CN116577317A - 一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法 - Google Patents
一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种拉曼‑激光剥蚀‑质谱的联用检测装置及联用检测方法，所述拉曼‑激光剥蚀‑质谱联用检测装置包括拉曼激光系统、激光剥蚀系统、联用检测池和质谱检测装置；所述联用检测方法包括：将样品移动至拉曼激光窗口对应的位置、进行拉曼光谱扫描、将样品移动至剥蚀激光窗口对应的位置、激光剥蚀‑质谱扫描。本发明能够拉曼‑激光剥蚀‑质谱的联用检测，可以精确获取样品原位的更全面的信息，并解决了拉曼光谱只能检测样品表面结构的问题，还适用于生物样品的检测。
Description
技术领域
本发明属于激光剥蚀技术领域，尤其涉及一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置及联用检测方法。
背景技术
拉曼光谱分析是一种快速的无损检测技术，主要用于分子结构研究的一种分析方法；激光剥蚀电感耦合等离子体质谱是一种激光剥蚀作为固体直接进样方式，与质谱的联合使用进行样品元素分析得技术。这两种分析方法都有着广泛的应用。
拉曼光谱(Ramanspectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
当用波长比样品粒径小的多的单色光照射样品时，大部分的光会按照原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射产生散射光。在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布的若干条很弱的与入射光频率发生位移(频移增加或减少)的拉曼谱线，这种现象被称为拉曼效应。
拉曼光谱对于分子键合以及样品的结构非常敏感，因而每种分子或样品都会有其特有的光谱“指纹”。这些“指纹”可以用来进行化学鉴别、形态与相、内压力/应力以及组成成份等方面的研究和分析。
拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小、不受样品物质形态的影响，另外拉曼光谱分析对样品无损伤、快速分析、维护成本低，使用简单等独特的优点，在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱利用激光器发出激光束，使用物镜使激光聚焦样品特定区域，利用脉冲激光的能量把固体样品直接形成微小的颗粒，与载气形成气溶胶，然后通过电感耦合等离子体源(ICP)将颗粒等离子化后，进入质谱进行元素检测。
相对于传统的溶液分析，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱采用激光剥蚀固体直接分析技术具有省时省力高效的特点，减少了样品前处理繁琐过程，同时避免在前处理中引入强酸等其它物质造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，保留了样品成分的空间分布和深度分布等信息。
随着激光剥蚀系统的逐步成熟，激光剥蚀作为固体直接进样方式，与质谱的联合使用在微量、痕量、超痕量元素、同位素分析等方面具有很大优势，不仅在地球科学微区技术发展中发挥了重要作用，而且延伸到材料科学、环境科学、海洋科学、生命科学等领域。
目前拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析在实验室中均以单独的分析方法独立的存在，市面上还没有人将两者联合起来进行应用的案例。
现有的元素分析主要通过X荧光光谱分析，但检测灵敏度不高，检测元素有限；另外一种是是ICP-MS分析，但现有对样品进行预处理，需要引入强酸等其它物质进行消解，这会造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，且无法获得样品的原位信息。
综上所述，现有技术存在如下主要问题：
1.拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析都是独立测试，如果要同时得到样品的分子结构图与元素图，必须分别在不同的实验室进行测试；由于是分开独立测试，同个样品的分子结构图与元素图在原位信息上无法完全吻合，无法呈现一一对应关系；
2.对样品进行预处理，需要引入强酸等其它物质进行消解，这会造成样品污染以及破坏了样品原来的状态与结构，且无法获得样品的原位信息；
3.现有手段无法精确获得样品的带原位信息三维分子结构图，尤其是拉曼光谱一般只能检测样品的表层信息无法对样品进行三维成像，分析效率非常低。
因此，如何能够同时进行拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析，并且可以精确获取原位信息以及分析效率十分高效，是一个亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，能够同时进行拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析，并且可以精确获取原位信息以及分析效率十分高效。
本发明的另一目的还在于提供一种能够实现上述拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置的联用检测方法。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，拉曼激光系统，所述拉曼激光系统用于发射拉曼检测激光并对拉曼散射光进行检测；
激光剥蚀系统，所述激光剥蚀系统用于发射剥蚀激光，所述激光剥蚀系统包括三维振镜系统；
联用检测池，所述联用检测池包括检测池壳体、移动载物台、样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口和真空泵，所述移动载物台用于盛放样品，并且将样品在所述拉曼激光窗口和剥蚀激光窗口对应的位置之间切换定位，所述移动载物台包括一光栅尺反馈控制系统，所述检测器壳体为密闭式壳体，所述移动载物台设置在检测池壳体内，所述样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口开设在检测池壳体上；
质谱检测装置，所述质谱检测装置用于对激光剥蚀系统产生的气溶胶进行质谱检测。
优选地，所述拉曼激光系统为激光共聚焦显微拉曼光谱仪，所述激光共聚焦显微拉曼光谱仪包括：激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、偏振片、反射镜、瑞利滤光片、显微镜系统、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器，所述偏振片包括光源偏振片和检测偏振片，所述反射镜包括光源反射镜和检测反射镜；
所述激光发射器发射的激光光束通过第一光路聚焦在样品表面上，所述激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、光源偏振片、光源反射镜和瑞利滤光片设置在第一光路上；
样品表面产生的所述拉曼散射光通过第二光路进入检测器，所述瑞利滤光片、检测偏振片、检测反射镜、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器设置在第二光路上；
所述第一光路和第二光路共用所述显微镜系统，所述激光光束沿第一光路在瑞利滤光片上发生反射，所述拉曼散射光沿第二光路穿过瑞利滤光片。
优选地，所述激光剥蚀系统还包括激光发射器和场镜；所述激光发射器发射剥蚀激光聚焦在样品表面上；
所述三维振镜系统包括移动镜头、聚焦镜头、X轴振镜和Y轴振镜；
所述移动镜头可以轴向移动，所述移动镜头通过调节其与所述聚焦镜头的距离，使所述剥蚀激光聚焦的位置在所述样品表面沿Z轴发生改变；
所述X轴振镜和Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述X轴振镜和Y轴振镜用于调节在所述样品表面的水平方向的聚焦位置。
优选地，所述联用检测池还包括冷冻样品池，所述冷冻样品池用于盛放需要维持冷冻状态的样品，所述冷冻样品池包括控温装置。。
优选地，所述联用检测池还包括样品观察窗，所述样品观察窗用于快速观察样品位置。
本发明另一方面提供了一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测方法，使用上述联用检测装置。
优选地，包括如下步骤：
步骤S1：将样品放入所述联用检测池，用载气对所述联用检测池进行气体置换；
步骤S2：通过所述移动载物台将样品移动至拉曼激光窗口对应的位置；
步骤S3：将所述拉曼检测激光聚焦在样品表面，进行二维拉曼光谱扫描；
步骤S4：通过所述移动载物台将样品移动至剥蚀激光窗口对应的位置；
步骤S5：将所述剥蚀激光聚焦在样品表面，进行二维激光剥蚀-质谱扫描，所述二维激光剥蚀-质谱扫描包括若干次激光剥蚀以及将激光剥蚀产生的气溶胶送入质谱检测装置进行检测；
步骤S6：进行数据处理。
优选地，所述步骤S2至S5循环执行若干次，生成三维扫描数据。
优选地，所述联用检测装置具体为如权利要求4所述的联用检测装置；
所述步骤S1还包括样品冷冻处理，所述样品冷冻处理包括通过控温装置将样品维持在预设的温度T，并且在步骤S1中维持载气吹在样品表面上。
优选地，所述样品为液体样品，步骤S1还包括：通过所述控温装置将液体样品的温度降至预设的温度T1，T1<0，使所述液体样品速冻，并且在所述液体样品速冻的过程中维持载气吹扫方向朝向所述拉曼激光窗口及剥蚀激光窗口的方向。
优选地，所述样品为晶圆，并且所述联用检测方法用于检测样品表面的有机污染及元素污染。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的拉曼-激光剥蚀-质谱的联用可以同时获得样品带原位信息二维分子结构图以及二维元素成像图，也可以同时获得样品带原位信息三维分子结构图以及三维元素成像图，并且二维三维均可以在原位信息上呈现对应关系；在检测样品时，激光剥蚀系统一方面用于获取质谱检测所需气溶胶，另一方面也起到了表层剥蚀作用，使得拉曼激光系统可以检测到样品表层以下的内部的结构信息；并且由于激光剥蚀系统的扫描速度大大加快，因此无需拉曼激光系统-激光剥蚀系统进行共聚焦，简化了装置；
2)生物组织样品只需要一次性进行样品处理，通过激光剥蚀的方法即可得到三维分子结构图及三维元素成像图，而不需要多次进行样品处理；
3)本发明采用拉曼光谱可以了解组织细胞的分子结构组成，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱可以了解元素的分布情况，两者对照可以获取样品更全面的信息，对于疾病的诊断具有非常重要的意义，可以帮助辅助诊断疾病的位置及未来的发展趋势；该方法还可以用于临床组织表达，了解癌细胞增长的基本原理，或者阐明在作物生产中不同微量(痕量)元素存在的重要性及缺乏的危害性，同时针对核酸修饰、蛋白质修饰、细胞金属组学的研究等提供了可靠、直观的方法，除此以外本装置及方法还可以用于食品安全、农药残留、化学工业投入/产出物质的监控和确认；
4)本发明尤其适用于对晶圆表面有机污染和元素污染进行全面检测，拉曼光谱对于检测有机物更为灵敏和准确，而元素成像对元素污染更为灵敏，并且检测前无需对样品进行预处理，就能满足集成电路生产环节硅片表面颗粒及整个污染成分的实时快速在线检测的特点要求，其消耗的表层材料也较少，还不会造成硅片的二次污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所公开的拉曼-激光剥蚀-质谱联用检测装置的结构示意图；
图2为本发明实施例的三维振镜系统的结构示意图；
图3为本发明实施例的联用检测池的结构示意图；
图4和图5为本发明实施例一的联用检测方法的流程示意图；
图6和图7为本发明实施例二的联用检测方法的流程示意图；
其中：
101拉曼检测激光发射器；102干涉滤光片；103功率衰减片；104光源偏振片；105光源反射镜；106瑞利滤光片；107显微镜系统；108共聚焦针孔；109狭缝；110光栅；111检测器；112检测偏振片；113检测反射镜；201剥蚀激光发射器；202三维振镜系统；2021移动镜头；2022聚焦镜头；2023X轴振镜；2024Y轴振镜；203场镜；300联用检测池；301样品；302载气；303样品杯；304移动载物台；305气溶胶；306进气口；307出气口；308真空泵；309拉曼激光窗口；310剥蚀激光窗口；311样品观察窗；312仓片；313样品门；314样品支架；315气体流量计。
具体实施方式
本发明的核心之一在于提供一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，能够同时进行拉曼光谱分析与激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析，并且可以精确获取原位信息以及分析效率十分高效。
本发明的另一核心在于一种能够实现上述拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置的联用检测方法。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
请首先参考图1，本实施例中所公开的拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，包括：拉曼激光系统、激光剥蚀系统、质谱检测装置和联用检测池，拉曼激光系统用于发射拉曼检测激光并对拉曼散射光进行检测，激光剥蚀系统用于发射剥蚀激光，质谱检测装置用于对激光剥蚀系统产生的气溶胶进行质谱检测。
如图1所示，本实施例的拉曼激光系统为激光共聚焦显微拉曼光谱仪，激光共聚焦显微拉曼光谱仪包括：拉曼检测激光发射器101、干涉滤光片102、功率衰减片103、偏振片、反射镜、瑞利滤光片106、显微镜系统107、共聚焦针孔108、狭缝109、光栅110和检测器111，偏振片包括光源偏振片104和检测偏振片112，反射镜105包括光源反射镜105和检测反射镜113；激光剥蚀系统包括三维振镜系统、剥蚀激光发射器201和场镜203；剥蚀激光发射器201发射剥蚀激光聚焦在样品301表面上；拉曼检测激光发射器101发射的激光光束通过第一光路聚焦在样品301表面上，拉曼检测激光发射器101、干涉滤光片102、功率衰减片103、光源偏振片104、光源反射镜105和瑞利滤光片106设置在第一光路上；样品301表面产生的拉曼散射光通过第二光路进入检测器111，瑞利滤光片106、检测偏振片112、检测反射镜113、共聚焦针孔108、狭缝109、光栅110和检测器111设置在第二光路上；第一光路和第二光路共用显微镜系统107，激光光束通过第一光路在瑞利滤光片106上发生反射，拉曼散射光通过第二光路穿过瑞利滤光片106。
如图2所示，三维振镜系统202包括移动镜头2021、聚焦镜头2022、X轴振镜2023和Y轴振镜2024；移动镜头2021可以轴向移动，移动镜头2021通过调节其与聚焦镜头2022的距离，使剥蚀激光聚焦的位置在样品301表面沿Z轴发生改变；X轴振镜2023和Y轴振镜2024可以分别进行高频绕轴往复转动，X轴振镜2023和Y轴振镜2024用于调节在样品301表面的水平方向的聚焦位置。
由于本实施例采用了可以高速切换聚焦位置的三维振镜系统202，大大加快了激光剥蚀二维扫描的速度，因此检测策略也可以从拉曼单点检测-质谱单点检测-切换检测点的策略转变为拉曼二维扫描-切换检测窗-质谱二维扫描的策略，大大简化了装置避免了共聚焦的困难。
如图3所示，联用检测池300包括检测池壳体、移动载物台304、样品门313、进气口306、出气口307、拉曼激光窗口309、剥蚀激光窗口310和真空泵308，移动载物台304用于盛放样品301，并且将样品301在拉曼激光窗口309和剥蚀激光窗口310对应的位置之间切换定位，移动载物台304包括一光栅尺反馈控制系统，检测器壳体为密封式壳体，移动载物台304设置在检测池壳体内，样品门313、进气口306、出气口307、拉曼激光窗口309、剥蚀激光窗口310开设在检测池壳体上。在一较佳的实施例中，也可以在检测池壳体上开设样品观察窗311，用于快速观察样品位置。
本实施例还公开了使用上述拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置的联用检测方法，对于常规样品如地质样品等，可以制成圆形样品薄片或环氧树脂靶；对于其它类型的固体样品，如小的不规则固体样品，经过前处理打磨后可以通过一样品支架固定在移动载物台304上。
图4示出了对于上述样品表面进行拉曼-激光剥蚀-质谱联用检测形成拉曼光谱-表面元素成像对照图的方法：
1.先在制样室将样品301切割打磨成标准的圆形样品薄片，如果样品301小，需要将样品301制成环氧树脂靶；如是其它类型的样品，先切割打磨成需要的形状；
2.将样品301装载或固定在特制的样品支架314上，通过样品门313放入移动载物台304上，将样品门313装回，并注意密封；
3.将联用检测池300抽真空后，通入载气，然后再抽真空，再通入载气，如此执行2～3次后，设定载气流量；
4.通过计算机控制，将移动载物台304的样品移至拉曼激光窗口；
5.借助显微镜系统，准确地寻找样品，并且可以安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在颗粒上。同时显微镜系统配有高分辨彩色摄像头，可在计算机上显示存储图像。通过计算机精确控制移动载物台304使待测样品进行高精度的三维移动，选定发出拉曼散射光的试样微区，激光发射器发射的拉曼检测激光经单色仪纯化后经过反射镜改变光路再由物镜准确地聚焦在样品上；样品所发出的拉曼散射光再经聚光透镜准确地成像在单色器的入射狭缝上，经过光栅分光后进入检测器进行检测，获取拉曼信号特定范围强度的综合信息，可以指示表面物质成分、含量分布等相关信息的高分辨图像；
6.拉曼成像后，控制移动载物台304移动至剥蚀激光窗口；
7.激光剥蚀系统开始工作，选择(或输入)相关工作参数(激光的频率、能量密度、光斑尺寸及载气流速以及X、Y和Z坐标参数等)，激光发射器产生剥蚀激光，X轴振镜、Y轴振镜高速偏转，激光光束进入场镜聚焦到工作面上，计算机控制“Z”轴实现高速精确调焦，实现样品表面的高速激光剥蚀；
8.激光剥蚀样品直接形成微小的颗粒，与载气形成气溶胶305，然后通过电感耦合等离子体源(ICP)将颗粒等离子化后，进入质谱进行元素检测形成样品的高质量的元素平面图；
9.激光剥蚀完成后，打开样品仓门，取出样品支架314，将样品取出，关闭仓门；
10.将样品取出，放入样品盒，做好标志，放到指定位置存储；
11.按标准程序关闭载气及系统各装置；
12.经过专业数据软件处理即可得到样品的带原位信息的二维拉曼光谱谱图(分子结构图)和二维元素成像图，且两张图位置可以实现完全对应，两者互相对照即可得到样品表面更全面的信息。
由于激光剥蚀-质谱检测除了能获取样品表面的元素分布，还剥蚀除去了一层样品表面的物质，因此可以对样品更深入层的成分进行进一步的检测。在一个较佳的实施例中，如图5所示，将二维拉曼光谱图与二维元素成像图方法的相关步骤(即步骤4至8)循环多次执行即可以得到上述样品的三维拉曼光谱-三维元素成像对照图。
本实施例与现有技术相比的具有以下优势：
1.拉曼光谱与激光剥蚀采用同一个联用检测池300与移动载物台(及样品支架314)；
2.生物组织样品只需要一次性进行样品处理，通过激光剥蚀的方法即可得到三维分子结构图及三维元素成像图，而不需要多次进行样品处理；
3.现有的分析方法需要通过不同仪器可以分别测试获得拉曼光谱二维分子结构图与二维元素成像图，本发明不仅可以获得样品带原位信息二维分子结构图二维元素成像图，还可以获得三维分子结构图以及三维元素成像图；在检测样品时，激光剥蚀系统一方面用于获取质谱检测所需气溶胶305，另一方面也起到了表层剥蚀作用，使得拉曼激光系统可以检测到样品表层以下的内部的结构信息；
4.样品的分子结构图与元素成像图在原位信息上呈现一一对应关系，可以更准确的详细的样品信息；
5.获得二维拉曼光谱谱图(分子结构图)和二维元素成像图的方法，尤其适用于对晶圆表面有机污染和元素污染进行全面检测，拉曼光谱对于检测有机物更为灵敏和准确，而元素成像对元素污染更为灵敏，并且检测前无需对样品进行预处理，就能满足集成电路生产环节硅片表面颗粒及整个污染成分的实时快速在线检测的特点要求，其消耗的表层材料也较少，还不会造成硅片的二次污染。
实施例二
对于常温下就可以进行检测的生物样品或生物组织切片，则可以将其放置在玻璃载片上通过一专用样品支架314固定后按照实施例一中的联用检测方法进行检测。对于需要冷冻的生物样品以及液体样品等，本实施例与实施例一的区别在于，联用检测池300还包括冷冻样品池，用于盛放需要维持在低温环境的样品，冷冻样品池还包括控温装置，用于将样品维持在预设的样品池温度T。
图6和图7分别示出了对于上述样品的进行拉曼-激光剥蚀-质谱联用检测形成拉曼光谱-表面元素成像对照图或者三维拉曼光谱-三维元素成像对照图的方法：
1.对于液体样品，可将液体样品装入冷冻样品池中的液体槽中在速冻温度T1下进行速冻(速冻温度T1可以根据实际情况进行预设)，对于其他需要在检测过程中维持冷冻的样品或者已预先冷冻的液体样品装入冷冻池中并固定，通过控温装置维持冷冻样品池温度为样品池温度T(样品池温度T可以与速冻温度T1相同，也可以不同)，具体而言包括步骤1.1至1.3；
1.1.将样品装入冷冻样品池，将冷冻样品池通过样品门313放入移动载物台304上，将样品门313装回，并接好相关气体管路，并注意密封；
1.2.将联用检测池300抽真空后，通入载气，然后再抽真空，再通入载气，如此执行2～3次后，设定载气流量；
1.3.打开控温装置控制冷冻样品池为预设的温度(样品池温度T或速冻温度T1)；在速冻过程中，需要确保氩气吹到冷冻样品池的仓片上，防止冷冻样品池的仓片表面结霜，影响后续分析；
2.通过计算机控制，将移动载物台304的样品移至拉曼激光窗口；
3.借助显微镜系统，准确地寻找样品，并且可以安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在颗粒上。同时显微镜系统配有高分辨彩色摄像头，可在计算机上显示存储图像。通过计算机精确控制移动载物台304使待测样品进行高精度的三维移动，选定发出拉曼散射光的试样微区，激光发射器发射的拉曼检测激光经单色仪纯化后经过反射镜改变光路再由物镜准确地聚焦在样品上；样品所发出的拉曼散射光再经聚光透镜准确地成像在单色器的入射狭缝上，经过光栅分光后进入检测器进行检测，获取拉曼信号特定范围强度的综合信息，可以指示表面物质成分、含量分布等相关信息的高分辨图像；
4.拉曼成像后，控制移动载物台304移动至剥蚀激光窗口；
5.激光剥蚀系统开始工作，选择(或输入)相关工作参数(激光的频率、能量密度、光斑尺寸及载气流速以及X、Y和Z坐标参数等)，激光发射器产生剥蚀激光，X轴振镜、Y轴振镜高速偏转，激光光束进入场镜聚焦到工作面上，计算机控制“Z”轴实现高速精确调焦，实现样品表面的高速激光剥蚀；
6.激光剥蚀样品直接形成微小的颗粒，与载气形成气溶胶305，然后通过电感耦合等离子体源(ICP)将颗粒等离子化后，进入质谱进行元素检测形成样品的高质量的元素平面图；
7.对于需要获取三维数据的情况则重复执行步骤2到6直至获取全部数据；
8.所有检测完成后，关闭气体，打开样品门313，取出冷冻样品池，取出时需要注意防护防止冻伤，将样品取出放回冰箱等指定存放处，冷冻样品池取出后，及时关闭并密封样品门313，按标准程序关闭系统各装置；
9.通过专业数据软件进行数据处理。
现有技术中，液体样品在进行传统的液体分析时，前处理过程中不可避免会使用到各种酸及试剂，从而带来样品的污染，而本实施例采用冷冻样品池速冻，避免了外来污染，减少了干扰。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测装置，其特征在于，包括：
拉曼激光系统，所述拉曼激光系统用于发射拉曼检测激光并对拉曼散射光进行检测；
激光剥蚀系统，所述激光剥蚀系统用于发射剥蚀激光，所述激光剥蚀系统包括三维振镜系统；
联用检测池，所述联用检测池包括检测池壳体、移动载物台、样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口和真空泵，所述移动载物台用于盛放样品，并且将样品在所述拉曼激光窗口和剥蚀激光窗口对应的位置之间切换定位，所述移动载物台包括一光栅尺反馈控制系统，所述移动载物台设置在检测池壳体内，所述样品门、进气口、出气口、拉曼激光窗口、剥蚀激光窗口开设在检测池壳体上；
质谱检测装置，所述质谱检测装置用于对激光剥蚀系统产生的气溶胶进行质谱检测。
2.根据权利要求1所述的联用检测装置，其特征在于，所述拉曼激光系统为激光共聚焦显微拉曼光谱仪，所述激光共聚焦显微拉曼光谱仪包括：激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、偏振片、反射镜、瑞利滤光片、显微镜系统、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器，所述偏振片包括光源偏振片和检测偏振片，所述反射镜包括光源反射镜和检测反射镜；
所述激光发射器发射的激光光束通过第一光路聚焦在样品表面上，所述激光发射器、干涉滤光片、功率衰减片、光源偏振片、光源反射镜和瑞利滤光片设置在第一光路上；
样品表面产生的所述拉曼散射光通过第二光路进入检测器，所述瑞利滤光片、检测偏振片、检测反射镜、共聚焦针孔、狭缝、光栅和检测器设置在第二光路上；
所述第一光路和第二光路共用所述显微镜系统，所述激光光束沿第一光路在瑞利滤光片上发生反射，所述拉曼散射光沿第二光路穿过瑞利滤光片。
3.根据权利要求1所述的联用检测装置，其特征在于，所述激光剥蚀系统还包括激光发射器和场镜；所述激光发射器发射剥蚀激光聚焦在样品表面上；
所述三维振镜系统包括移动镜头、聚焦镜头、X轴振镜和Y轴振镜；
所述移动镜头可以轴向移动，所述移动镜头通过调节其与所述聚焦镜头的距离，使所述剥蚀激光聚焦的位置在所述样品表面沿Z轴发生改变；
所述X轴振镜和Y轴振镜可以分别进行高频绕轴往复转动，所述X轴振镜和Y轴振镜用于调节在所述样品表面的水平方向的聚焦位置。
4.根据权利要求1所述的联用检测装置，其特征在于，所述联用检测池还包括冷冻样品池，所述冷冻样品池用于盛放需要维持冷冻状态的样品，所述冷冻样品池包括控温装置。
5.根据权利要求4所述的联用检测装置，其特征在于，所述联用检测池还包括样品观察窗，所述样品观察窗用于快速观察样品位置。
6.一种拉曼-激光剥蚀-质谱的联用检测方法，其特征在于，使用如权利要求1至5任一项所述的联用检测装置。
7.根据权利要求6所述的联用检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将样品放入所述联用检测池，用载气对所述联用检测池进行气体置换；
步骤S2：通过所述移动载物台将样品移动至拉曼激光窗口对应的位置；
步骤S3：将所述拉曼检测激光聚焦在样品表面，进行二维拉曼光谱扫描；
步骤S4：通过所述移动载物台将样品移动至剥蚀激光窗口对应的位置；
步骤S5：将所述剥蚀激光聚焦在样品表面，进行二维激光剥蚀-质谱扫描，所述二维激光剥蚀-质谱扫描包括若干次激光剥蚀以及将激光剥蚀产生的气溶胶送入质谱检测装置进行检测；
步骤S6：进行数据处理。
8.根据权利要求7所述的联用检测方法，其特征在于，所述步骤S2至S5循环执行若干次，生成三维扫描数据。
9.根据权利要求7所述的联用检测方法，其特征在于，所述联用检测装置具体为如权利要求4所述的联用检测装置；
所述步骤S1还包括样品冷冻处理，所述样品冷冻处理包括通过控温装置将样品维持在预设的温度T。
10.根据权利要求9所述的联用检测方法，其特征在于，所述样品为液体样品，步骤S1还包括：通过所述控温装置将液体样品的温度降至预设的温度T1，T1<0，使所述液体样品速冻，并且在所述液体样品速冻的过程中维持载气吹扫方向朝向所述拉曼激光窗口及剥蚀激光窗口的方向。
11.根据权利要求7所述的联用检测方法，其特征在于，所述样品为晶圆，并且所述联用检测方法用于检测样品表面的有机污染及元素污染。
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