CN116535814A - 一种环保型热固性环氧树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种环保型热固性环氧树脂组合物，包括﹕(A)异氰酸改性环氧树脂﹔(B)基础树脂；(C)含磷酚醛树脂；(D)双氰胺固化剂；(E)酚醛树脂；(F)环氧树脂固化促进剂；(G)磷系阻燃剂；(H)增韧剂；(I)无机填料。本发明还公开了该环氧树脂组合物的制备方法和应用。本发明意外发现通过加入磷系阻燃剂并增加增韧剂后，使得本发明制备的覆铜层压板具有常规的玻璃化转变温度(Tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。

Description

一种环保型热固性环氧树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料覆铜板技术领域，涉及一种适用于常规Tg环保型基板材料的环保型热固性环氧树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
从无卤的概念提出到发展至今，电子产品环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的使用日益增加。为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品制定无卤素电子产品的量产时程表。
近年来，电子技术飞速发展，电子产品对环境产生的影响日益严重，特别是电子垃圾产品，目前绝大部分电子产品系卤素阻燃，卤素燃烧后，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。
另据文献报道，近年来在含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二恶英，二苯并呋喃等致癌物质，欧洲出台了《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》，要求2006年7月1日后电子产品不得含有铅(Lead)、镉(Cadmium)、汞(Mercury)、六价铬(Hexavalent Chromium)等六种物质，日本也相应提出无卤阻燃之相关法令，特别SONY提出全部采用无卤材料，因此开发无卤素阻燃之基板材料势在必行，已经成为业界的工作重点。
由于近年来环保意识的加强，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用环保型无卤素铜箔基板，但无卤素铜箔基板存在硬、脆的特性，也就无法确保铜箔层与固化的树脂层之间具有足够的黏合强度且热膨胀系数较高。PCB厂商对于无卤产品的加工性与常规FR-4材料的加工性比较还是要差，加工难度更大，PCB加工成本也相应增加，因此，业界普遍需要解决无卤环保材料面临的这些困绕已久的问题。
例如，中国发明专利申请公布号CN110819279A公开了一种无卤素的环保型热固性树脂的粘合剂，按各组分固体重量占组合物固形物总重量的百分比计算，包括如下组分：含磷的环氧树脂20％-70％；异氰酸改性的环氧树脂5％-25％；酚醛环氧树脂2％-15％；含磷固化剂1％-15％；双氰胺1％-10％；环氧树脂固化促进剂0.05～1.00％；无机填料10％-40％；其中，所述的含磷的环氧树脂的结构如下式1所示，n＝4～12，其最高的铜箔剥离强度(1oz),lb/in只有9.8。
中国发明专利申请公布号CN111688302A公开了一种无卤阻燃性环氧玻璃布基覆铜箔板，覆铜箔层压板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，粘合剂由固形物和有机溶剂组成，固形物由以下重量百分含量的组分组成：含磷的环氧树脂20％-70％；异氰酸改性的环氧树脂5％-25％；酚醛环氧树脂2％-15％；含磷固化剂1％-15％；双氰胺1％-10％；环氧树脂固化促进剂0.05-1.00％；无机填料10％-40％。其最高的铜箔剥离强度(1oz),lb/in只有9.8。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用常规Tg基板材料的环保型环氧树脂组合物及其应用。使用该环氧树脂组合物制作的覆铜板材料具有常规的玻璃化转变温度(Tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规Tg环保型的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。
为实现上述目的﹐本发明提供一种用于制作Tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板材料的环氧树脂组合物﹐包括﹕(A)异氰酸改性环氧树脂﹔(B)基础树脂；(C)含磷酚醛树脂；(D)双氰胺固化剂；(E)酚醛树脂；(F)环氧树脂固化促进剂；(G)磷系阻燃剂；(H)增韧剂；(I)无机填料。
该环氧树脂组合物按各组分固体重量占组合物固体总重量的百分比如下：
此外，除了上述组分之外，还可包含有有机溶剂，有机溶剂没有具体限制，例如，可使用甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚或环已酮中的一种或两种以上的混合物、这些溶剂可每个单独使用，或可使用其两种或多种的组合。
有机溶剂的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将环氧树脂粘合剂浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂以使胶液的固体含量为55％或以上，特别是60～75％为佳。
在本发明的一个优选实施例中，所述异氰酸改性的环氧树脂选自美国陶氏化学生产的XZ97103树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述基础树脂选自中国台湾长春化工公司的BE188树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述含磷酚醛树脂选自陶氏化学XZ-92741。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂选自韩国可隆化工的KPH-2003树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述磷系阻燃剂选用SINGA公司的SGF-75。
在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂选用日本KANEKA公司的核壳型橡胶增韧剂MZ-120。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料选自二氧化硅或氢氧化铝或云母粉。
该环氧树脂组合物制备步骤如下：
(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速800～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在22～50℃，再加入无机填料和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90～120分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂和酚醛树脂，加料过程中保持以1200～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22～50℃；
(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200～1500转/分搅拌4～12小时，即制得环氧树脂组合物。
上述环氧树脂组合物用于制备用于制作Tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板。
本发明意外发现通过加入磷系阻燃剂并增加增韧剂后，使得本发明环氧树脂组合物制备的覆铜层压板具有常规的玻璃化转变温度(Tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。
具体实施方式
以下结合具体实施方式来进一步描述本发明。
主原料
1.异氰酸改性的环氧树脂
树脂物性要求：
项目 规格参数
环氧当量EEW(g/eq) 260～320
可水解氯(p丙二醇甲醚) 300MAX
固形份(wt％) 73～77
异氰酸酯改性的环氧树脂包含芳香族二苯甲烷二异氰酸酯MDI改性的环氧树脂及甲苯二异氰酸酯TDI改性环氧树脂，也可以是二者的混合物，其目的是为了赋予固化树脂及以它制成的层压板所需要的基本的机械和热性能，以及具有良好的韧性及优良的铜剥离强度。
本发明中此款树脂可选用美国陶氏化学生产的XZ97103树脂，但不仅限于此。
基础环氧树脂
树脂物性要求如下：
项目 规格参数
环氧当量EEW(g/eq) 160～210
可水解氯 300MAX
本发明中此款树脂可选用中国台湾长春化工公司的BE188树脂,但不仅限于此。
3.含磷酚醛树脂
树脂物性要求：
该含磷的固化剂双酚A型含磷酚醛树脂，它是由含磷化合物与双酚A型环氧树脂反应制得，可选用陶氏化学生产之树脂，牌号XZ-92741，但不仅限于此。
4.酚醛树脂
使用酚醛树脂作为部分固化剂，对这种酚醛树脂没有具体限制，例如，可使用其中酚被甲醛交联的酚醛树脂，所述酚如苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚和双酚A，优选其中的苯酚被甲醛交联的苯酚酚醛树脂，或其中双酚A被甲醛交联的双酚A酚醛树脂.。
本发明中此款树脂可选用韩国可隆化工的KPH-2003树脂，但不仅限于此。
5.环氧树脂固化促进剂
在本发明中的环氧树脂粘合剂中所含的固化促进剂是通常用促进环氧树脂固化的固化促进剂，常用2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑，其在促进环氧树脂固化中的用量应充分的少，优选用量为整个固体量的0.006～0.1wt％。
6.磷系阻燃剂
本发明中的磷系阻燃剂选用SINGA公司的SGF-75，但不仅限于此。
7.增韧剂
本发明中的增韧剂选用日本KANEKA公司的核壳型橡胶增韧剂MZ-120(通过橡胶粒子在基体树脂中均匀的分散进行增韧)，但不仅限于此。
8.无机填料
无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。适用的无机填料包括但不限于：滑石、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝、金属氧化物颗粒如二氧化硅、粘土、氮化硼等，以及它们的混合物。其中，二氧化硅或氢氧化铝、云母粉可考虑作为所用填料的首选。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1-4及比较例的覆铜箔层压板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度
检测方法：采用示差扫描量热法(DS度是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
(2)热分层时间(T-288)
T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)剥离强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(4)焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
(5)吸水率
依据IPC-TM-650-2.6.2.1方法测试。
实施例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性的环氧树脂 35
基础环氧树脂 2
含磷酚醛树脂 8
酚醛树脂 12
双氰胺固化剂 0.07
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.005
MZ-120 3
SGF-75 9
二氧化硅 20
氢氧化铝 10
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚53克和双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、磷系阻燃剂溶解完全；再加入二氧化硅、氢氧化铝和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、基础环氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
实施例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性的环氧树脂 30
基础环氧树脂 5
含磷酚醛树脂 12
酚醛树脂 10
双氰胺固化剂 0.09
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.009
MZ-120 2
SGF-75 7
二氧化硅 15
氢氧化铝 10
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚52克和双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、磷系阻燃剂溶解完全；再加入二氧化硅、氢氧化铝和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、基础环氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 142
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 10.5
T288(TMA,min) >60
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.5
Td(℃,5％wt loss) 363
吸水率(％) 0.13
阻燃性(UL) 94-V0
实施例3
树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚55克和双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、磷系阻燃剂溶解完全；再加入二氧化硅、氢氧化铝和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、基础环氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 138
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 10.7
T288(TMA,min) >60
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.6
Td(℃,5％wt loss) 361
吸水率(％) 0.14
阻燃性(UL) 94-V0
实施例4
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 固体重量(克)
异氰酸改性的环氧树脂 40
基础环氧树脂 1.5
含磷酚醛树脂 10
酚醛树脂 12
双氰胺固化剂 0.08
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ) 0.008
MZ-120 4.5
SGF-75 5
二氧化硅 10
氢氧化铝 15
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚65克和双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂、磷系阻燃剂溶解完全；再加入二氧化硅、氢氧化铝和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、基础环氧树脂、含磷酚醛树脂、酚醛树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
比较例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66％，其余为有机溶剂(例如DMF)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
原物料 固体重量(克)
含磷环氧树脂 72
基础环氧树脂 28
双氰胺固化剂 2.8
二氧化硅 25
氢氧化铝 15
2-乙基-4-甲基咪唑 0.03
注：含磷环氧树脂选用陶氏XZ92530环氧树脂
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂DMF73克和双氰胺固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到双氰胺固化剂溶解完全，再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续再搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、基础环氧树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 144
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 9.5
T288(TMA,min) 5
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) 3
CTE(％) 3.5
Td(℃,5％wt loss) 318
吸水率(％) 0.19
阻燃性(UL) 94-V0
比较例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，其中，固形物的配方见下表(按重量计)
注：含磷环氧树脂选用陶氏XZ92530环氧树脂
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚87克和酚醛树脂固化剂，开启搅拌器，转速1000转/分，并持续搅拌120分钟直到酚醛树脂固化剂溶解完全；再加入二氧化硅和氢氧化铝，添加完毕后持续搅拌90分钟。
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入含磷环氧树脂、基础环氧树脂，添加完毕后开启高效剪切及乳化2小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20～50℃，加料过程中保持以1200转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-乙基-4-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜箔层压板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜箔层压板。
4.本实施例制备所得的覆铜箔层压板的性能参数如下表所示：
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综上所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具常规的玻璃化转变温度(Tg≥135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE≤3.8％)、低的吸水率和良好的抗剥强度(其铜箔铜箔剥离强度(1oz),lb/in达到10以上)，能够适用于常规Tg无卤环保的无铅制程及多层板(PCB)的加工制作。

Claims (10)

1.一种环保型热固性环氧树脂组合物，包括﹕(A)异氰酸改性环氧树脂﹔(B)基础树脂；(C)含磷酚醛树脂；(D)双氰胺固化剂；(E)酚醛树脂；(F)环氧树脂固化促进剂；(G)磷系阻燃剂；(H)增韧剂；(I)无机填料；其特征在于，该环氧树脂组合物按各组分固体重量占组合物固体总重量的百分比如下：
其余为溶剂。
2.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述异氰酸改性的环氧树脂选自美国陶氏化学生产的XZ97103树脂。
3.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述基础树脂选自中国台湾长春化工公司的BE188树脂。
4.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷酚醛树脂选自陶氏化学XZ-92741。
5.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂选自韩国可隆化工的KPH-2003树脂。
6.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述磷系阻燃剂选用SINGA公司的SGF-75。
7.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂选用日本KANEKA公司的核壳型橡胶增韧剂MZ-120。
8.如权利要求1所述的一种环保型热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化硅或氢氧化铝或云母粉。
9.权利要求1至8任一项权利要求所述的环保型热固性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
(1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及双氰胺固化剂、磷系阻燃剂，开启搅拌器，转速800～1500转/分，保持持续搅拌并控制槽体温度在22～50℃，再加入无机填料和增韧剂，添加完毕后持续搅拌90～120分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入异氰酸改性的环氧树脂、含磷酚醛树脂固化剂和酚醛树脂，加料过程中保持以1200～1500转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1～3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在22～50℃；
(3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200～1500转/分搅拌4～12小时，即制得环氧树脂组合物。
10.权利要求1至8任一项权利要求所述的环保型热固性环氧树脂组合物的应用，其特征在于，用于制备用于制作Tg 135℃以上环保型覆铜箔层压基板。
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