CN103214914A - 一种纳米重防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米重防腐涂料，按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～70wt%，聚酰胺2～30wt%，导电纤维1～30wt%，纳米二氧化硅0.1～15wt%。本发明所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时。

Description

一种纳米重防腐涂料

技术领域

本发明涉及一种重防腐涂料，尤其涉及一种纳米重防腐涂料。

背景技术

重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料主要应用领域有：①新兴海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物、海上石油平台；②现代交通运输：高速公路护栏、桥梁、船艇、集装箱、火车及铁道设施、汽车、机场设施；③能源工业：水工设备、水罐、石油精制设备、石油贮存设备(油管、油罐)、输变电设备、核电、煤矿；④大型工业企业：造纸设备、医药设备、食品化工设备、金属容器内外壁、化工、钢铁、石化厂的管道、贮槽、矿山冶炼、水泥厂设备、有腐蚀介质的地面、墙壁水泥构件；⑤市政设施：煤气管道及其设施(如煤气柜)、天然气管道、饮水设施、垃圾处理设备等。

由于产品特殊的应用领域使得产品有着特殊的特点如能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命。重防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上；而且重防腐涂料的重要标志是厚膜化，一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右，而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上，还有500μm～1000μm，甚至高达2000μm。

目前常用的重防腐涂料有富锌涂料、铁红涂料、云母氧化铁涂料等。

富锌涂料是一种含大量锌的涂料，锌粉含量在85-95%之间，涂膜仅厚100微米，包括有机富锌涂料和无机富锌涂料。例如CN 102417784A公开了一种环氧富锌涂料，所述涂料以环氧树脂为基料，腰果油聚酰胺为固化剂，超细锌粉为主要防锈颜料，加入了一定量的助剂、溶剂等按一定比例配制而成。本发明所提供的环氧富锌涂料适用于浸涂方式涂装，涂装后的漆膜具有极好的耐腐蚀、耐化学和耐溶剂性。CN 101691457A公开了一种无机富锌涂料，该种涂料其重量百分比组成为：75%～80%锌粉，5%～8%硅酸钠/钾，2%～3%甲基硅酸钾/钠，余量的水。

铁红涂料是以树脂为主要成膜基料，通过加氧化铁红颜料、特种添加剂、助剂、溶剂等，制备而成的重防腐底漆。例如CN 102311670A公开了一种氧化铁红涂料，其特征在于由以下组分按以下重量百分比构成：氧化铁红：42-47%；钛白粉：0.7-1.2%；锂基彭润土：1.2%-1.6%；凹凸棒土：1.3%-1.7%；缩丁醛树脂：0.45%-0.63%；白糊精：0.58%-0.82%；白乳胶：0.45%-0.65%；甲醇：32.35%-34.2%；乙醇：15.97%-17.2%。

云母氧化铁涂料是以云母氧化铁为主要颜料的涂料，包括有改性醇酸，氯化橡胶，乙烯共聚体，环氧树脂。例如为CN 102964967A公开了一种防腐涂料，由以下重量份数的原料制成：环氧树脂61820-35份，丁醚化氨基树脂10-18份，鳞片状石墨5-10份，灰云母氧化铁3-6份，三氧化二铝5-8份，叔胺固化促进剂3-7份，硅烷偶联剂2-6份，乙醇乙醚醋酸酯8-15份，稀释剂3-6份，醋酸纤维素7-11份。所述的稀释剂为二丙酮醇、环己酮、乙醇、甲醇、乙二醇或乙醚一种或几种。

目前上述的市面上常规的防腐涂料在新工程、新领域中已经不能满足需求，主要表现在：例如耐盐雾性能不高，一般不超过1000小时；综合防腐性能单一，耐酸碱差；防腐涂料中含有大量重金属（铅、铬等），对人体及对环境造成污染等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米重防腐涂料，本发明所提供的涂料不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时。

本发明所提供的纳米重防腐涂料，按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～70wt%，例如为12wt%、16wt%、19wt%、22wt%、25wt%、28wt%、33wt%、36wt%、40wt%、43wt%、48wt%、54wt%、59wt%、63wt%、66wt%、69wt%等，聚酰胺2～30wt%，例如为3wt%、6wt%、9wt%、14wt%、18wt%、20wt%、25wt%、27wt%等，导电纤维1～30wt%，例如为3wt%、6wt%、9wt%、14wt%、18wt%、20wt%、25wt%、27wt%等，纳米二氧化硅0.1～15wt%，例如为0.3wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、14wt%等。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～60wt%，聚酰胺5～20wt%，导电纤维5～20wt%，纳米二氧化硅1～10wt%。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，按重量分数含有以下组份：环氧树脂20～60wt%，聚酰胺10～20wt%，导电纤维5～15wt%，纳米二氧化硅1～5wt%。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变形收缩率小，制品尺寸稳定性好，对碱及大部分溶剂稳定。

环氧树脂常用的有双酚A型环氧、溴化双酚A型和酚醛型环氧。双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，也是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其固化物有很高的强度和粘接强度，有较高的耐腐蚀性和电性能，有一定的韧性和耐热性。溴化双酚A型和酚醛型环氧的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性也较好。

聚酰胺（PA，俗称尼龙）是重复单元以酰胺基为结构特征基团的一类聚合物，是性能优良用途广泛的化工原料，按其性质可分为两大类：非反应性或中性聚酰胺，反应性聚酰胺。非反应性或中性聚酰胺主要用于生产油墨、热合性粘结剂和涂料，反应性聚酰胺用于环氧树脂熟化剂，和用于热固性表面涂料、粘结剂、内衬材料及罐封、模铸树脂。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用其它填料填充增强改性，提高性能。常用的有PA6、PA66、PA ll、PA l2、PA46、PA610、PA612、PA l010等。

导电纤维一般是指导电率大于10^-7Ω^-1.cm^-1的纤维。这类纤维具有良好的导电性和耐久性，特别是在低湿度下仍具有良好的耐久抗静电性。

纳米二氧化硅粒径很小，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，而且具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。

另外，纳米二氧化硅还具有常规二氧化硅所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性。经紫外可见分光光度计测试表明，它对波长400nm以内的紫外光吸收率高达70%以上，对波长800nm以外的红外光反射率也达70%以上，它添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料的隔热性。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，按重量分数还含有分散剂0.1～10wt%，例如为0.3wt%、0.6wt%、1wt%、3wt%、6wt%、8wt%等，改性膨润土0.1～10wt%，例如为0.3wt%、0.6wt%、1wt%、3wt%、6wt%、8wt%等，有机溶剂5～30wt%，例如为7wt%、9wt%、13wt%、16wt%、19wt%、22wt%、27wt%、29wt%等。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述涂料按重量分数还含有分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

涂料中分散剂的分散、润湿原理，一是分散剂吸附于粉料颗粒，将凝聚的粉料颗粒湿润；二是高分子分散剂吸附在粉料颗粒表面，增加颜料和填充料粒子间的表面电荷，提高粒子间的静电斥力，并有效增加了粒子间的空间位阻，使液体中粉料颗粒稳定的分散成为可能。根据分子结构划分，分散剂一般分为两大类：无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中以聚磷酸盐类居多，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。其优点是对无机颜料和填充料分散效果好，但随pH值和温度的升高，多聚磷酸盐容易水解，对长期储存稳定性不佳。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类，聚苯乙烯/顺丁烯二酸盐类、聚异丁烯/顺丁烯二酸盐类等。他们的特点是，在粉料表面产生强吸附或锚固作用，具有较长的分子链以形成空间位阻，链端具有水溶性，有的还辅有静电斥力，达到稳定的结果。

有机分散剂因其分子量不同，表现会有所不同；低分子量型分散剂具有一个或多个空间上相接近的极性基团，它们吸附在颜料表面，以空间屏蔽作用来稳定粉料粒子，从而使粘度下降，这类分散剂主要用于无机颜料，因无机颜料是离子型结构，有较高的表面极性，分散剂易于吸附。而有机颜料因其表面含C、H、O基团，无离子活性，所以往往用高分子量的分散剂，有较多的黏附基团吸附在有机颜料的表面，它可以在有机颜料上形成持久的吸附层。但分散剂的分子量太大易絮凝。所以选择分散剂的类型时应根据颜料和填充料类型而选择。本发明所用的分散剂可以为有机分散剂，优选为丙烯酸类共聚物溶液，进一步优选为BYK2020的分散剂。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～70wt%，聚酰胺2～30wt%，导电纤维1～30wt%，纳米二氧化硅0.1～15wt%，分散剂0.1～10wt%，改性膨润土0.1～10wt%，有机溶剂5～30wt%。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～60wt%，聚酰胺5～20wt%，导电纤维5～50wt%，纳米二氧化硅1～10wt%，分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂20～60wt%，聚酰胺10～20wt%，导电纤维5～15wt%，纳米二氧化硅1～5wt%，分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述的导电纤维为复合导电纤维，优选为有机复合导电纤维，进一步优选为聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维。

复合导电纤维是将含有导电粒子的聚合物作为一种成分，将不含导电粒子的同种聚合物或另一种聚合物为第二成分，采用复合纺丝而成。复合导电纤维具有良好的耐摩擦、耐屈服、耐氧化及耐腐蚀能力，因此用于涂料中可使涂料具有优异的耐摩擦、耐屈服、耐氧化及耐腐蚀性能。

有机复合导电纤维是使用炭黑复合或金属化合物复合有机导电纤维而成，不受环境温湿度的影响，具有优异的物理机械性能。

聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维可增强涂料的可塑性、强度和热抵抗能力，降低气体、液体的渗透性等。聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维可采用现有技术进行制备，如苏海霞等人以三氯化铁(FeCl₃)为氧化剂，对甲苯磺酸钠(TSANa)为掺杂剂，使进入经有机插层剂改性的有机蒙脱土(OMMT)层间的吡咯(Py)发生氧化聚合反应，制备了具有良好导电性的聚吡咯/有机蒙脱土（苏海霞，曾幸荣。聚吡咯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备及其导电性。中国科学院上海冶金研究所;材料物理与化学(专业)博士论文2000年度）；或CN 1597769A公开的制备方法。

作为优选技术方案，本发明所提供的涂料，所述的改性膨润土为有机改性膨润土，优选为有机胺改性膨润土。添加改性的膨润土可赋予涂料一定的触变性和结构粘度，起增稠防沉作用。本发明改性膨润土所用的有机胺可以为正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵或丙烯酰胺等。

优选地，所述的有机溶剂为苯类溶剂，优选为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，进一步优选为二甲苯。本发明中所用有机溶剂主要起稀释作用，以调节涂料粘度。

本发明提供的纳米重防腐涂料，还可以包括涂料中的常规助剂，如颜料，增稠剂，防腐剂，消泡剂等中的一种或两种以上的混合物。

常规助剂的加入可以使得制得的涂料性能更加优秀。颜料可以使涂料具有预定的色泽，本发明的颜料优选不含重金属的防腐颜料，如红丹、锌黄、磷酸锌、锶铬黄和钼酸锌。增稠剂可以使得涂料具有较好的触变性，本发明选用非离子型聚氨酯类化合物。防腐剂能够抑制涂料中的霉菌生长，使涂料保持质量稳定。本发明防腐剂优选为异噻唑啉酮。消泡剂可以抑制泡沫，使涂料涂刷时不易产生缩孔和鱼眼，本发明的消泡剂可采用疏水二氧化硅及矿物油的混合物。常规助剂的添加量可根据本领域技术人员的常识进行添加。

本发明所提供的涂料可通过常规的制备方法制得。

本发明提供的纳米重防腐涂料本发明所提供的涂料不仅具有优异的物理机械性能，而且不含任何重金属材料，且耐盐雾时间大于3000小时，耐酸碱大于1000小时。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

按重量分数含有以下组份：双酚A环氧树脂10wt%，PA 12 2wt%，炭黑复合导电聚酯纤维30wt%，纳米二氧化硅0.1wt%及常规助剂。

实施例2

按重量分数含有以下组份：溴化环氧树脂50wt%，PA 66 23wt%，聚苯胺复合导电纤维1wt%，纳米二氧化硅15wt%，分散剂0.1wt%，十二胺改性膨润土10wt%，二甲苯5wt%及常规助剂。

实施例3

按重量分数含有以下组份：酚醛型环氧树脂20wt%，PA 6 30wt%，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维5wt%，纳米二氧化硅1wt%，丙烯酸类共聚物溶液5wt%，有机胺改性膨润土0.1wt%，二甲苯30wt%及常规助剂。

实施例4

按重量分数含有以下组份：双酚A环氧树脂60wt%，PA 610 7wt%，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维7wt%，纳米二氧化硅6wt%，BYK20208wt%，十六烷基三甲基溴化铵改性膨润土6wt%，二甲苯5wt%及常规助剂。

实施例5

按重量分数含有以下组份：双酚A环氧树脂40wt%，PA 46 10wt%，聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维8wt%，纳米二氧化硅5wt%，BYK20203wt%，十六胺改性膨润土2wt%，甲苯10wt%及常规助剂。

性能检测：将实施例1-5按常规方法制得的涂料进行性能检测。

重金属元素的含量：按照GB 18582-2007《室内装修装饰材料有害物质限量》检测，结果均未检出重金属元素。

耐盐雾性能：按照GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》，用3%NaCl进行3000h试验，结果显示均无异常。

耐碱性：GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》，用10%NaOH进行1000h试验，结果显示均无异常。

耐酸性：GB/T 1763-1979《漆膜耐化学试剂性测定法》，用10%HCl进行1000h试验，结果显示均无异常。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米重防腐涂料，其特征在于，按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～70wt%，聚酰胺2～30wt%，导电纤维1～30wt%，纳米二氧化硅0.1～15wt%。

2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～60wt%，聚酰胺5～20wt%，导电纤维5～20wt%，纳米二氧化硅1～10wt%。

3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，按重量分数含有以下组份：环氧树脂20～60wt%，聚酰胺10～20wt%，导电纤维5～15wt%，纳米二氧化硅1～5wt%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的涂料，其特征在于，按重量分数还含有分散剂0.1～10wt%，改性膨润土0.1～10wt%，有机溶剂5～30wt%。

5.根据权利要求4所述的涂料，其特征在于，所述涂料按重量分数还含有分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～70wt%，聚酰胺2～30wt%，导电纤维1～30wt%，纳米二氧化硅0.1～15wt%，分散剂0.1～10wt%，改性膨润土0.1～10wt%，有机溶剂5～30wt%。

7.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂10～60wt%，聚酰胺5～20wt%，导电纤维5～50wt%，纳米二氧化硅1～10wt%，分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的涂料按重量分数含有以下组份：环氧树脂20～60wt%，聚酰胺10～20wt%，导电纤维5～15wt%，纳米二氧化硅1～5wt%，分散剂0.5～5wt%，改性膨润土0.5～6wt%，有机溶剂10～20wt%。

9.根据权利要求1-8任一项所述的涂料，其特征在于，所述的导电纤维为复合导电纤维，优选为有机复合导电纤维，进一步优选为聚吡咯基有机蒙脱土纳米复合导电纤维。

10.根据权利要求4-8任一项所述的涂料，其特征在于，所述的改性膨润土为有机改性膨润土，优选为有机胺改性膨润土；

优选地，所述的有机溶剂为苯类溶剂，优选为苯、甲苯或二甲苯，或其混合物，进一步优选为二甲苯。