CN116550985A - 一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，步骤是(1)分别配制还原剂溶液、银离子溶液、有机胺类溶液和分散剂溶液；(2)在反应釜中先加入分散剂底液，在搅拌条件下，将还原剂溶液、银离子溶液和有机胺类溶液加入分散剂溶液进行反应；(3)经固液分离、洗涤、干燥后得到银粉；其中，有机胺类溶液不足量。本发明引入有机胺，与有机胺络合的银离子会与非作用银离子氧化还原电势不同，银胺络合物中的银离子会先一步被还原出来，在还原反应初始时会有一个快速成核阶段，形成“等效晶种”的效果，从而通过调控银胺溶液，实现无晶种调控银粉粒径的效果。
Description
技术领域
本发明属于金属粉体制备技术领域，具体涉及一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法。
背景技术
银粉及银浆是光伏行业的关键材料之一，目前银粉的制备方法主要是液相化学合成法，其合成路线根据加料方式大致分为正向加入法(还原剂加入含银溶液中)、反向加入法(含银溶液加入还原剂中)，并流加入法(含银溶液和还原剂同时加入底液)，如中国专利CN112475311A一种粒径可精确控制的类球形银粉及其制备方法记载，通过并流加入法配合银晶种使用可以实现银粉粒径的可控范围调整。但是配合晶种的合成方法不能避免地导致银粉的品质极大依赖于晶种，实际上晶种合成与银粉合成被绑定起来，为保证合成类球形高度均一化的银粉，需要先合成高度均一化且分散性球形的晶种，同时晶种品质上的缺陷会在制备小粒径银粉时被进一步放大，因此实际上晶种配合并流加入法更适合制备尺寸为1微米以上的银粉，而非亚微米级别的银粉。
亚微米级别的银粉的尺寸范围在1微米以下，具有非常高的表面体积比和相对高的表面能，因此亚微米颗粒银粉更适用于低温烧结应用。目前合成技术中常用的是，在水或非水溶液中的化学还原来制备亚微米银粉，也有采用使用微乳剂利用银化合物的进行热分解，此外辐射辅助(伽马射线、激光、微波)等也是电化学、光化学和声化学还原手段的衍生。在上述所有技术中，环境友好型技术为常温常压下的湿化学还原，这是工业生产银粉的主要方式。然而，目前用该方法合成纳米级银粉的方案并不完善，目前报道的合成工艺大多集中在微米级银粉的合成上。只有少数论文报告了他们对纳米级银粉的研究，但这些论文针对的是小型样品，其产率与产量受限于实验室水平。所以目前尚未得到针对亚微米级甚至纳米级银晶粒尺寸的控制与制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，在银离子溶液中引入有机胺，有机胺与银离子的相互作用，与有机胺产生作用的银离子会与非作用银离子氧化还原电势不同，与有机胺相互作用的银离子会先一步被还原出来，银还原反应初始时会有一个快速成核阶段，导致体系中在银还原开始时形成“等效晶种”的效果，从而通过调控银胺溶液，实现无晶种调控银粉粒径的效果。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，具体步骤如下：
(1)分别配制还原剂溶液、银离子溶液、有机胺类溶液和分散剂溶液；
(2)在反应釜中先加入分散剂底液，在20～60℃及搅拌条件下，将还原剂溶液、银离子溶液和有机胺类溶液加入分散剂溶液进行反应；
(3)经固液分离、洗涤、干燥后得到银粉；
其中，以银离子溶液中银盐或银离子含量为基准，有机胺类溶液不足量，在步骤(2)中，银离子溶液和有机胺类溶液混合后，溶液中同时存在银胺络合物和游离的银离子。
在本发明中，有机胺类化合物是指有机胺类溶液中的溶质，银盐是指银离子溶液中的溶质，其中，银离子是指银盐中含有的银离子。
优选的，在步骤(2)中，往分散剂溶液中加料的顺序依次是有机胺类溶液、银离子溶液和还原剂溶液，加料时间小于或等于60min，更优选的，有机胺类溶液是最先加入且最先加完，还原剂溶液是最后加入且最后加完，银离子溶液与有机胺类溶液加入时机间隔0～5min，其中，加入间隔为0是指银离子溶液和有机胺类溶液同时加入，还原剂溶液与银离子溶液加入时机间隔0～15min，其中，加入间隔为0是指还原剂溶液与银离子溶液同时加入，容易理解的是，银离子溶液和有机胺类溶液加入时机及还原剂溶液与银离子溶液加入时机间隔均为0则是指三者同时加入，络合作用及氧化还原反应同时进行，为了进一步精确地调控银粉粒径，本发明进一步优化加料方式，在银离子溶液完全加入后才开始加入还原剂溶液，确保有机胺类化合物先与银离子部分络合，随后才加入还原剂溶液，使络合反应与氧化还原反应先后进行。
优选的，有机胺类化合物与银盐的质量比是(0.001～0.5):1，更优选的，有机胺类化合物与银盐的质量比是(0.001～0.01):1，以达到部分络合的状态，而且有利于降低成本，减少产生有机胺废水。在此基础上，有机胺类溶液的质量分数是0.001～1％。
优选的，与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值小于或等于0.5，更优选的，与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值小于或等于0.01。
优选的，有机胺类化合物包括酰胺、醇胺、单元胺、多聚体胺、多元胺、碱性氨基酸和胺类多聚体中的一种或多种。
优选的，银离子溶液的质量分数是5～40％，更优选的，银离子溶液的质量分数是20～30％，以银离子物质的量为基准，还原剂过量，即，还原剂尽可能将全部银离子还原为银单质。更优选的，还原剂溶液的质量分数是10～30％。
优选的，分散剂(指溶质)与银盐的质量比控制在0.1～40％，分散剂的种类可以是多种的，比如离子型分散剂(如脂肪酸及其盐等、吡啶结构类有机物、聚丙烯酸类化合物)，非离子型分散剂(如改性纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚多元醇及其酯类)，天然高分子类分散剂(如阿拉伯胶、明胶等)。更优选的，分散剂溶液的质量分数是1～10％。
在步骤(3)中，洗涤优选采用过滤分离的洗涤方式，且在粉体中保留适当的含水率，含水率过低可能会导致粉体容易团聚导致后续处理难度增大；烘干步骤也容易导致粉体团聚，本发明优选相对低温的干燥温度，即干燥温度不超过80℃，在真空条件下可进一步降低干燥温度。
有益效果：
本发明不使用晶种进行银粉合成，利用有机胺类化合物与银离子作用效果避免额外使用晶种，从而从根本上消除了高品质银粉依赖高品质晶种的技术难题，而且有机胺类物质除了能与银具备作用效果外，自身呈现碱性会增强还原剂的还原能力更利于生产亚微米级小粒径银粉；
本发明的有机胺类化合物使用量较少，以实现银粉制备的效果，可以降低生产成本，同时减少有机胺废水的产生；
本发明既可以单独使用某一有机胺，也可混合使用多种有机胺，即通过不同种类的有机胺与银盐络合，形成不同尺寸大小的银胺络合物，以实现生产小粒径的银粉，不仅可以降低亚微米级银粉的粒径，也可以针对小粒径的银粉进行二次调控，制备出合适粒径区间的高品质银粉。
附图说明
图1所示为实施例1制备所得的银粉XRD表征图。
实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，具体步骤如下：
(1)分别配制还原剂溶液、银离子溶液、有机胺类溶液和分散剂溶液；
(2)在反应釜中先加入分散剂底液，在20～60℃及搅拌条件下，将还原剂溶液、银离子溶液和有机胺类溶液加入分散剂溶液进行反应；
(3)经固液分离、洗涤、干燥后得到银粉；
其中，以银离子溶液中银离子含量为基准，有机胺类溶液不足量，在步骤(2)中，银离子溶液和有机胺类溶液混合后，溶液中同时存在银胺络合物和游离的银离子。
在本发明中，有机胺类化合物是指有机胺类溶液中的溶质，银盐是指银离子溶液中的溶质，其中，银离子是指银盐中含有的银离子。
本发明引入了有机胺类化合物，与部分银离子络合形成银胺络合物，也即，在有机胺类溶液与银离子溶液混合后溶液中银胺络合物和游离的银离子同时存在，银胺络合物与游离银离子的氧化还原电势不同，而且有机胺类溶液呈碱性，有利于增强还原剂的还原性能，因此银胺络合物中的银先被还原出来，形成分散性好且尺寸均一的银单质，因此银胺络合物可看作是“等效晶种”，后被还原的银以银胺络合物先还原的银为核，形成亚微米级别的银粉。
容易理解的是，还原剂溶液在接触银离子溶液时氧化还原反应就会开始，如果有机胺类溶液在氧化还原反应后加入，则效果不佳，对银粉粒径的控制无明显贡献，因此在步骤(2)中，往分散剂溶液中加料的顺序依次是有机胺类溶液、银离子溶液和还原剂溶液，加料时间小于或等于60min，更具体的，有机胺类溶液是最先加入且最先加完，还原剂溶液是最后加入且最后加完，银离子溶液与有机胺类溶液加入时机间隔0～5min，其中，加入间隔为0是指银离子溶液和有机胺类溶液同时加入，还原剂溶液与银离子溶液加入时机间隔0～15min，其中，加入间隔为0是指还原剂溶液与银离子溶液同时加入，容易理解的是，银离子溶液和有机胺类溶液加入时机及还原剂溶液与银离子溶液加入时机间隔均为0则是指三者同时加入，络合作用及氧化还原反应同时进行，为了更精确地调控银粉粒径，本发明进一步优化加料方式，在银离子溶液完全加入后才开始加入还原剂溶液，确保有机胺类化合物先与银离子部分络合，随后才加入还原剂溶液，使络合反应与氧化还原反应先后进行。
本发明通过控制有机胺类化合物的用量来实现对银粉粒径的控制，在本发明中，有机胺类化合物与银盐的质量比是(0.001～0.5):1，更优选的，有机胺类化合物与银盐的质量比是(0.001～0.01):1，以达到部分络合的状态，而且有利于降低成本，减少产生有机胺废水。
进一步的，与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值小于或等于0.5，更优选的，与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值小于或等于0.01，也即，银胺络合物的量不能过大，否则从络合物中还原出来的银不能较好地分散于溶液中，在本发明的实践中，当与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值大于0.5时，在反应过程中，小粒径的银粉会互相团聚成大颗粒银粉，从而导致银粉分散均匀性降低，品质变差。
优选的，有机胺类化合物包括酰胺、醇胺、单元胺、多聚体胺、多元胺、碱性氨基酸和胺类多聚体中的一种或多种，具体的，酰胺包括聚丙烯酰胺、亚乙基二甲酰胺、N(α-羟乙基)甲酰胺等，醇胺包括三乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺等，单元胺包括甲胺、乙胺、异丙胺等，多聚体胺包括二乙稀三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺,聚乙烯亚胺等，多元胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺等，碱性氨基酸包括赖氨酸、精氨酸、组氨酸等。
优选的，有机胺类溶液的质量分数是0.001～1％。
在本发明的实践中，有机胺类溶液可以包括两种或两种以上的有机胺类化合物，不同种类的有机胺类化合物与银离子络合后产生的等效晶种效果不同，银粉晶粒存在差异。通过不同种有机胺类化合物与银盐混合，形成不同尺寸大小的银胺络合物，以实现对银粉粒径的二级调控，不仅可以降低亚微米级银粉的粒径，也可以针对小粒径的银粉进行整理，制备出合适粒径区间的高品质银粉。容易理解的是，对于不同种类的银胺络合物，其中的银离子氧化还原电势也会存在区别，以加入两种有机胺类化合物为例，则溶液中会同时存在三种氧化还原电势不同的银离子，由此可以实现银粉粒径的二次调控。
进一步的，多种有机胺类化合物的摩尔总量小于或等于有机胺类溶液中仅含有单一有机胺类化合时单一有机胺类化合物的最大摩尔量。
本发明的银离子溶液是指可溶性银盐(如硝酸银等)溶于亲水性溶剂(如水、乙醇等)形成的溶液，银离子溶液的质量分数是5～40％，优选的，银离子溶液的质量分数是20～30％，对于无机的可溶性银盐，一般使用去离子水作为溶剂。
本发明的还原剂溶液是指可溶性的还原剂溶于亲水性溶剂(比如水、乙醇等)形成稳定的溶液，其中，亲水性溶剂优选为去离子水。还原剂既可以是无机的，也可以是有机的，优选的，还原剂是还原性的有机物质，比如含醛基的物质(甲醛、葡萄糖等)，含连二烯醇结构的物质(比如抗坏血酸等)，考虑到部分有机物毒性较大会对人体产生不利影响，故而本发明优选采用低挥发低毒性的还原剂。需要说明的是，以银盐中银离子含量为基准，还原剂过量，也即，还原剂需要将银离子尽可能多地还原为银粉，还原剂在氧化还原反应中能够提供电子的转移量与银离子的摩尔比值大于或等于1，更优选的，出于节约成本的考量，还原剂在氧化还原反应中能够提供电子的转移量与银离子的摩尔比值范围是1～1.5。
优选的，还原剂溶液的质量分数是10～30％。
需要说明的是，在本发明中，制备银粉的原理就是可溶性的银盐与还原剂发生氧化还原反应，银离子转化为银单质，因此，对于银离子溶液的要求是能提供大量银离子，在本发明中银盐优选为硝酸银，这是综合考虑到成本价格和易于得到以及在水中的溶解程度等，根据本发明的机理可知，即使是其他可溶性银盐也能获得相同或相似的制备结果，本发明的实施例中使用的银盐为硝酸银，不应作为本发明的限制。
同理，在本发明中，对于还原剂的要求则是，能将银离子还原为银单质。容易理解的是，对于还原性较弱的还原剂，其用量增加，以确保将银离子全部还原为银离子，对于还原性较强的还原剂，则需要控制反应条件以防止剧烈反应。本发明的还原剂的种类不限制于葡萄糖和抗坏血酸，本发明的实施例中使用的还原剂为葡萄糖和抗坏血酸，不应作为本发明的限制。
本发明的分散剂溶液是指可溶性分散剂溶于亲水性溶剂(如水、乙醇等)形成稳定的溶液，分散剂(指溶质)与银盐的质量比控制在0.1～40％，分散剂的种类可以是多种的，比如离子型分散剂(如脂肪酸及其盐等、吡啶结构类有机物、聚丙烯酸类化合物)，非离子型分散剂(如改性纤维素类、聚乙烯吡咯烷酮、聚多元醇及其酯类)，天然高分子类分散剂(如阿拉伯胶、明胶等)。
优选的，分散剂溶液的质量分数是1～10％。
在步骤(3)中，洗涤优选采用过滤分离的洗涤方式，且在粉体中保留适当的含水率，含水率过低可能会导致粉体容易团聚导致后续处理难度增大；烘干步骤也容易导致粉体团聚，本发明优选相对低温的干燥温度，即干燥温度不超过80℃，在真空条件下可进一步降低干燥温度。
下面以具体实施例详细介绍本发明的技术方案。
实施例
实施例1
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取0.5g乙二胺(乙二胺与硝酸银的质量比是0.00125:1)溶于去离子水中，制得乙二胺溶液；制取PVP分散剂溶液，分散剂溶液的质量分数是5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入乙二胺溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成乙二胺溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例2
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取1.0g乙二胺(乙二胺与硝酸银的质量比是0.0025:1)溶于去离子水中，制得乙二胺溶液；制取PVP分散剂溶液，分散剂溶液的质量分数是5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入乙二胺溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成乙二胺溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例3
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取15g二乙烯三胺(二乙烯三胺与硝酸银的质量比是0.0375:1)溶于去离子水中，制得二乙烯三胺溶液；制取PVP分散剂溶液，分散剂溶液的质量分数是5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入二乙烯三胺溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成二乙烯三胺溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例4
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取0.5g异丙醇胺(异丙醇胺与硝酸银的质量比是0.00125:1)溶于去离子水中，制得异丙醇胺溶液；制取PVP分散剂溶液，分散剂溶液的质量分数是5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入异丙醇胺溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成异丙醇胺溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例5
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取0.5g二乙烯三胺、0.5g聚丙烯酰胺、0.5g亚乙基二甲酰胺、0.5g异丙醇胺的胺类化学物(有机胺与硝酸银的质量比是0.005:1)溶于去离子水中，制得有机胺类溶液；制取PVP分散剂溶液，分散剂溶液的质量分数是5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入有机胺类溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成有机胺类溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例6
(1)称取0.4kg氟化银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得氟化银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取0.5g二乙烯三胺、0.5g聚丙烯酰胺、0.5g亚乙基二甲酰胺、0.5g异丙醇胺的胺类化学物(有机胺与硝酸银的质量比是0.005:1)溶于去离子水中，制得有机胺类溶液；制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入有机胺类溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成有机胺类溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
实施例7
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；称取0.5g二乙烯三胺、0.5g三乙烯五胺、0.5g异丙醇胺的胺类化学物(有机胺与硝酸银的质量比是0.00375:1)溶于去离子水中，制得有机胺类溶液；再制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入有机胺类溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，在完成有机胺类溶液的添加后，再加入还原剂溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得纳米级银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉
将实施例1制得的银粉进行XRD测定，如图1所示，个特征峰对应着银的5个晶面，分别为(1 1 1)(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)。而且各个衍射峰都很尖锐，同时未见其它峰存在，说明银粉的结晶度很好。每个峰根据谢乐公式对应的晶粒尺寸为：59.9nm、42.9nm、53.5nm、45.3nm、59.2nm。因此我们通过有机胺调控制备的晶粒尺寸小于100nm，本发明通过有机胺调控生长的银粉颗粒粒径为亚微米级。
对比例
对比例1
与实施例相比，对比例未引入有机胺类溶液。
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液；再制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入还原剂溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
对比例2
与实施例相比，本对比例未引入有机胺类溶液，加入银晶种溶液。
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液，在还原剂溶液中加入银晶种溶液0.5mL；再制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入还原剂溶液和硝酸银溶液混合搅拌均匀，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
对比例3
与实施例相比，本对比例在还原剂溶液中加入有机胺类溶液，也即改变步骤(2)的加料顺序。
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液，在还原剂溶液中加入银晶种溶液0.5mL；称取0.05g乙二胺溶于去离子水中，制得乙二胺溶液，再制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入还原剂溶液和有机胺类溶液混合搅拌均匀，最后加入硝酸银溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
对比例4
(1)称取0.4kg硝酸银置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得硝酸银溶液；称取0.3kg维生素C或葡萄糖置于1L去离子水中，经过搅拌后溶解，制得还原剂溶液，称取240g乙二胺(乙二胺与硝酸银的质量比是0.6:1)溶于去离子水中，制得乙二胺溶液，制取PVP分散剂溶液，其质量分数为5％；
(2)在反应釜中加入分散剂溶液，在50℃水浴下，利用转子高速搅拌，随后加入还原剂溶液和有机胺类溶液混合搅拌均匀，最后加入硝酸银溶液，进行反应；
(3)继续搅拌30mins后，得到灰白色溶液，取出银粉悬浊液经隔离膜进行固液分离，可得银粉颗粒。再经过几遍乙醇洗与去离子水洗后，放入真空烤箱，可得干燥银粉。
将上述的实施例及对比例制得的银粉进行粒度分析，测得结果如下表所示：
表1实施例及对比例中晶粒尺寸和银粉平均粒径
| 晶粒粒径d | 银粉平均粒径D | |
| 实施例1 | 59.9nm | 764nm |
| 实施例2 | 42.9nm | 533nm |
| 实施例3 | 53.5nm | 357nm |
| 实施例4 | 45.3nm | 494nm |
| 实施例5 | 59.2nm | 1.134μm |
| 实施例6 | 48.7nm | 681nm |
| 实施例7 | 43.6nm | 397nm |
| 对比例1 | / | 6.78μm |
| 对比例2 | / | 2.27μm |
| 对比例3 | / | 8.93μm |
| 对比例4 | / | 9.04μm |
本发明制得银粉平均粒径达到了亚微米级别，在不采用银晶种的情况下所制得的银粉更优于采用银晶种制得的银粉，实施例制备的银粉具有较高的振实密度，其范围值为4.5到5.5g/cm3之间，能够满足后续高精度浆料的要求。而对比例1制备的银粉没有经过有机胺的调控，所以粉体直径D明显偏大，为5μm左右，对比例2制备的银粉经过了晶种的调控，但无法做到进一步降低粒径的效果，其平均粒径为2.27μm，对比例3的操作由于直接将有机胺类溶液与还原液提前置于底液中，碱性的有机胺与偏酸性的还原剂先反应，与后续加入的银离子的络合效果差，导致其粒径也偏大，其平均粒径为8.93μm。对比例4的操作由于使用过量的有机胺类溶液(0.6∶1)，影响了氧化还原反应，导致其粒径也偏大，其平均粒径为9.04μm。
根据实施例1、5、7比较可知，加入有机胺化合物的种类不同，对银盐的粒径有着调控作用，通过加入两种或两种以上的有机胺可以进行二级调控，对于生产粒径越小的银粉，有机胺的分子量并非越大，具体根据有机胺类化合物以及形成的银胺络合物本身的物理化学性质综合决定的。
以上对本发明所提供的实施例进行了详细阐述。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将还原剂、银盐、有机胺类化合物和分散剂分别配制成还原剂溶液、银离子溶液、有机胺类溶液和分散剂溶液；
(2)在反应釜中先加入分散剂底液，在搅拌条件下，将还原剂溶液、银离子溶液和有机胺类溶液加入分散剂溶液进行反应；
(3)经固液分离、洗涤、干燥后得到银粉；
在步骤(2)中，银离子溶液和有机胺类溶液混合后，有机胺类化合物与部分银离子络合，溶液中同时存在银胺络合物和游离的银离子。
2.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，往分散剂溶液中加料的顺序依次是有机胺类溶液、银离子溶液和还原剂溶液。
3.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，有机胺类化合物与银盐的质量比是(0.001～0.5):1。
4.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，与有机胺类化合物络合的银离子和剩余游离的银离子的摩尔比值小于或等于0.5。
5.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，有机胺类化合物包括酰胺、醇胺、单元胺、多聚体胺、多元胺、碱性氨基酸和胺类多聚体中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，有机胺类溶液包括两种或两种以上的有机胺类化合物。
7.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，银离子溶液的质量分数是5～40％。
8.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，分散剂溶液的溶质与银盐的质量比控制在0.1～40％。
9.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，分散剂包括离子型分散剂、非离子型分散剂和天然高分子类分散剂的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的无晶种粒径可控的亚微米银粉制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为20～60℃；步骤(3)中，干燥温度小于或等于80℃。
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