CN116550300A - 一种具有强亲水性的钛基吸水mof材料、其制备方法及低湿度吸水应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有强亲水性的钛基吸水MOF材料、其制备方法及低湿度吸水应用，所述MOF材料是具有三维网络结构的多孔材料，结构通式为Ti8O8(OH)4X6，其中X代表一种或多种对位双羧酸有机配体；所述钛基MOF材料可满足低湿度吸水应用的需求，尤其是可作为吸附剂用于水蒸汽吸附驱动的制冷应用。其制备过程通过掺杂改性的方式向MOF材料结构中引入带有亲水位点的有机配体，增大结构内亲水位点的密度，提高孔道对水分子的亲和力，从而提高10％–20％RH下的水吸附量。该材料水吸附性能优异，制备方法简单可靠，为材料亲水性的调控提供了新的启发和思路，有助于推动低湿度吸水材料的发展。
Description
技术领域
本发明属于环境与能源材料技术领域，涉及一种金属有机框架材料及其制备方法，尤其涉及一种具有强亲水性的钛基吸水MOF材料、其制备方法及低湿度吸水应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属团簇与有机配体通过自组装形成的多孔材料，由于金属节点和有机配体的无限排列组合，MOFs在结构和化学性质上表现出独特的可调性。不同拓扑结构和不同孔隙表面的MOFs材料表现出各异的水吸附性能曲线，相比于沸石、硅胶、吸湿盐等传统的水吸附材料，MOFs既对水分子亲和力强，又能够低温脱附，并且在潮湿环境中稳定，最为重要的是可以根据需要对其孔道结构进行设计改性。这些独特的优势让MOFs材料可用于低湿度环境下的大气集水、水吸附驱动制冷/制热、除湿等。其中，牵扯到能源消耗问题的水吸附式驱动制冷是目前非常重要且亟待解决的难题。
化石燃料等不可再生资源大量用于加热和冷却系统，且使用有害的氟氯烃等作为压缩机的工作流体参与制冷循环，不利于环保。因此，使用水作为工作流体的吸附驱动热泵和冷水机组引起了人们的广泛关注。这种吸附式制冷的方式可以利用清洁能源使吸附剂循环再生，如太阳能和工业废热等，并且再生温度低，大大减少了能源消耗，最为重要的是使用环境友好的介质(水、乙醇等)作为工作流体，极大地满足了绿色可持续发展的要求。
目前，商业上使用的传统水吸附剂，如吸湿盐(氯化锂、溴化锂等)，二氧化硅和沸石，已用于吸附热泵和冷水机组。然而，这些吸附剂存在明显的缺点，吸湿盐易分解寿命短，且有腐蚀设备的风险；硅胶的亲水性较弱导致其在低相对湿度下吸附能力不足；沸石的亲水性非常强以至于需要150℃以上极高的再生温度。这些均不利于降低制冷机组的成本预算和能源消耗。
MOFs材料因具有组成和结构的易调控性,故其水吸附性质也可灵活调控,有望克服上述材料的缺点,满足实际应用对吸附剂的要求。然而，到目前为止，很少有各方面都合适且在制冷过程中具有良好水吸附性能的MOFs。大部分MOFs材料在10％–20％相对湿度区间的吸附量较低，在吸附量和吸附区间两者之间存在trade-off效应，难以同时满足需求。此外，多数MOFs的反应条件苛刻，制备过程繁琐复杂，不利于节省成本和人力物力。
发明内容
针对上述背景技术中存在的问题和不足，本发明提供了一种具有强亲水性的钛基吸水MOF材料、其制备方法及低湿度吸水应用，其制备方法通过控制反应温度和反应时间，在不破坏MOF框架结构的前提下实现有机配体的掺杂，改变MOF孔笼内的功能位点数量和分布，从而改变水分子与框架相互作用力的强弱，实现其亲水性的提高和水吸附性能的调控，这有效推动了MOFs材料用于水蒸汽吸附驱动制冷的实用化进程。
本发明采用如下技术方案：
一种具有强亲水性的钛基吸水MOF材料，所述MOF材料由钛氧团簇和有机配体规律连接组成，是具有三维网络结构的多孔材料，结构通式为Ti8O8(OH)4X6，其中X代表一种或多种对位双羧酸有机配体。
进一步地，所述有机配体为具有亲水功能位点或亲水基团的对位双羧酸有机配体，选自2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、2,5-吡啶二羧酸(H2-2,5-pdc)、2,5-嘧啶二羧酸(H2-2,5-pmdc)、2,5-吡嗪二羧酸(H2-2,5-pydc)、2,5-哒嗪二羧酸(H2-2,5-pddc)、1,2,4,5-哌嗪二羧酸(H2-1,2,4,5-tdc)。
更进一步地，具有强亲水性的钛基吸水MOF材料能够作为吸附剂材料在低湿度的环境下捕获大量空气中的水分子，所述MOF材料的水吸附量高达0.37gg–1，所述低湿度条件为10％–20％RH。
上述具有强亲水性的钛基吸水MOF材料的制备方法，步骤包括如下：
步骤一：将第一有机配体加入N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液，超声溶解后加入含钛试剂，继续超声，使其混合均匀，随后将溶液转移至反应釜接着放入已预热的烘箱反应至少16小时，将反应所得产物充分洗涤，溶剂交换，真空干燥后得到初步MOF晶体材料；
步骤二：将步骤一中所得初步MOF晶体材料和第二有机配体按比例加入N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液，超声混合均匀后转移至反应釜并放入预热好的烘箱中反应至少24小时，将反应所得产物充分洗涤，溶剂交换，真空干燥后得到所述具有强亲水性的钛基吸水MOF材料；
其中，所述第一有机配体、第二有机配体分别选自2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、2,5-吡啶二羧酸(H2-2,5-pdc)、2,5-嘧啶二羧酸(H2-2,5-pmdc)、2,5-吡嗪二羧酸(H2-2,5-pydc)、2,5-哒嗪二羧酸(H2-2,5-pddc)、1,2,4,5-哌嗪二羧酸(H2-1,2,4,5-tdc)中的一种或多种，且为不同种类的有机配体。
进一步地，步骤一中所述混合溶液中N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1，所述第一有机配体和含钛试剂的摩尔比为4：1，所述含钛试剂为钛酸四丁酯；步骤二中所述MOF晶体材料和第二有机配体的摩尔比为1：6，所述混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1或9：1。
进一步地，所述步骤一和步骤二中的超声时间均为20–30分钟，所述的烘箱温度均为140–160℃。
更进一步地，所述充分洗涤为依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤至少三次；所述溶剂交换需要将材料浸泡在甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，间隔4小时置换新鲜的溶液，重复至少八次；所述真空干燥为将溶剂交换后的材料依次在室温和65–150℃下各真空干燥12小时。
所述具有强亲水性的钛基吸水MOF材料可满足低湿度吸水应用的需求，尤其是可作为吸附剂用于水蒸汽吸附驱动的制冷产品中。
本发明根据实际应用需求和目前研究情况中存在的问题，选取具有亲水功能位点或亲水基团的对位双羧酸配体，尤其是选取一种或多种合适的功能化有机配体掺杂进已有的钛基MOF材料当中，共同组建一种新的MOF材料，系统调控该材料结构框架的亲水性强弱。由于这种材料的孔道结构中具有各类不同的亲水基团和亲水位点，大大提高了结构对水分子的亲和力，提高了孔道中水分子的空间利用率，与此同时，在20％RH低湿度环境下吸水量高达0.37g g–1，这一性能明显优于目前已公开报道的同类材料。此外，该类材料制备所使用的反应溶剂种类单一，大大简化了工艺操作，且掺杂改性后的晶体材料保持了初始MOF材料的结构和形貌，未对初始材料造成破坏，为进一步水吸附性能的提高奠定了坚实的基础。该调控策略实现了MOFs材料难以同时获得的强亲水性和高的低压水吸附量，为水吸附曲线的调控提供了新的启发和思路，加之其简单可靠的制备方法，在水吸附制冷方面极具工业应用潜力。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明选择了合适的有机配体和金属团簇组成MOF材料，其中有机配体均带有亲水基团或亲水位点，由此合成的材料结构内部存在大量且丰富的水吸附位点，此外亲水基团和亲水位点相结合的作用模式减少了亲水基团对孔道空间的占据，也增强了了材料孔道与水分子的相互作用力，在10％–20％RH低湿度环境下也能够轻松捕获空气中的水蒸气。其中，在20％RH湿度条件下，水吸附容量达到了0.37g g–1，明显优于目前已公开报道的同类材料。
(2)本发明采用掺杂改性的独特制备方法得到亲水性增强的目标材料，将富含亲水氮位点的有机配体部分替换原配体，且材料的晶体结构保持完整并未遭到破坏，在此基础上进一步实现了对水吸附性能的调控，使其在低湿度环境下的水吸附量与未改性时相比提高了两倍。
(3)本发明制备相关MOF材料过程中所使用的反应溶剂种类单一，大大简化了工艺操作，节省生产成本。
(4)本发明中的MOF材料极大地满足了低湿度条件下水吸附制冷对吸附剂材料的多方面要求，实现了MOFs材料难以同时获得的强亲水性和高的低压水吸附量，为水吸附曲线的调控提供了新的启发和思路，在水吸附制冷方面极具工业应用潜力。
附图说明
图1为本发明中所涉及有机配体结构图。
图2为实施例1中材料的微观晶体结构示意图。
图3为实施例1中材料的PXRD图谱。
图4为实施例1中材料的核磁氢谱图。
图5为实施例1中材料的77K氮气等温全吸附曲线。
图6为实施例1中材料的等温水吸附曲线(298K)。
图7为实施例2中材料微观晶体结构示意图。
图8为实施例2中材料的PXRD图谱。
图9为实施例2中材料的77K氮气等温全吸附曲线。
图10为实施例2中材料的等温水吸附曲线(298K)。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
实施例1
将6mmol BDC-NH2完全溶于3.5mL N,N-二甲基甲酰胺和3.5mL甲醇的混合溶液中，超声处理20分钟得到均匀溶液，然后再加入1.5mmol钛酸四丁酯超声5min。随后将反应釜置于150℃烘箱，持续加热16h。冷却后抽滤，反应所得的固体依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤至少三次，在空气中干燥。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在甲醇中交换至少八次，每次间隔至少4小时，接着真空干燥，得到活化后的金属-有机框架材料Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6。
将55mg Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6和0.2mmol H2-2,5-pmdc溶于9mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL甲醇的混合溶液中，超声处理20分钟得到均匀浑浊液。随后将反应釜置于150℃烘箱，24h后反应结束，将产物抽滤，所得固体依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤至少三次，在空气中干燥。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在甲醇中至少交换八次，每次间隔至少4小时，接着真空干燥，得到金属-有机框架材料Ti8O8(OH)4(X)6,(X＝(BDC-NH2)1-y(H2-2,5-pmdc)y,0<y<1)
Ti8O8(OH)4(X)6所用有机配体及本发明中所使用的其他同类有机配体见图1，此材料的微观晶体结构示意图见图2，结构中掺杂含氮配体，引入更多的亲水位点。PXRD表征图谱数据见图3，由图3可知，该材料具有良好的结晶性和相纯度。
为了表征Ti8O8(OH)4(X)6的配体组成，对其用盐酸消解并溶于氘代试剂，进行核磁氢谱测试，得到核磁氢谱见图4，计算得到y为0.05。
为了表征Ti8O8(OH)4(X)6的孔体积，对Ti8O8(OH)4(X)6进行了77K氮气等温吸附测试，得到的氮气全吸附曲线见图5，计算得到Ti8O8(OH)4(X)6的比表面积为1290m2/g，孔体积为0.58cm3/g。
为了表征Ti8O8(OH)4(X)6的水吸附性能，对Ti8O8(OH)4(X)6进行了等温水吸附测试。取30mg Ti8O8(OH)4(X)6样品，设定测试温度为25℃，测试等温水吸附曲线。等温水吸附曲线见图6，说明该材料在低湿度条件下具有极高的水吸附容量。
实施例2：
将6mmol BDC-NH2完全溶于3.5mL N,N-二甲基甲酰胺和3.5mL甲醇的混合溶液中，超声处理15分钟得到均匀溶液，然后再加入1.5mmol钛酸四丁酯超声5min。随后将反应釜置于150℃烘箱，持续加热16h。冷却后抽滤，反应所得的固体依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤至少三次，在空气中干燥。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在甲醇中交换至少八次，每次间隔至少4小时，接着真空干燥，得到未掺杂的金属-有机框架材料Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6。材料的微观晶体结构示意图见图7，PXRD表征图谱见图8。
为了表征Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6的孔体积，对Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6进行了77K氮气等温全吸附测试，测试结果见图9，计算得到Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6的比表面积为1270m2/g，孔体积为0.54cm3/g，这与Ti8O8(OH)4(X)6相当。
为了表征Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6的水吸附性能，并与掺杂改性后的Ti8O8(OH)4(X)6对比，对Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6进行等温水吸附测试。取30mg左右Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6样品，设定测试温度为25℃，得到该温度下的等温水吸附曲线见图10，从吸附曲线图中可以看出，由于孔道对水分子的亲和力相对较弱，Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6的水吸附主要发生在20％–30％相对湿度区间内，在20％相对湿度下，Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6的水吸附容量仅为0.12gg–1，远低于Ti8O8(OH)4(X)6。
以上的对比试验说明，通过对MOF进行掺杂改性，从而得到亲水位点丰富的结构，可以明显提高MOF材料在低湿度环境下的水吸附容量，有针对性地提升水吸附性能，扩展材料在制冷方面的应用范围。
Claims (8)
1.一种具有强亲水性的钛基吸水MOF材料，其特征在于，所述MOF材料是由钛氧团簇和有机配体规律连接组成且具有三维网络结构的多孔材料，结构通式为Ti8O8(OH)4X6，其中X代表一种或多种对位双羧酸有机配体。
2.根据权利要求1所述的具有强亲水性的钛基吸水MOF材料，其特征在于，所述有机配体为具有亲水功能位点或亲水基团的对位双羧酸有机配体，选自2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、2,5-吡啶二羧酸(H2-2,5-pdc)、2,5-嘧啶二羧酸(H2-2,5-pmdc)、2,5-吡嗪二羧酸(H2-2,5-pydc)、2,5-哒嗪二羧酸(H2-2,5-pddc)、1,2,4,5-哌嗪二羧酸(H2-1,2,4,5-tdc)。
3.根据权利要求1所述的具有强亲水性的钛基吸水MOF材料，其特征在于，所述MOF材料能够作为吸附剂材料在低湿度环境下捕获大量空气中的水分子，所述MOF材料的水吸附量高达0.37g g–1，所述低湿度为10％–20％RH。
4.一种如权利要求1所述的具有强亲水性的钛基吸水MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤一：将第一有机配体加入N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液，超声溶解后加入含钛试剂，继续超声，使其混合均匀，随后将溶液转移至反应釜接着放入已预热的烘箱反应至少16小时，将反应所得产物充分洗涤，溶剂交换，真空干燥后得到初步MOF晶体材料；
步骤二：将步骤一中所得初步MOF晶体材料和第二有机配体按比例加入N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶液，超声混合均匀后转移至反应釜并放入预热好的烘箱中反应至少24小时，将反应所得产物充分洗涤，溶剂交换，真空干燥后得到所述具有强亲水性的钛基吸水MOF材料；
所述第一有机配体、第二有机配体分别选自2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)、2,5-吡啶二羧酸(H2-2,5-pdc)、2,5-嘧啶二羧酸(H2-2,5-pmdc)、2,5-吡嗪二羧酸(H2-2,5-pydc)、2,5-哒嗪二羧酸(H2-2,5-pddc)、1,2,4,5-哌嗪二羧酸(H2-1,2,4,5-tdc)中的一种或多种，且为不同种类的有机配体。
5.根据权利要求4所述的具有强亲水性的钛基吸水MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1，所述第一有机配体和含钛试剂的摩尔比为4：1，所述含钛试剂为钛酸四丁酯；步骤二中所述MOF晶体材料和第二有机配体的摩尔比为1：6，所述混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1或9：1。
6.根据权利要求4所述具有强亲水性的钛基吸水MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述的超声时间均为20–30分钟，所述的烘箱温度均为140–160℃。
7.根据权利要求4所述的具有强亲水性的钛基吸水MOF材料的制备方法，其特征在于，所述充分洗涤为依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤至少三次；所述溶剂交换需要将材料浸泡在甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，间隔4小时置换新鲜的溶液，重复至少八次；所述真空干燥为将溶剂交换后的材料依次在室温和65–150℃下各真空干燥12小时。
8.一种如权利要求1-3任一项所述的MOF材料或权利要求4-7任一项所述的方法制得的MOF材料的应用，其特征在于，所述MOF材料作为吸附剂用于水蒸汽吸附驱动的制冷产品中。
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