CN116574015A - 一种副品红的催化制备方法 - Google Patents
一种副品红的催化制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116574015A CN116574015A CN202310615860.5A CN202310615860A CN116574015A CN 116574015 A CN116574015 A CN 116574015A CN 202310615860 A CN202310615860 A CN 202310615860A CN 116574015 A CN116574015 A CN 116574015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- temperature
- parafuchsin
- aluminum chloride
- diethyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N CI Basic red 9 Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)=C1C=CC(=[NH2+])C=C1 JUQPZRLQQYSMEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 50
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 48
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 102000005937 Tropomyosin Human genes 0.000 claims 7
- 108010030743 Tropomyosin Proteins 0.000 claims 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 7
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 abstract 1
- WOTPFVNWMLFMFW-ISLYRVAYSA-N para red Chemical compound OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1\N=N\C1=CC=C(N(=O)=O)C=C1 WOTPFVNWMLFMFW-ISLYRVAYSA-N 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- AXDJCCTWPBKUKL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-(4-imino-3-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)methyl]aniline;hydron;chloride Chemical compound Cl.C1=CC(=N)C(C)=CC1=C(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=C(N)C=C1 AXDJCCTWPBKUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000849 parathyroid Effects 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/20—Preparation from other triarylmethane derivatives, e.g. by substitution, by replacement of substituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于副品红制备技术领域，具体涉及一种副品红的催化制备方法，包括：将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液；将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应4‑16h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液；将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品；将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红。本发明解决了现有副品红的工艺缺陷，首次以四氯化碳为溶剂与原料，在无水氯化铝的催化作用下形成4,4',4"‑苯胺基氯甲烷，并通过碱化的方式直接得到4,4',4"‑苯胺基氯甲醇，即为碱性副品红。
Description
技术领域
本发明属于副品红制备技术领域，具体涉及一种副品红的催化制备方法。
背景技术
副品红是一种早在19世纪就被发现与制备的染料，其制造方法一直沿用至今，但是该制备方法的收率仅在30-40％，同时带来严重的三废污染。随着技术的不断进步和该染料的市场需求增加，许多厂家投入大量人力物力研究新工艺，均不成熟，因此，厂家继续沿用老工艺市场。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种副品红的催化制备方法，解决了现有副品红的工艺缺陷，首次以四氯化碳为溶剂与原料，在无水氯化铝的催化作用下形成4,4',4"-苯胺基氯甲烷，并通过碱化的方式直接得到4,4',4"-苯胺基氯甲醇，即为碱性副品红。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种副品红的催化制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液，所述苯胺与四氯化碳的摩尔比为3:1，搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min,搅拌温度为10-20℃；
步骤2，将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应4-16h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液，所述氯化铝与混合液的质量比为0.3-0.5:100，低温搅拌的搅拌速度为100-400r/min，温度为5-10℃；所述保护气氛围采用氮气氛围，反应温度为30-50℃；所述调节pH采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.4mol/L，调节pH后的pH为8-8.5，
步骤3，将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品，所述粗品与乙醚的质量比为1:5-8，搅拌的速度为100-300r/min，所述乙醚的洗涤量是粗品质量的100-120％；
步骤4，将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红，所述纯化品与蒸馏水的质量比为1:2-3，所述升温搅拌的温度为80-90℃；所述降温后的温度为5-10℃，所述滤渣在乙醇中的浓度为200-400g/L，喷雾干燥的喷雾速度为5-10mL/min，面积为80-100cm2，温度为80-90℃。
该工艺的反应机理如下：
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1本发明解决了现有副品红的工艺缺陷，首次以四氯化碳为溶剂与原料，在无水氯化铝的催化作用下形成4,4',4"-苯胺基氯甲烷，并通过碱化的方式直接得到4,4',4"-苯胺基氯甲醇，即为碱性副品红。
2.本发明利用氯化铝在四氯化碳和苯胺中的可溶性，形成均相催化体系，同时利用氢氧化铝的不溶性，形成快速转化，而氯化钠在蒸馏水中的可溶性与乙醇中的不溶性，杜绝了产物中的氯化钠杂质。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种副品红的催化制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液，所述苯胺与四氯化碳的摩尔比为3:1，搅拌均匀的搅拌速度为300r/min,搅拌温度为10℃；
步骤2，将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应4h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液，所述氯化铝与混合液的质量比为0.3:100，低温搅拌的搅拌速度为100r/min，温度为5℃；所述保护气氛围采用氮气氛围，反应温度为30℃；所述调节pH采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.1mo l/L，调节pH后的pH为8；
步骤3，将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品，所述粗品与乙醚的质量比为1:5，搅拌的速度为100r/min，所述乙醚的洗涤量是粗品质量的100％；
步骤4，将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红，所述纯化品与蒸馏水的质量比为1:2，所述升温搅拌的温度为80℃；所述降温后的温度为5℃，所述滤渣在乙醇中的浓度为200g/L，喷雾干燥的喷雾速度为5mL/min，面积为80cm2，温度为80℃。
本实施例的产物为碱性副品红，收率为68.1％，纯度为92.9％，氯化铝通过氢氧化铝回收，回收率98.5％。
实施例2
一种副品红的催化制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液，所述苯胺与四氯化碳的摩尔比为3:1，搅拌均匀的搅拌速度为500r/min,搅拌温度为20℃；
步骤2，将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应16h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液，所述氯化铝与混合液的质量比为0.5:100，低温搅拌的搅拌速度为400r/min，温度为10℃；所述保护气氛围采用氮气氛围，反应温度为50℃；所述调节pH采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.4mo l/L，调节pH后的pH为8.5，
步骤3，将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品，所述粗品与乙醚的质量比为1:8，搅拌的速度为300r/min，所述乙醚的洗涤量是粗品质量的120％；
步骤4，将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红，所述纯化品与蒸馏水的质量比为1:3，所述升温搅拌的温度为90℃；所述降温后的温度为10℃，所述滤渣在乙醇中的浓度为400g/L，喷雾干燥的喷雾速度为10mL/min，面积为100cm2，温度为90℃。
本实施例的产物为碱性副品红，收率为69.7％，纯度为94.1％，氯化铝通过氢氧化铝回收，回收率99.3％。
实施例3
一种副品红的催化制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液，所述苯胺与四氯化碳的摩尔比为3:1，搅拌均匀的搅拌速度为400r/min,搅拌温度为15℃；
步骤2，将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应12h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液，所述氯化铝与混合液的质量比为0.4:100，低温搅拌的搅拌速度为300r/min，温度为8℃；所述保护气氛围采用氮气氛围，反应温度为40℃；所述调节pH采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.3mo l/L，调节pH后的pH为8，
步骤3，将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品，所述粗品与乙醚的质量比为1:7，搅拌的速度为200r/min，所述乙醚的洗涤量是粗品质量的110％；
步骤4，将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红，所述纯化品与蒸馏水的质量比为1:3，所述升温搅拌的温度为85℃；所述降温后的温度为8℃，所述滤渣在乙醇中的浓度为300g/L，喷雾干燥的喷雾速度为8mL/min，面积为90cm2，温度为85℃。
本实施例的产物为碱性副品红，收率为68.9％，纯度为93.7％，氯化铝通过氢氧化铝回收，回收率98.9％。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种副品红的催化制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将苯胺加入至四氯化碳中充分搅拌均匀形成混合液；
步骤2，将氯化铝加入至混合液中低温搅拌至完全溶解，然后在保护气氛围下反应4-16h，调剂pH形成浆料，经过滤后得到滤液，
步骤3，将滤液共沸蒸馏，得到粗品，然后将粗品依次放入乙醚中继续搅拌，过滤后采用乙醚多次洗涤得到纯化品；
步骤4，将纯化品加入至蒸馏水升温搅拌，降温后过滤晾干得到滤渣，然后将滤渣加入乙醇中溶解，过滤后喷雾干燥得到产物副品红。
2.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤1中的苯胺与四氯化碳的摩尔比为3:1，搅拌均匀的搅拌速度为300-500r/min,搅拌温度为10-20℃。
3.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤2中的氯化铝与混合液的质量比为0.3-0.5:100，低温搅拌的搅拌速度为100-400r/min，温度为5-10℃。
4.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤2中的保护气氛围采用氮气氛围，反应温度为30-50℃。
5.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤2中的调节pH采用氢氧化钠溶液，且氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.4mol/L，调节pH后的pH为8-8.5。
6.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤3中的粗品与乙醚的质量比为1:5-8，搅拌的速度为100-300r/min，所述乙醚的洗涤量是粗品质量的100-120％。
7.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤4中的纯化品与蒸馏水的质量比为1:2-3，所述升温搅拌的温度为80-90℃；所述降温后的温度为5-10℃。
8.根据权利要求1所述的副品红的催化制备方法，其特征在于：所述步骤4中的滤渣在乙醇中的浓度为200-400g/L，喷雾干燥的喷雾速度为5-10mL/min，面积为80-100cm2，温度为80-90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310615860.5A CN116574015A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种副品红的催化制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310615860.5A CN116574015A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种副品红的催化制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116574015A true CN116574015A (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=87541193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310615860.5A Withdrawn CN116574015A (zh) | 2023-05-29 | 2023-05-29 | 一种副品红的催化制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116574015A (zh) |
-
2023
- 2023-05-29 CN CN202310615860.5A patent/CN116574015A/zh not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108558884B (zh) | 一种叶酸的合成方法 | |
| CN104402746A (zh) | 一种4-氨基-3-苯基丁酸盐酸盐的合成方法 | |
| CN108395381B (zh) | 1,4-二氨基蒽醌隐色体的合成方法 | |
| CN116574015A (zh) | 一种副品红的催化制备方法 | |
| CN107298678B (zh) | 一种原料药苏沃雷生的制备方法 | |
| CN106588681B (zh) | 一种以羟脯氨酸废水为原料制备l‑丙氨酸的方法 | |
| CN111440171A (zh) | 一种鸟苷水解法合成鸟嘌呤的方法 | |
| CN110305070B (zh) | 一种水合肼法合成四氮唑乙酸的方法 | |
| CN114507240A (zh) | 一种环丁烷四甲酸二酐的制备方法 | |
| CN112062671A (zh) | 一种r-(+)-2-（4-羟基苯氧基）丙酸的制备方法 | |
| CN107163063A (zh) | 一种制备高品质盐酸左氧氟沙星的方法 | |
| CN114989154A (zh) | 一种雷替曲塞二聚体杂质、合成方法及其用途 | |
| CN111186851B (zh) | 一种回收沸腾焙烧炉电收尘粉制备改性铝基催化剂的方法 | |
| CN113004168A (zh) | 一种呋喃铵盐合成用甲氧胺的生产工艺 | |
| CN109678858A (zh) | 一种叶酸的制备方法 | |
| CN114456078B (zh) | 一种(r)-n-苄基-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-胺的制备方法 | |
| CN111303045A (zh) | 2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶的生产工艺 | |
| CN115677707B (zh) | 二氨基马来腈法制备2,4,6,8-四羟基嘧啶并[5,4-d]嘧啶的方法 | |
| CN109896966B (zh) | 一种n,n-二丁基间氨基苯酚的制备方法 | |
| CN117924101A (zh) | 一种副品红的制备方法 | |
| CN115536610B (zh) | 一种伏硫西汀的制备方法 | |
| CN114163362B (zh) | 一种n-苯磺酰基-4-卤-2-硝基苯胺制备方法 | |
| CN114702471B (zh) | 一种绿色合成帕罗韦德中间体卡龙酸酐的方法 | |
| CN115260787B (zh) | 一锅法合成分散橙44的方法 | |
| CN117700298A (zh) | 一种羟基阿达帕林的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20230811 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |