CN116535943A - 一种防腐涂料、涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防腐涂料、涂层,所述防腐涂料由环氧树脂30‑40%、磁性纳米线0.1‑1.8%、纳米线0.2‑2.0%、防腐填料15‑25%、体质填料15‑30%、助剂2‑4%及溶剂10‑20%组成。本发明所述防腐涂料以磁性二氧化硅纳米线及未负载纳米线为增韧剂,利用机械搅拌和超声分散作用将磁性二氧化硅纳米线均匀地分散在环氧涂料中,将该涂料应用于施加阴极保护的金属表面可使磁性纳米线沿特定方向排列,从而提高环氧树脂形成涂层在特定方向上的力学性能与韧性。

Description

一种防腐涂料、涂层
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域,具体而言,涉及一种防腐涂料、涂层。
背景技术
金属结构的腐蚀问题会造成巨大的经济损失,为此开发了有机涂料、金属氧化物涂料、有机/无机杂化涂料、陶瓷涂料和纳米涂料等多种防腐涂料。其中已广泛应用的环氧树脂涂料具有力学性能好、化学稳定、电绝缘性好以及收缩率低、耐温性好,易加工和价格低等优点,但在固化后交联密度高且脆性大、冲击性能差等缺点,在一定程度上导致其应用受限。
为此,公开号CN113861723A的中国专利公开了一种改性四氧化三铁/环氧复合涂料,通过GMA的聚合物包裹内核的Fe3O4粒子以防止Fe3O4团聚,GMA聚合物可以参与到环氧树脂的固化反应中,从而大幅抑制断裂裂纹的扩展,阻碍腐蚀介质的渗入以改善其在低温下的防腐性能。公开号CN114539880A的中国专利公开了一种基于磁性粒子功能化石墨烯的防腐涂料及其制备方法,利用β-环糊精改性氧化石墨烯以增强其与环氧树脂界面作用力并提高对氧气的阻隔性能;同时在磁性粒子作用下水性环氧树脂基体中氧化石墨烯以平行或者更加规整的形态成膜在金属物表面,且氧化石墨烯片层之间由于磁力的作用紧密连接,增大氧化石墨烯成膜面积,延长水、氧气及氯离子等渗入时间,从而提高了涂料的防腐性能。但上述方案均无法兼顾防腐性能和机械性能。
有鉴于此,特提出发明。
发明内容
本发明解决的问题是现有防腐涂料无法同时兼顾防腐性能和机械性能,不能满足重点部位的力学及防腐需求。
为解决上述问题,本发明提供一种防腐涂料,由环氧树脂30-40%、磁性纳米线0.1-1.8%、纳米线0.2-2.0%、防腐填料15-25%、体质填料15-30%、助剂2-4%及溶剂10-20%组成。
本发明以磁性二氧化硅纳米线及未负载纳米线为增韧剂,利用机械搅拌和超声分散作用将磁性二氧化硅纳米线均匀地分散在环氧涂料中,将该涂料应用于施加阴极保护的金属表面,使磁性纳米线沿特定方向排列,从而提高环氧树脂形成涂层在特定方向上的力学性能与韧性。
优选的,所述环氧树脂为E-31、E-42、E-44、E-51和E-54中的至少一种。上述环氧树脂具有优异的交联密度,是防腐涂料中主要的成膜物质。
优选的,所述防腐涂料为氧化铁红、三聚磷酸铝、片状云母粉、玻璃鳞片、氮化硼中的至少一种,所述体质填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土中的至少一种。优选的,所述防腐涂料由氧化铁红:氮化硼按照质量比为1:1组成。通过加入防腐涂料可提升涂层的防腐性能,通过体质填料可降低涂料成本并提高涂料强度。
优选的,所述溶剂为二甲苯、丙酮、正丁醇中的至少一种。上述溶剂可提升填料在树脂中的分散性,同时赋予涂层优异的施工性能。
优选的,所述助剂由分散剂、消泡剂、触变剂按照1.2-1.5:0.9-1.2:0.6-0.8组成。所述分散剂为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵与溴化双十八烷基二甲基铵中的一种或者多种。所述消泡剂为乳化甲基硅油或者非聚硅氧烷矿物油。所述触变剂为气相二氧化硅或聚乙烯蜡。
本发明还提供了一种涂层,由上述防腐涂料与固化剂按照5.5-6:1混合均匀后涂刷于金属涂覆区的表面形成,且在涂刷过程中在金属涂覆区的两端施加0.5-10V电压。
通过施加电流使固化过程中的磁性纳米线在沿同一方面排列,与未负载的二氧化硅纳米线交错分布,赋予环氧涂层更加优异的韧性和力学性能。该涂料与阴极保护技术协同联合使用,实现对船体、内舱、埋地管道等重防腐部位的腐蚀防护。
优选的,所述防腐涂料的制备方法为:步骤1)、将纳米线、磁性纳米线及助剂按量加入到环氧树脂与溶剂的溶液中,超声处理30~60min得到纳米线环氧树脂分散液,其中环氧树脂的用量为预定总量的10%,溶剂用量为预定总量的30%;步骤2)、将纳米线环氧树脂分散液、剩余的环氧树脂及溶剂、助剂消按量加入料桶中,用高速分散机低速搅拌5~45min,之后按量加入防腐填料、体质填料并以1200~1500r/min高速搅拌60~120min,至涂料细度达到80μm以下,最后加入助剂分散10-30min后过滤、出料、包装。
优选的,步骤S1中所述纳米线的制备方法为:将正硅酸乙酯按照115:1-5V/V加入到微乳液中混合均匀,在38℃的环境下反应3-5h,经过离心洗涤、真空干燥即得,其中所述微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、氨水、聚乙烯吡咯烷酮戊醇溶液按照3:1:10:1:100混合均匀形成。
在酸性条件下,水解反应的第一步是烷氧基快速质子化。此时硅的电子密度降低,更亲电,因此更容易受到水的攻击;水分子从后方进攻并获得部分正电荷,质子化后的醇的正电荷相应减少,使醇成为一个较好的离去基,Si-0键断裂生成醇。在聚合反应过程中,系统H2O量较少(水硅比远远小于4时),H20不能保证TEOS完全水解,因此TEOS在经历了第一阶段水解后速度明显放慢,需依靠硅醇盐脱水聚合后产生的水继续水解,聚合以脱醇聚合为主,反应受水解控制。由于位阻效应的作用,水解过程一般容易在硅氧键的末端进行,通过不断水解聚合就形成了一条很长的二氧化硅纳米线。二氧化硅纳米线具有小尺寸效应及体积效应,由于优异的高长宽比,相比于纳米粒子型填料,在较低的添加下即可实现优异的增韧效果。
优选的,步骤S1中所述磁性纳米线的制备方法为:将摩尔比为0.8:1:5-15的纳米线、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别加入去离子水中,超声分散30-60min后用氮气吹扫20-40min;25-35℃下水浴下连续搅拌并逐步加入沉淀剂至体系pH为12;搅拌10-25min后将温度提升至65-80℃,反应1.5-3.0h后,用去离子水洗涤反应产物至中性,并在室温下真空干燥,即得。
本申请以反向微乳液法制得的二氧化硅纳米线为基础,采用原位化学氧化共沉淀法在二氧化硅纳米线表面生长四氧化三铁制备磁性二氧化硅纳米线,方法简单且成本低。优选的,所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠水溶液或氨水与氢氧化钠的混合水溶液。通过加入磁性纳米线可有效避免二氧化硅纳米线在涂料应用中时存在团聚及形态不均一或不规整等现象,从而进一步提升增韧及增强作用。
优选的,所述固化剂为聚醚胺、改性脂肪胺及腰果酚改性聚酰胺中的至少一种。依据胺当量与环氧当量的比例确定固化剂与环氧树脂的比例。
相对于现有技术,本发明所述防腐涂料及涂层具有下述有益效果:1)添加的二氧化硅纳米线具有小尺寸效应及体积效应,由于优异的高长宽比,在较低的添加下即可实现优异的增韧效果;2)磁性纳米线沿特定方向排列,从而有效避免二氧化硅纳米线用于涂料时出现团聚及形态不均一或不规整等现象,提高环氧树脂特定方向上的力学性能与韧性;3)成本低廉,可兼顾涂料的机械性能和力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所述磁性纳米线的傅里叶变换红外吸收光谱;
图2为本发明实施例1所述磁性纳米线的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1所述磁性纳米线的透射电镜图;
图4为本发明实施例1所述涂层的断裂面形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是,本发明各个实施例中的技术特征可以相互组合。
海洋环境是十分严酷的腐蚀环境,船舶长期处于这样的海洋环境中,腐蚀极其严重,而防腐涂料一直是其最主要的防腐手段。但现有防腐涂料难以同时兼顾力学性能和防腐性能,无法满足船体、内舱等重防腐部位的防腐需求。为此,申请人提出如下技术方案:
实验例涂料成分、配比的优化
当纳米线在环氧树脂中无序分布并形成涂层能够起到增强、增韧的效果,而磁性纳米线在电磁场的作用下平行于拉伸方向分布能够改善力学性能。为此,申请人对于纳米线和磁性纳米线的用量、比例进行优化,采用实施例1的方式制备涂层,其性能参数结果见表1。
表1不同纳米线、磁性纳米线对涂层性能的影响
备注:耐阴极剥离性测定中外加电流6个月
实施例1
一种防腐涂料,包括下述组分:
采用如下方法制备:
步骤1、将0.2%纳米线及1.8%磁性纳米线及1.5%十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵加入到3%环氧树脂与6%二甲苯的混合溶液中,超声处理30~60min,得到纳米线环氧树脂分散液;
其中所述纳米线的制备方法为:将正硅酸乙酯按照115:1V/V加入到微乳液中混合均匀,在40℃的环境下反应4小时,经过离心洗涤、真空干燥即得SiO2NW;其中所述微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、氨水、聚乙烯吡咯烷酮戊醇溶液按照3:1:10:1:100混合均匀形成。
其中所述磁性纳米线的制备方法为:将摩尔比为0.8:1:5.15的SiO2NW、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别加入去离子水中,超声分散30~60min后用氮气吹扫30min;25-35℃下水浴下连续搅拌并逐步加入氨水至体系pH为12;搅拌10min后将温度提升至65℃,反应1.5h后,用去离子水洗涤反应产物至中性,并在室温下真空干燥,即得。所述磁性纳米线的傅里叶变换红外吸收光谱、扫描电镜、透射电镜结果见图1-3。
步骤2、将上述纳米线环氧树脂分散液、余量环氧树脂、余量二甲苯及0.9%乳化甲基硅油按量加入料桶,用高速分散机以700rpm低速搅拌20min至分散均匀;之后加入20%三聚磷酸铝、25%滑石粉后1500r/min搅拌90min至涂料细度达到80μm以下,最后加入0.6%气相二氧化硅分散30min后过滤、出料、包装,即得。
实施例2
一种防腐涂料,包括下述组分:
采用如下方法制备:
步骤1、将1.0%纳米线及1.0%磁性纳米线及1.2%十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵加入到3.5%环氧树脂与6%丙酮的混合溶液中,超声处理60min,得到纳米线环氧树脂分散液;
其中所述纳米线的制备方法为:将正硅酸乙酯按照115:5V/V加入到微乳液中混合均匀,在40℃的环境下反应4小时,经过离心洗涤、真空干燥即得SiO2NW;其中所述微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、氨水、聚乙烯吡咯烷酮戊醇溶液按照3:1:10:1:100混合均匀形成。
其中所述磁性纳米线的制备方法为:将摩尔比为0.8:1:20的SiO2NW、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别加入去离子水中,超声分散60min后用氮气吹扫30min;35℃下水浴下连续搅拌并逐步加入氨水至体系pH为12;搅拌10min后将温度提升至80℃,反应3.0h后,用去离子水洗涤反应产物至中性,并在室温下真空干燥,即得。
步骤2、将上述纳米线环氧树脂分散液、余量环氧树脂、余量丙酮及1.1%非聚硅氧烷矿物油加入料桶,用高速分散机以600rpm低速搅拌45min至分散均匀;之后加入15%氧化铁红、25%高岭土后1200r/min搅拌60min至涂料细度达到80μm以下,最后加入0.7%聚乙烯蜡分散10min后过滤、出料、包装,即得。
实施例3
一种防腐涂料,包括下述组分:
采用如下方法制备:
步骤1、将1.5%纳米线及0.5%磁性纳米线及1.5%十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵加入到4%环氧树脂与5.85%二甲苯的混合溶液中,超声处理45min,得到纳米线环氧树脂分散液;
其中所述纳米线的制备方法为:将正硅酸乙酯按照115:3V/V加入到微乳液中混合均匀,在38℃的环境下反应5小时,经过离心洗涤、真空干燥即得SiO2NW;其中所述微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、氨水、聚乙烯吡咯烷酮戊醇溶液按照3:1:10:1:100混合均匀形成。
其中所述磁性纳米线的制备方法为:将摩尔比为0.8:1:15的SiO2NW、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别加入去离子水中,超声分散40min后用氮气吹扫30min;35℃下水浴下连续搅拌并逐步加入氢氧化钠至体系pH为12;搅拌15min后将温度提升至75℃,反应2.5h后,用去离子水洗涤反应产物至中性,并在室温下真空干燥,即得。
步骤2、将上述纳米线环氧树脂分散液、余量环氧树脂、余量二甲苯及1.2%乳化甲基硅油按量加入料桶,用高速分散机以500rpm低速搅拌20min至分散均匀;之后加入7.5%氧化铁红、7.5%氮化硼、20%沉淀硫酸钡后1400r/min搅拌90min至涂料细度达到80μm以下,最后加入0.8%气相二氧化硅分散20min后过滤、出料、包装,即得。
实施例4涂层制备
采用实施例1-3所述的涂料,将上述浆料与环氧固化剂按照5.5:1m/m混合搅拌均匀后刷涂于试验样板,其中环氧固化剂的种类、比例见表2,同时在试验样板两端施加-0.5V的外加电流60min至涂层固化;同时以申请号202210212391.8中实施例1制备涂料作为对照,根据GB/T528检测拉伸强度及断裂伸长率,同时分别根据GB/T1771、GB/T7790测试涂层的耐盐雾性及耐阴极剥离性,结果见表,3,其中实施例1制备涂层的断裂面形貌如图4所示。
表2固化剂的组成
表3防腐涂层的性能参数
由上表可知,相对于对照例而言,本申请中含磁性二氧化硅纳米线、纳米线的环氧树脂在外加电流弱磁场条件下定向排列固化后,通过磁性纳米线的定向分布形成的链状结构及缺陷补强作用,实现涂层韧性、屏蔽性及阴极保护相容性的提升,可应用于船体、内舱、埋地管道等重防腐部位的腐蚀防护。
虽然本发明披露如上,但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围内,均可作各种更动与修改,因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种防腐涂料,其特征在于,由环氧树脂30-40%、磁性纳米线0.1-1.8%、纳米线0.2-2.0%、防腐填料15-25%、体质填料15-30%、助剂2-4%及溶剂10-20%组成。
2.根据权利要求1所述的防腐涂料,其特征在于,所述环氧树脂为E-31、E-42、E-44、E-51和E-54中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的防腐涂料,其特征在于,所述防腐涂料为氧化铁红、三聚磷酸铝、片状云母粉、玻璃鳞片、氮化硼中的至少一种,所述体质填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的防腐涂料,其特征在于,所述溶剂为二甲苯、丙酮、正丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防腐涂料,其特征在于,所述助剂由分散剂、消泡剂、触变剂按照1.2-1.5:0.9-1.2:0.6-0.8组成。
6.一种涂层,其特征在于,由权利要求1-5任一项所述的防腐涂料与固化剂按照5.5-6:1混合均匀后涂刷于金属涂覆区的表面形成,且在涂刷过程中在金属涂覆区的两端施加0.5-10V电压。
7.根据权利要求6所述的涂层,其特征在于,所述防腐涂料的制备方法为:
步骤1)、将纳米线、磁性纳米线及助剂按量加入到环氧树脂与溶剂的溶液中,超声处理30~60min得到纳米线环氧树脂分散液,其中环氧树脂的用量为预定总量的10%,溶剂用量为预定总量的30%;
步骤2)、将纳米线环氧树脂分散液、剩余的环氧树脂及溶剂、助剂消按量加入料桶中,用高速分散机低速搅拌5~45min,之后按量加入防腐填料、体质填料并以1200~1500r/min高速搅拌60~120min,至涂料细度达到80μm以下,最后加入助剂分散10-30min后过滤、出料、包装。
8.根据权利要求7所述的涂层,其特征在于,步骤S1中所述纳米线的制备方法为:将正硅酸乙酯按照115:1-5V/V加入到微乳液中混合均匀,在38℃的环境下反应3-5h,经过离心洗涤、真空干燥即得,其中所述微乳液由去离子水、柠檬酸钠溶液、无水乙醇、氨水、聚乙烯吡咯烷酮戊醇溶液按照3:1:10:1:100混合均匀形成。
9.根据权利要求7所述的涂层,其特征在于,步骤S1中所述磁性纳米线的制备方法为:将摩尔比为0.8:1:5-15的纳米线、FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O分别加入去离子水中,超声分散30-60min后用氮气吹扫20-40min;25-35℃下水浴下连续搅拌并逐步加入沉淀剂至体系pH为12;搅拌10-25min后将温度提升至65-80℃,反应1.5-3.0h后,用去离子水洗涤反应产物至中性,并在室温下真空干燥,即得。
10.根据权利要求6所述的涂层,其特征在于,所述固化剂为聚醚胺、改性脂肪胺及腰果酚改性聚酰胺中的至少一种。
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