CN116577444A - 一种检测气体中痕量卤化物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体分析技术领域，公开了一种检测气体中痕量卤化物含量的方法。该方法包括：(1)将待测气体样品引入至吸收溶液中进行吸收处理，得到气体物流I；(2)将气体物流I引入至吸附剂中依次进行吸附处理和脱附处理，得到含有卤化物的载气，将含有卤化物的载气进行燃烧处理，得到气体物流II；(3)将气体物流II循环回吸收溶液中，得到混合物流，确定待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；(4)将气体标准物质按照前述步骤进行重复，确定气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积，并计算待测气体样品中痕量卤化物含量L。本发明提供的方法能够同时检测气体样品中痕量无机卤化物和有机卤化物的含量，并且检测结果准确度高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及气体分析技术领域，具体涉及一种检测气体中痕量卤化物含量的方法。
背景技术
近年来，氢能源成为了全球绿色能源发展和节能减排的研究热点。
伴随着氢能源的大规模生产和应用，氢能源的质量标准也随之成为行业关注的热点，GB/T 37244《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》对燃料电池用氢气的杂质进行了严格的要求，其中，总卤化物杂质(按卤离子计)的含量不得高于0.05mol/mol。
工业副产氢、化石能源制氢、化工原料制氢等重要的氢气来源都会带来卤化物杂质污染，这些杂质虽然含量很低，却具有强腐蚀性，会引起燃料电池性能不可逆的衰减。研究表明，卤离子在电极阴极上与氧气的竞争吸附会影响燃料电池的工作效率，降低电池性能。GB/T 37244对燃料电池用氢的卤化物杂质要求在50nmol/mol，如此低的限额对分析技术提出了极高的要求。
目前，国内外现有的氢燃料中卤素的标准检测方法包括：溶液吸收-离子色谱法、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)以及溶液吸收-离子色谱法和气相色谱-电子捕获法(GC-ELCD)一同使用的方法。
然而，这些方法不仅无法实现氢燃料中所有有机卤化物的定量检测，同时也无法实现无机卤化物和有机卤化物的总量测定。
因此，开发出一种能够同时检测无机卤化物和有机卤化物的总量的方法，对于氢燃料电池领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在无法同时检测无机卤化物和有机卤化物的问题。
为了实现上述目的，本发明提供一种检测气体中痕量卤化物含量的方法，该方法包括：
(1)将含有卤化物的待测气体样品引入至吸收溶液中进行吸收处理，得到气体物流I；
(2)将所述气体物流I引入至吸附剂中进行吸附处理，并在载气存在下进行脱附处理，得到含有有机卤化物的载气，在水蒸气存在下，将所述含有有机卤化物的载气进行燃烧处理，得到气体物流II；
(3)将所述气体物流II循环回步骤(1)的所述吸收溶液中，得到混合物流，确定所述混合物流的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述混合物流中卤化物的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)将气体标准物质按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积，并根据式(1)计算待测气体样品中痕量总卤化物(以卤离子计)的含量L；
其中，L＝[A1×c0×V0×m1]/[A0×V1×m0]，式(1)；
在式(1)中，A1为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；c0为气体标准物质中目标卤素元素的浓度，单位为nmol/mol；V0为质量流量计记录的吸收气体标准物质的体积，cm3；m1为测量待测气体样品时，称量得到的吸收液的总质量，g；A0为所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积；V1为质量流量计记录的吸收待测气体样品的体积，cm3；m0为测量气体标准物质时，称量得到的吸收液的总质量，g。
本发明提供的方法能够同时检测气体样品中痕量无机卤化物和有机卤化物的含量，并且检测结果准确度高、稳定性好。
附图说明
图1是本发明中用于检测气体中痕量卤化物含量的系统的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1、待测气体样品入 2、载气入口
3、气体出口I 4、水蒸汽入口
5、单向阀I 6、第一流量控制器
7、第二流量控制器 8、第三流量控制器
9、吸收单元 10、第一阀
11、吸附单元 12、温控元件
13、单向阀II 14、第三阀
15、第二阀 16、燃烧单元
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或所述常温均表示25±2℃。
如前所述，本发明提供了一种检测气体中痕量卤化物含量的方法，该方法包括：
(1)将含有卤化物的待测气体样品引入至吸收溶液中进行吸收处理，得到气体物流I；
(2)将所述气体物流I引入至吸附剂中进行吸附处理，并在载气存在下进行脱附处理，得到含有有机卤化物的载气，在水蒸气存在下，将所述含有有机卤化物的载气进行燃烧处理，得到气体物流II；
(3)将所述气体物流II循环回步骤(1)的所述吸收溶液中，得到混合物流，确定所述混合物流的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述混合物流中卤化物的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)将气体标准物质按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积，并根据式(1)计算待测气体样品中痕量总卤化物(以卤离子计)的含量L；
其中，L＝[A1×c0×V0×m1]/[A0×V1×m0]，式(1)；
在式(1)中，A1为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；c0为气体标准物质中目标卤素元素的浓度，单位为nmol/mol；V0为质量流量计记录的吸收气体标准物质的体积，cm3；m1为测量待测气体样品时，称量得到的吸收液的总质量，g；A0为所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积；V1为质量流量计记录的吸收待测气体样品的体积，cm3；m0为测量气体标准物质时，称量得到的吸收液的总质量，g。
为了使得检测结果更加准确，本发明通过重复前述检测方法的步骤，获得至少3份平行样品和气体标准物质，进行重复检测，并计算待测气体样品中卤化物含量的平均值。
需要说明的是，本发明步骤(3)中，确定所述混合物流的总质量，即为式(1)中测量待测气体样品时，称量得到的吸收液的总质量m1；而本发明步骤(4)中，确定所述混合物流’的总质量，即为式(1)中测量气体标准物质时，称量得到的吸收液的总质量。
本发明中，为了获得更准确的吸收液的总质量，本发明中在吸收结束后采用吸收溶液冲洗管路，并将冲洗用的吸收溶液加入吸收单元中作为混合物流或混合物流’计入吸收液的总质量m1或m0中，也即，吸收液的总质量m1或m0包括吸收溶液的质量、吸收的待测气体样品的质量、吸收的气体物流II的质量以及冲洗管路用的吸收溶液的质量。
本发明提供的方法不但能够同时检测气体样品中无机卤化物和有机卤化物的总量，并且检测结果准确度高、稳定性好。
优选地，在步骤(1)中，所述待测气体样品选自氮气、氩气、氦气、氢气、氧气、空气、天然气中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述卤化物选自氯化物、氟化物和溴化物中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述卤化物为氯化氢和/或二氯甲烷。
优选地，在步骤(1)中，所述待测气体样品的流量10-100mL/min。
优选情况下，在步骤(1)中，所述待测气体样品中的卤化物含量为0.02-500ppm。
优选情况下，在步骤(1)中，相对于卤化物含量为0.02-500ppm的所述待测气体样品，所述吸收溶液的用量为50-200g。
优选情况下，在步骤(1)中，所述吸收溶液为碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的组合，且所述碳酸钠溶液的体积摩尔浓度为1-4mM，所述碳酸氢钠溶液的体积摩尔浓度为0.5-2mM。
更优选地，在步骤(1)中，在所述吸收溶液中，所述碳酸钠溶液的体积摩尔浓度为1.6-2mM，所述碳酸氢钠溶液的体积摩尔浓度为0.5-0.8mM。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够在保证检测结果准确度的同时，提高检测效率和检测灵敏度。
优选情况下，在步骤(1)中，所述吸收处理的条件至少包括：温度为0-30℃，时间为5-20min。
本发明对步骤(2)中所述吸附剂的种类没有特别的要求，可以采用本领域已知的任意一种吸附剂，为了获得更好的吸附效果，优选地，在步骤(2)中，所述吸附剂为Supelco公司提供的Carbopack B。
优选地，在步骤(2)中，所述吸附处理的条件至少包括：温度为零下80℃至0℃。更优选地，在步骤(2)中，所述吸附处理的条件至少包括：温度为零下40℃至0℃。
优选地，在步骤(2)中，所述脱附处理的条件至少包括：温度为200-400℃。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述载气为氧气。
优选地，在步骤(2)中，所述水蒸汽流量为1-4mL/min。
优选情况下，在步骤(2)中，所述燃烧处理的条件至少包括：温度为800-1300℃，平均停留时间为1-10min。
优选情况下，在离子色谱测试过程中，淋洗液为浓度为2.5-4mM的碳酸钠溶液。发明人意外地发现，采用特定浓度的碳酸钠和碳酸氢钠弱碱性混合溶液作为吸收溶液，同时采用碳酸钠溶液作为离子色谱淋洗液，能够在保证高浓度卤化物的吸收效率的同时，避免离子色谱检测时吸收溶液基体对检测灵敏度的影响，从而大大提高了方法的检测灵敏度与适用的卤化物的浓度范围。
优选地，在步骤(1)中和步骤(2)中，所述预浓缩的样品体积为0.1-2mL。
本发明中所述气体标准物质是指其中含有的卤化物总量已知的气体物质，本发明对所述气体标准物质的种类没有特别的要求，只需要能够满足本发明的需求即可，示例性地，本发明采用的所述气体标准物质为氮气、氩气、氦气、氢气、氧气、天然气、空气中的至少一种。
为了获得更好地检测效果，本发明提供的检测气体中痕量卤化物含量的方法在图1所示的检测气体中痕量卤化物含量的系统中进行，该系统包括：
吸收单元9，所述吸收单元9上设置有待测气体样品入口1，且所述吸收单元9与所述待测气体样品入口1之间还设置有单向阀I 5，所述吸收单元9用于吸收待测气体样品中的无机卤化物；
吸附单元11，所述吸附单元11上设置有气体物流入口、载气入口2和气体出口I 3，且所述吸附单元11通过第一阀10与所述吸收单元9连通，所述吸附单元11用于吸附所述待测气体样品中的有机卤化物；
燃烧单元16，所述燃烧单元16的一端通过第二阀15与所述吸附单元11连通，所述燃烧单元16的另一端与所述吸收单元9连通，且所述燃烧单元16与所述吸收单元9之间还设置有单向阀II 13，所述燃烧单元16用于将来自所述吸附单元11的含有有机卤化物的物料进行燃烧处理，并将经过所述燃烧处理后得到的物料输送至所述吸收单元9中；
水蒸气供应单元，所述水蒸气供应单元上设置有水蒸汽入口4，且所述水蒸气供应单元通过所述第二阀15与所述燃烧单元16连通，所述水蒸气供应单元用于将水转变为水蒸气，并将水蒸气输送至所述燃烧单元16。
本发明中，未作相反说明的情况下，各单元之间的连接处均通过管路和快速接头连通，且连接管路和快速接头均经惰性化处理。本发明对所述惰性化处理的具体方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行，只需要能够满足本发明的惰性化要求即可，示例性地，可以采用CN115354309A公开的处理铝合金气瓶内表面的方法进行惰性化处理。
优选情况下，所述单向阀I 5与所述吸收单元9之间还设置有用于控制所述待测气体样品的进样流量的第一流量控制器6。
优选地，所述载气入口2与所述吸附单元11之间还设置有用于控制所述载气流量的第二流量控制器7。
优选情况下，所述第一阀10为三通阀，且所述第一阀10的一端与所述吸收单元9连通，所述第一阀10的另一端与所述吸附单元11连通，所述第一阀10的还一端与所述第二流量控制器7连接。
优选情况下，该系统还包括第三阀14，所述第三阀14为三通阀，且所述第三阀14的一端与所述吸附单元11连通，所述第三阀14的另一端与所述第二阀15连通，所述第三阀14的还一端与所述气体出口I 3连通。
需要说明的是，当单独检测待测气体样品中的无机卤化物时，将所述第一阀10切换至与所述吸附单元11连通，并将所述第三阀14切换至与气体出口I 3连通，同时关闭所述燃烧单元16；当单独检测待测气体样品中的有机卤化物时，先将所述第一阀10切换至与所述第二流量控制器7连接，并将所述第三阀14切换至与所述第二阀15连通，开启所述燃烧单元16。
优选情况下，所述水蒸气供应单元还包括设置于所述水蒸汽入口4与所述第二阀15之间的第三流量控制器8，所述第三流量控制器8用于控制所述水分的流量。
优选地，所述吸附单元11上还设置有用于控制所述吸附单元11内部温度的温控元件12。
需要说明的是，所述吸附单元11具有预冷吸附和加热脱附的作用，在预冷吸附时，通过所述温控元件12件所述吸附单元11的温度调节至零下80至0℃，预冷吸附完成后，通过所述温控元件12件所述吸附单元11的温度调节至200-400℃，以进行加热脱附。
本发明对所述温控元件12的种类没有特别的要求，只需要能够实现调节所述吸附单元11的温度即可，示例性地，所述温控元件12可以为铂热电阻、PT100中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述吸附单元11为可填充吸附剂的吸附管，且所述吸附管为316钝化不锈钢管。
根据本发明一种特别优选的具体实施方式，所述第一流量控制器6、所述第二流量控制器7和所述第三流量控制器8各自独立地选自临界流锐孔、质量流量计。
优选地，所述吸收单元9为内径为1-5cm，高为10-40cm的具塞管状吸收瓶。
本发明对所述吸收瓶的材质没有特别的要求，可以采用本领域已知的任意一种材质，示例性地，所述吸收瓶的材质选自四氟乙烯、石英中的至少一种。
根据本发明一种特别优选的实施方式，所述吸收瓶中配置有均匀分布有孔径为1-100μm通孔的惰性鼓泡器元件。
根据本发明另一种特别优选的实施方式，所述燃烧单元16为燃烧炉。
为了增大气固接触面积，优选地，所述燃烧单元16中填充有惰性填料，且所述惰性填料选自刚玉球、瓷球中的至少一种。
以下结合图1描述本发明中一种检测气体中痕量卤化物含量的方法优选的具体实施方式，包括：
(1)将含有卤化物的待测气体样品依次经过单向阀I 5、第一流量控制器6，然后引入至含有吸收溶液的吸收单元9中进行吸收处理，得到气体物流I；
(2)将所述气体物流I通过第一阀10引入至含有吸附剂的吸附单元11中进行吸附处理，然后将载气通过第二流量控制器7和第一阀10后引入吸附单元11中进行脱附处理，得到含有有机卤化物的载气和液体物流I，所述液体物流I依次经过第三阀14、气体出口I 3排出所述吸附单元11，然后将水蒸汽依次经过水蒸汽入口4和第三流量控制器8，并将水蒸气和所述含有有机卤化物的载气通过第二阀15引入至燃烧单元16中进行燃烧处理，得到气体物流II；
(3)将所述气体物流II经过所述单向阀13循环回所述吸收单元中，得到混合物流，确定所述混合物流的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述混合物流中卤化物的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)将气体标准物质按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积，并根据式(1)计算待测气体样品中痕量总卤化物(以卤离子计)的含量L；
其中，L＝[A1×c0×V0×m1]/[A0×V1×m0]，式(1)；
在式(1)中，A1为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；c0为气体标准物质中目标卤素元素的浓度，单位为nmol/mol；V0为质量流量计记录的吸收气体标准物质的体积，cm3；m1为测量待测气体样品时，称量得到的吸收液的总质量，g；A0为所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积；V1为质量流量计记录的吸收待测气体样品的体积，cm3；m0为测量气体标准物质时，称量得到的吸收液的总质量，g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
以下实例中，所述载气均为氧气，所述流量控制器均为质量流量计；
待测气体样品1：GBW(E)062298，氮气中二氯甲烷气体标准物质的标准值(二氯甲烷的浓度)为1.0μmol/mol，Ur为2％，k为2，来源于四川鼎标科技有限公司；
待测气体样品2：GBW(E)082657与GBW(E)062298使用质量流量计以1:1的流量进行混合；其中，GBW(E)082657为氮气中含氯化氢气体，来源于四川鼎标科技有限公司，氮气中氯化氢气体标准物质的标准值(氯化氢的浓度)为10μmol/mol，Ur为2％，k为2；GBW(E)062298为氮气中含二氯甲烷气体，来源于四川鼎标科技有限公司，氮气中二氯甲烷气体标准物质的标准值(二氯甲烷的浓度)为1.0μmol/mol，Ur为2％，k为2；
待测气体样品3：使用在线气体稀释仪(购自成都思创睿智科技有限公司)用高纯氮气(纯度大于99.999％)将待测气体标准物质1稀释20倍后得到的二氯甲烷浓度为50nmol/mol的氮气中二氯甲烷气体标准物质；
气体标准物质1：GBW(E)062298，氮气中二氯甲烷气体标准物质的标准值(二氯甲烷的浓度)为2.0μmol/mol，Ur为2％，k为2，来源于四川鼎标科技有限公司；
气体标准物质2：使用在线气体稀释仪(购自成都思创睿智科技有限公司)用高纯氮气(纯度大于99.999％)将参考气体标准物质1稀释20倍后得到的二氯甲烷浓度为100nmol/mol的氮气中二氯甲烷气体标准物质；
吸收溶液1：碳酸钠溶液的体积摩尔浓度为1.6mM，碳酸氢钠的体积摩尔浓度为0.5mM；
吸收溶液2：体积摩尔浓度为0.05mM的氢氧化钠；
离子色谱仪的型号为930Compact IC Flex，购自瑞士万通公司。
以下实例中，未作相反说明的情况下，进行离子色谱测试时的条件为：MetrosepC5-150/4.6色谱柱；柱温为30℃；淋洗液为3.6mmol/L的碳酸钠溶液；流速为0.7mL/min；进样体积为20μL。
实施例1
本实施例采用如图1所示的工艺流程检测待测气体样品1中卤化物的含量。
具体方法包括以下步骤：
(1)将待测气体样品1以50mL/min的流量引入至系统中，向吸收瓶中装入吸收溶液1，同时使用温控元件12预冷吸附管至-40℃，并预热燃烧炉至1000℃，所述待测气体样品1经过吸收瓶进行吸收处理，得到气体物流I；
其中，所述吸收溶液1的用量为100g；
吸收处理的条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为10min；
(2)将所述气体物流I经填充有吸附材料的吸附管进行吸附处理，再由第三阀14切换至气体出口I 3排空，将第一阀10与第二流量控制器7和载气入口2连通，使用氧气以50mL/min的流量吹扫整个系统3min，将系统中残留的待测气体样品1完全吸收和吸附后，将第三阀14切换到至与第二阀15连通，并使用温控元件12将吸附管加热进行脱附处理，并使用氧气载气以50mL/min的流量将吸附的卤化物吹出，吹出的载气经管路带入预热好的燃烧炉中，同时向燃烧炉中以2mL/min的流速通入水蒸气进行燃烧处理，得到气体物流II；
其中，所述吸附处理的条件至少包括：温度为-40℃；所述脱附处理的条件至少包括：温度为350℃；
燃烧处理的条件为：温度为1000℃，平均停留时间为1min；
(3)将所述气体物流II经过所述单向阀13循环回吸收瓶中进行二级吸收，吸收结束后，采用吸收溶液冲洗管路，冲洗用吸收溶液加入吸收瓶中，得到混合物流，称重并记录为m1，即为测量待测气体样品时称量得到的吸收液的质量；并采用在线预浓缩向离子色谱中进样0.1mL的吸收液，获得所述混合物流中氯离子的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品1中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)采用气体标准物质1替换步骤(1)中的待测气体样品1，并按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物质1中卤化物的离子色谱峰面积；其中，吸收处理的条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为5min。
分别对所述待测气体样品1和所述气体标准物质1进行平行3次重复测量，得到3次待测气体样品1的离子色谱检测氯离子面积值A1和3次气体标准物质1的离子色谱检测氯离子峰面积值A0。
根据公式(1)分别计算每次待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量，并以3次结果的平均值作为待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量L，具体计算结果见表1。
实施例2
本实施例采用如图1所示的工艺流程检测待测气体样品2中卤化物的含量。
具体方法包括以下步骤：
(1)将待测气体样品2以50mL/min的流量引入至系统中，向吸收瓶中装入吸收溶液1，同时使用温控元件12预冷吸附管至-40℃，并预热燃烧炉至1000℃，所述待测气体样品2经过吸收瓶进行吸收处理，得到气体物流I；
其中，所述吸收溶液1的用量为100g；
吸收处理的条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为8min；
(2)将所述气体物流I经填充有吸附材料的吸附管进行吸附处理，再由第三阀14切换至气体出口I 3排空，将第一阀10与第二流量控制器7和载气入口2连通，使用氧气以50mL/min的流量吹扫整个系统3min，将系统中残留的待测气体样品2完全吸收和吸附后，将第三阀14切换到至与第二阀15连通，并使用温控元件12将吸附管加热进行脱附处理，并使用氧气载气以50mL/min的流量将吸附的卤化物吹出，吹出的载气经管路带入预热好的燃烧炉中，同时向燃烧炉中以2mL/min的流速通入水蒸气进行燃烧处理，得到气体物流II；
其中，所述吸附处理的条件至少包括：温度为-40℃；所述脱附处理的条件至少包括：温度为350℃；
燃烧处理的条件为：温度为1000℃，平均停留时间为1min；
(3)将所述气体物流II经过所述单向阀13循环回吸收瓶中进行二级吸收，吸收结束后，采用吸收溶液冲洗管路，冲洗用吸收溶液加入吸收瓶中，得到混合物流，称重并记录为m1，即为测量待测气体样品时称量得到的吸收液的质量；并采用在线预浓缩向离子色谱中进样0.1mL的吸收液，获得所述混合物流中氯离子的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品1中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)采用气体标准物质1替换步骤(1)中的待测气体样品2，并按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物质1中卤化物的离子色谱峰面积；其中，吸收处理的条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为12min。
分别对所述待测气体样品2和所述气体标准物质1进行平行3次重复测量，得到3次待测气体样品2的离子色谱检测氯离子面积值A1和3次气体标准物质1的离子色谱检测氯离子峰面积值A0。
根据公式(1)分别计算每次待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量，并以3次结果的平均值作为待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量L，具体计算结果见表1。
实施例3
按照实施例1的方法检测待测气体样品3中卤化物的含量，所不同的是，应用的气体标准物质为气体标准物质2；
待测气体样品3的吸收处理条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为30min；
气体标准物质2的吸收处理条件为：温度为293.15K(20℃)，压力为常压(1.013×105Pa)，时间为15min。
分别对所述待测气体样品3和所述气体标准物质2进行平行3次重复测量，得到3次待测气体样品3的离子色谱检测氯离子面积值A1和3次气体标准物质2的离子色谱检测氯离子峰面积值A0。
根据公式(1)分别计算每次待测气体样品3中氯化氢(氯元素)的含量，并以3次结果的平均值作为待测气体样品3中氯化氢(氯元素)的含量L，具体计算结果见表1。
实施例4
按照实施例2的方法检测待测气体样品2中卤化物的含量，所不同的是，在步骤(1)中，用等质量的吸收溶液2替换吸收溶液1。
分别对所述待测气体样品2和所述气体标准物质1进行测量，结果表明吸收液中的氯离子未能检出，然后延长待测气体样品2的吸收处理时长至30min，延长气体标准物质1的吸收处理时长至45min，平行3次重复测量，分别得到3次待测气体样品2的离子色谱检测氯离子面积值A1和3次气体标准物质1的离子色谱检测氯离子峰面积值A0。
根据公式(1)分别计算每次待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量，并以3次结果的平均值作为待测气体样品2中氯化氢(氯元素)的含量L，具体计算结果见表1。
表1
采用本发明提供的方法不但能够同时检测气体样品中痕量无机卤化物和有机卤化物的含量，还能分别单独检测无机卤化物或有机卤化物的含量，并且检测结果准确度高、稳定性好。
通过比较实施例2和实施例4可以看出，使用氢氧化钠溶液作为吸收液，吸收效率与实施例2相比明显降低，需要延长吸收时长才能实现低浓度气体样品中卤化物含量的检测；可见，本发明提供的方法还具有检测效率高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种检测气体中痕量卤化物含量的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有卤化物的待测气体样品引入至吸收溶液中进行吸收处理，得到气体物流I；
(2)将所述气体物流I引入至吸附剂中进行吸附处理，并在载气存在下进行脱附处理，得到含有有机卤化物的载气，在水蒸气存在下，将所述含有有机卤化物的载气进行燃烧处理，得到气体物流II；
(3)将所述气体物流II循环回步骤(1)的所述吸收溶液中，得到混合物流，确定所述混合物流的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述混合物流中卤化物的离子色谱峰面积，即为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；
(4)将气体标准物质按照步骤(1)-步骤(3)进行重复，确定混合物流’的总质量，并采用预浓缩-离子色谱法获得所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积，并根据式(1)计算待测气体样品中痕量总卤化物(以卤离子计)的含量L；
其中，L＝[A1×c0×V0×m1]/[A0×V1×m0]，式(1)；
在式(1)中，A1为所述待测气体样品中卤化物的离子色谱峰面积；c0为气体标准物质中目标卤素元素的浓度，单位为nmol/mol；V0为质量流量计记录的吸收气体标准物质的体积，cm3；m1为测量待测气体样品时，称量得到的吸收液的总质量，g；A0为所述气体标准物中卤化物的离子色谱峰面积；V1为质量流量计记录的吸收待测气体样品的体积，cm3；m0为测量气体标准物质时，称量得到的吸收液的总质量，g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述待测气体样品选自氮气、氩气、氦气、氢气、氧气、空气、天然气中的至少一种；和/或
在步骤(1)中，所述卤化物选自氯化物、氟化物和溴化物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述待测气体样品的流量为10-100mL/min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于卤化物含量为0.02-500ppm的所述待测气体样品，所述吸收溶液的用量为50-200g。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述吸收溶液为碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的组合，且所述碳酸钠溶液的体积摩尔浓度为1-4mM，所述碳酸氢钠溶液的体积摩尔浓度为0.5-2mM。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述吸收处理的条件至少包括：温度为0-30℃，时间为5-20min。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述吸附处理的条件至少包括：温度为零下80℃至0℃；
在步骤(2)中，所述脱附处理的条件至少包括：温度为200-400℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水蒸汽流量为1-4mL/min。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述燃烧处理的条件至少包括：温度为800-1300℃，平均停留时间为1-10min。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，在离子色谱测试过程中，淋洗液为浓度为2.5-4mM的碳酸钠溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yang Jiawei Inventor after: Yuan Fang Inventor after: Lin Junjie Inventor after: Liu Jiye Inventor after: Zhang Meng Inventor after: Si Shengling Inventor after: Luo Tingting Inventor after: Liao Meng Inventor before: Yang Jiawei Inventor before: Yuan Fang Inventor before: Shu Linya Inventor before: Liu Jiye Inventor before: Hu Xuelian Inventor before: Si Shengling Inventor before: Liao Meng |