CN116565149A - 一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性CuNi‑P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，所述制备方法包括制备CHNs@氧化石墨烯膜、制备HKUST‑1@氧化石墨烯膜、制备CuNi‑LDH@氧化石墨烯膜、制得柔性CuNi‑P@石墨烯锂离子电池薄膜。本发明通过真空抽滤法、水热法和高温煅烧结合合成了柔性石墨烯基薄膜，引入MOF前驱体形成柔性CuNi‑P@石墨烯锂离子电池薄膜电极，MOF衍生的多孔CuNi‑P与石墨烯结合能有效促进Li离子迁移效率，降低负极材料膨胀系数，促进电化学性能提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料的大规模使用给环境带来了严重的污染，开发清洁、无污染、可持续的能源已成为科学研究的热点之一。锂离子电池因其工作温度范围宽、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应等优点，在人们的日常生活中得到了广泛应用。对于电池来说，电极材料在性能中起着至关重要的作用。然而，传统的商用石墨负极由于其理论容量低而无法满足人们的要求。因此，迫切需要开发具有高容量和高倍率性能的锂离子电池电极材料。
随着金属有机框架（MOF）作为电极材料的蓬勃发展，具有特殊结构的MOFs及其衍生物为储能器件电极材料的研发开辟了一个新的领域。MOF材料一般为3D多孔结构，是理想的前驱体。经过系列处理过程后形成的各类衍生物具有较高的孔隙率、较大的比表面积、结构和功能的多样性、开放的锂离子传输通道等特点广泛应用于锂离子电池中。但是目前所得的MOF衍生化合物在应用于锂电池时，存在导电性差，充放电过程中体积变化明显等缺陷，难以实现优良的倍率性能和循环性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法及其应用，实现以下发明目的：制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜应用于锂电池后，倍率性能和循环性能较好。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，所述制备方法包括制备CHNs@氧化石墨烯膜、制备HKUST-1@氧化石墨烯膜、制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜、制得柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
所述制备CHNs@氧化石墨烯膜的方法为将硝酸铜溶液和乙醇胺溶液混合均匀，室温下老化23-25h后，得到溶液A；将氧化石墨烯浆料稀释至0.8-1.2 mg/mL，得到溶液B，将溶液A与溶液B按照体积比1:0.9-1.1混合，搅拌0.8-1.2h后，经真空抽滤、干燥得到CHNs@氧化石墨烯膜。
所述硝酸铜溶液的浓度为1.8-2.2 mM，所述乙醇胺溶液的浓度为0.6-0.8 mM；所述硝酸铜溶液与乙醇胺溶液的体积比为1:0.9-1.1。
所述制备CHNs@氧化石墨烯膜步骤中的干燥温度为58-62℃，时间为11-13h。
所述制备HKUST-1@氧化石墨烯膜的方法为将CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为9-11mM的均三苯甲酸溶液中12-24h，经洗涤、干燥获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
所述制备HKUST-1@氧化石墨烯膜步骤中的干燥温度为58-62℃，时间为23-25h。
所述制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的方法为将HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在硝酸镍溶液中，在60-80℃下反应1-2h，经洗涤、干燥后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
所述制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜步骤中的干燥温度为58-62℃，时间为23-25h。
所述硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，其中硝酸镍与去离子水、无水乙醇的质量比例为0.05-0.1:20:7.8-8。
所述制得柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜，将CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:4.8-5.2混合，在N2气氛下，以1.8-2.2℃/min的速度升温至395-405℃，恒温反应1.9-2.1h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
所述柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料，用于组装锂离子电池。
优选的技术方案：在上述技术方案基础上，制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜步骤中，反应温度优选为70-80℃，反应时间优选为2h。
进一步优选的技术方案：在上述技术方案基础上，制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜步骤中，反应温度优选为70-80℃，反应时间优选为2h；硝酸镍与去离子水、无水乙醇的质量比例为0.1:20:7.8-8。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明通过真空抽滤法、水热法和高温煅烧结合合成了柔性石墨烯基薄膜，引入MOF前驱体形成柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜电极，MOF衍生的多孔CuNi-P与石墨烯结合能有效促进Li离子迁移效率，降低负极材料膨胀系数，促进电化学性能提升。
（2）本发明制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，在0.1 A·g-1的电流密度下，比容量为561.2-750.6 mAh·g-1，优选技术方案的比容量为711.3-750.6 mAh·g-1。
（3）本发明制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能好，在0.1 A·g-1，0.5 A·g-1，1 A·g-1和2 A·g-1电流密度下，电池的比容量分别保持在561.2-750.6 mAh·g-1，280.4-509.5 mAh·g-1，188.6-417.3 mAh·g-1和90.5-312.3mAh·g-1，当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，比容量恢复至433.7-738.4mAh·g-1，达到原始水平的77.3-98.4%；
优选技术方案达到的效果：当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，比容量恢复至原始水平的90.7-98.4%。
进一步优选的技术方案达到的效果：当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，比容量恢复至原始水平的94.9-98.4%。
（4）本发明制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，库伦效率在循环第三圈后效率可维持在98%左右，表明该复合薄膜在充放电过程具有较好的可逆性。
附图说明
图1为实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的XRD图；
图2为实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的SEM图；
图3为实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池的充放电曲线图；
图4为实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图；
图5为实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在0.1 A g-1电流密度下稳定性能图；
图6为实施例2制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图；
图7为实施例3制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图；
图8为实施例4制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图；
图9为实施例5制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图；
图10为实施例6制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜组装的锂离子电池在不同倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
下述实施例中：所述CHNs为氢氧化铜纳米线的简写，所述HKUST-1为Cu-MOF，
所述CuNi-LDH为CuNi双氢氧化物，CuNi-P为CuNi双金属磷化物。
实施例1一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100mL Cu(NO3)2·3H2O（2 mM）溶液和100 mL乙醇胺（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10 mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60mL与相同体积的溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为10mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中24h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.1:20:7.9，在80℃下反应2h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的XRD图如图1所示，三角形标记的峰为石墨烯的衍射峰，但是由于CuNi-P结晶度差的原因，其衍射峰不明显。
实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的SEM图如图2所示， CuNi-P多面体与石墨烯复合在一起。
将实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜材料组装成锂离子纽扣电池：在充满氩气的手套箱中，将柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为工作电极，微孔聚丙烯为隔膜，金属锂片为对电极，电解液选用1mol/L的LiFP6的碳酸乙烯酯和磷酸二甲酯（体积比1:1）混合液，然后将电池壳在封装机中压紧密封，将电池放置12小时以上再进行测试，采用两电极系统对电池进行充放电性能测试。
以实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在0.1 A·g-1电流密度下第一、第五和第十圈的充放电曲线，如图3所示，由图3可知，在第一个循环中，具有几个小平台的恒定斜率表明CuNi-P和锂之间存在多相转变。初始放电和充电容量分别为1141.4 mAh·g-1和625.6 mAh·g-1。不可逆容量损失可能是由不同的不可逆过程引起的，如界面锂储存、SEI层和有机导电聚合物的形成以及电解质的分解。
第五次放电和充电容量分别为551.6 mAh·g-1和550.3 mAh·g-1，第十次放电和充电容量分别为543.3 mAh·g-1和542.7 mAh·g-1。
以实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图4所示，由图4可知，当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为738.4mAh·g-1，达到原始水平的98.4%，基本恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。在0.1 A·g-1，0.5 A·g-1，1 A·g-1和2 A·g-1电流密度下，容量分别保持在750.6 mAh·g-1，506.3 mAh·g-1，402.4 mAh·g-1和310.5 mAh·g-1。
以实施例1制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其稳定性测试结果如图5所示，由图5可知，该电池在0.1 A·g-1的电流密度下，经50次循环后，容量基本没有衰减，依旧保持在790 mAh·g-1。此外，库伦效率在循环第三圈后效率可维持在98%左右，表明该复合薄膜在充放电过程具有较好的可逆性。
实施例2一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100 mL Cu(NO3)2·3H2O（2 mM）溶液和100 mL乙醇胺（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24 h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60 mL与相同体积的溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为10 mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中24h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.05:20:7.9，在80℃下反应2 h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
以实施例2制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图6所示；其在0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1电流密度下容量分别保持在750.3 mAh·g-1，500.4 mAh·g-1，417.3 mAh·g-1和312.3 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为680.5 mAh·g-1，达到原始水平的90.7%，也基本恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。
实施例3一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100 mL Cu(NO3)2·3H2O（2 mM）溶液和100 mL乙醇胺（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24 h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60 mL与相同体积的溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为10 mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中12 h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.1:20:7.9，在80℃下反应2h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
以实施例3制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图7所示；其在0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1电流密度下容量分别保持在711.3 mAh·g-1，456.5 mAh·g-1，376.5 mAh·g-1和289.3 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为674.8 mAh·g-1，达到原始水平的94.9%，也基本恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。
实施例4一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100 mL Cu(NO3)2·3H2O（2 mM）溶液和100mLAE（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24 h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10 mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60 mL与相同体积的溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为10 mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中24 h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.1:20:7.9，在60℃下反应2 h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
以实施例4制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图8所示；其在0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1电流密度下容量分别保持在561.2 mAh·g-1，280.4 mAh·g-1，188.6 mAh·g-1和90.5 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为433.7 mAh·g-1，达到原始水平的77.3%，说明了其具有良好的可恢复性。
实施例5一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100 mL Cu(NO3)2·3H2O（2mM）溶液和100 mL AE（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24 h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10 mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60 mL与相同体积的溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为10 mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中24 h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.1:20:7.9，在70℃下反应2h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@r氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
以实施例5制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图9所示；其在0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1电流密度下容量分别保持在718.3 mAh·g-1，505.5 mAh·g-1，400.2 mAh·g-1和308.2 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为704.8 mAh·g-1，达到原始水平的98.1%，也基本恢复到原始水平，说明了其具有良好的可恢复性。
实施例6一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法
（1）CHNs@氧化石墨烯膜的制备：取100 mL Cu(NO3)2·3H2O（2 mM）溶液和100 mLAE（0.7 mM）溶液混合均匀，室温下老化24h后得到溶液A；取6 mL氧化石墨烯浆料（10mg/mL）稀释为1 mg/mL的溶液B，取溶液A 60 mL与相同体积溶液B混合，在室温下搅拌1小时，反应结束后真空抽滤，60℃干燥12小时得到CHNs@氧化石墨烯膜。
（2）HKUST-1@氧化石墨烯膜的制备：步骤（1）干燥后的CHNs@氧化石墨烯膜在室温下浸泡于浓度为10 mM的均三苯甲酸（H3BTC）溶液中24h，洗涤，60℃干燥24h获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
（3）CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的制备：将步骤（2）干燥后的HKUST-1@氧化石墨烯膜转移到含有硝酸镍溶液的聚四氟乙烯衬里的高压釜中，高压釜中硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，硝酸镍、去离子水、无水乙醇三者质量比为0.1:20:7.9，在80℃下反应1h，洗涤，60℃干燥24h后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
（4）柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备：将步骤（3）干燥后的CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:5混合，在N2气氛下，以2℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下反应2h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
以实施例6制备的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料制备锂离子纽扣电池，其在不同倍率下（0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1和0.1 A·g-1）的循环性能图如图10所示；其在0.1 A·g-1， 0.5 A·g-1，1 A·g-1，2 A·g-1电流密度下容量分别保持在728.2 mAh·g-1，509.5 mAh·g-1，396.5 mAh·g-1和303.3 mAh·g-1。当电流密度恢复到0.1 A·g-1时，薄膜的容量为605.1 mAh·g-1，达到原始水平的83.1%，说明了其具有良好的可恢复性。
Claims (8)
1.一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括制备CHNs@氧化石墨烯膜、制备HKUST-1@氧化石墨烯膜、制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜、制得柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
2. 根据权要求1所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备CHNs@氧化石墨烯膜的方法为将硝酸铜溶液和乙醇胺溶液混合均匀，室温下老化23-25h后，得到溶液A；将氧化石墨烯浆料稀释至0.8-1.2 mg/mL，得到溶液B，将溶液A与溶液B按照体积比1:0.9-1.1混合，搅拌0.8-1.2h后，经真空抽滤、干燥得到CHNs@氧化石墨烯膜。
3. 根据权要求1所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述硝酸铜溶液的浓度为1.8-2.2 mM，所述乙醇胺溶液的浓度为0.6-0.8 mM；所述硝酸铜溶液与乙醇胺溶液的体积比为1:0.9-1.1。
4.根据权要求1所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备HKUST-1@氧化石墨烯膜的方法为将CHNs@氧化石墨烯膜在室温下完全浸泡于浓度为9-11mM的均三苯甲酸溶液中12-24h，经洗涤、干燥获得HKUST-1@氧化石墨烯膜。
5.根据权要求1所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备CuNi-LDH@氧化石墨烯膜的方法为将HKUST-1@氧化石墨烯膜完全浸泡在硝酸镍溶液中，在60-80℃下反应1-2h，经洗涤、干燥后获得CuNi-LDH@氧化石墨烯膜。
6.根据权要求5所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍溶液的溶剂为去离子水和无水乙醇，其中硝酸镍与去离子水、无水乙醇的质量比例为0.05-0.1:20:7.8-8。
7.根据权要求1所述的一种柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的制备方法，其特征在于：所述制得柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜，将CuNi-LDH@氧化石墨烯膜与NaH2PO2按质量比为1:4.8-5.2混合，在N2气氛下，以1.8-2.2℃/min的速度升温至395-405℃，恒温反应1.9-2.1h，得到柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备得到的柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜的应用，其特征在于：所述柔性CuNi-P@石墨烯锂离子电池薄膜作为负极材料，用于组装锂离子电池。
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