CN116534856A - 一种生物质共热解制备生物质炭的方法及生物质炭 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质共热解制备生物质炭的方法，该方法包括将小球藻和粉碎后的玉米秸秆加入到碳酸氢钾溶液中获得第一混合物，将所述第一混合物干燥处理后进行研磨呈粉末，将获得的粉末在惰性气体氛围下进行热解，获得小球藻‑玉米秸秆共热解生物炭，由此将小球藻和玉米秸秆混合后共热解制备成生物炭，利用小球藻和玉米秸秆之间的协同作用，从而提升生物质炭对四环素的吸附能力，充分发挥化学吸附和物理吸附的能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物质炭的生产领域，尤其是涉及一种生物质共热解制备生物质炭的方法。
背景技术
由于抗生素对人类健康的毒性和生物累积性影响，水介质中无处不在的抗生素引起了人们的极大关注，其中，四环素(TC)是五种广泛使用的抗生素之一，在地表水甚至水下都能经常检测到，它主要用于治疗人类疾病、水产养殖和家禽养殖，但是由于TC不能被动物完全吸收或代谢，因此会造成约50-80％的比例排泄出去，TC具有较高的生物毒性，TC通过诱导基因变异和抗生素耐药性对人类健康构成了高度威胁，因此，如何有效清除水生生态系统中的TC迫在眉睫。
目前，关于去除水中TC的方法主要有微生物法、化学氧化法、光催化氧化法、物理分离，吸附等。其中，四环素的结构稳定导致难以被生物降解；化学氧化则高能耗、高成本；物理分离则具有效率低、成本高的缺点，而吸附法因具有高效率、低成本、易操作等优点被广泛研究。生物炭具有多种官能团和丰富的芳香结构，广泛运用于吸附水中多种污染物，而且生物炭对TC也具有较好的吸附效果，并且制备原料来源广泛，故被人广泛关注，但是不同生物质处理后的生物炭孔隙结构不同，单一生物质炭的比表面积也有限，从而导致对TC的吸附量普遍不高。因此，如何找到具有协同作用的生物质进行共热解以更有效的吸附四环素是个亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种生物质共热解制备生物质炭的方法。
根据本发明实施例第一方面的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，所述方法包括以下步骤：
将小球藻和粉碎后的玉米秸秆加入到碳酸氢钾溶液中获得第一混合物；
将所述第一混合物干燥处理后进行研磨为粉末；
将获得的粉末在惰性气体氛围下进行热解，获得小球藻-玉米秸秆共热解生物炭。
根据本发明的一些实施例中，所述碳酸氢钾与所述小球藻与所述玉米秸秆之间的质量比为12:3:1。
根据本发明的一些实施例中，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的温度为800℃。
根据本发明的一些实施例中，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的升温速率为5℃/min。
根据本发明的一些实施例中，所述惰性气体氛围为氮气且氮气速率为50ml/min。
根据本发明的一些实施例中，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的热解时间为1H。
根据本发明的一些实施例中，所述粉末在惰性气体氛围下进行热解后使用去离子水对热解产物进行洗涤并抽滤，直至过滤液ph呈中性后放入105℃烘箱中烘干。
根据本发明实施例第二方面的一种生物质炭，采用上述任一制备方法制备的生物质炭。
有益效果：
本发明将小球藻和玉米秸秆混合后共热解制备成生物炭，利用小球藻和玉米秸秆之间的协同作用，从而提升生物质炭对四环素的吸附能力，充分发挥化学吸附和物理吸附的能力。
此外，本发明中使用的小球藻和玉米生物质原料来源广泛，成本低廉，适用于工业化生产，充分挖掘出小球藻和玉米秸秆的潜在价值，达到以废治废的效果。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例小球藻-玉米秸秆共热解制备的不同比例生物炭的扫描电镜图；
图2是根据本发明实施例KBC-3:1和KBC-4:0在不同时间下的吸附动力学示意图；
图3是根据本发明实施例KBC-3:1和KBC-4:0在不同浓度下的吸附等温线示意图；
图4是根据本发明实施例溶液pH以及离子浓度对KBC-3:1去除四环素的影响示意图；
图5是根据本发明实施例KBC-3:1吸附前后XPS中C、N物种含量的变化示意图；
图6是根据本发明实施例不同原材料对四环素的吸附效果示意图；
图7是根据本发明实施例KBC-3:1对不同污染物的去除效果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，参考附图描述的实施例是示例性的，下面详细描述本发明的实施例。
下面参考图1-图7描述根据本发明实施例的一种生物质共热解制备生物质炭的方法。
本发明实施例的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，该制备方法包括以下步骤；
将小球藻和粉碎后的玉米秸秆加入到碳酸氢钾溶液中获得第一混合物；
将所述第一混合物干燥处理后进行研磨呈粉末；
将获得的粉末在惰性气体氛围下进行热解，获得小球藻-玉米秸秆共热解生物炭。
具体的，S1、生物质预处理:将小球藻、玉米秸秆生物质洗涤以去除杂质，并将玉米秸秆烘干、粉碎研磨至80～120目备用；
S2、静渍:将小球藻与玉米秸秆以一定质量比与定量的KHCO3混合，放在油浴锅中磁力搅拌数小时后，放入烘箱，烘干后研磨至粉末状；其中，小球藻与玉米秸秆以不同的质量比：0:4、1:3、2:2、3:1、4:0(单位为g)，并与12g的KHCO3混合于烧杯中，在45℃油浴锅中磁力搅拌12h后，放入75℃的烘箱中；
S3、共热解:将S2中研磨后的混合物置于瓷舟内，然后放入卧式炉热解，共热解在氮气氛围下进行，共热解的温度为800℃，升温速率为5℃/min，氮气速率为50ml/min，达到指定温度后保持1小时，冷却后将热解产物研磨至粉末状，然后使用去离子水对焙烧得到的产物进行洗涤并进行抽滤，洗涤至过滤液ph呈中性，然后放入105℃烘箱中烘干，即得小球藻-玉米秸秆共热解生物炭材料。
其中，小球藻的主要元素组成为C:41.78％、O:14.49％、N:10.21％、P:8.68％、S:6.26％，其中，小球藻中的磷以磷酸盐为主，而磷酸盐可以催化生物质的脱水反应，抑制玉米秸秆中的纤维素、半纤维素生成葡萄糖，并在热解阶段减少元素H和O的释放到挥发份中，同时，P会与焦炭形成C-O-P和C-P键，从而提高固碳率。
同时，小球藻含有丰富的蛋白质、多糖和脂质，能够提供更多的含氧活性基团以及含氮活性基团，这些基团与四环素具有较强的亲和力，故小球藻和玉米秸秆共热解后，可以起到协同作用，以增强玉米秸秆生物炭吸附污染物的能力。
碳酸氢钾是一种环境友好型活化试剂，采用碳酸氢钾作为活化剂不会造成二次污染，通过活化剂将小球藻-玉米秸秆混合物在高温下活化，可以使其呈现出蜂窝状结构，并且增大其比表面积，从而通过化学活化方法来改造生物炭，以改善其表面积和孔隙结构，从而提高生物质炭的吸附能力，具体的，KHCO3可以在高温下分解为K2CO3和CO2，整个热解过程中，生成的多种气体如CO2、CO以及其他热解气体中通过孔隙扩散出来，从而在KHCO3激活的生物炭(KBC)表面产生更多的多孔结构，而生成的K2CO3会与生物炭继续发生反应，非碳元素在高温下被消除，导致碳缩合成芳香框架，然后进行氧化还原反应产生刻蚀作用形成多孔结构，从而提高其比表面积，进而提高生物炭对四环素的吸附能力。
由此，本发明将小球藻和玉米秸秆混合后共热解制备成生物炭，利用小球藻和玉米秸秆之间的协同作用，从而提升生物质炭对四环素的吸附能力，充分发挥化学吸附和物理吸附的能力。此外，本发明中使用的小球藻和玉米生物质原料来源广泛，成本低廉，适用于工业化生产，充分挖掘出小球藻和玉米秸秆的潜在价值，达到以废治废的效果。
进一步地，在上述实施例的基础上，小球藻与玉米秸秆之间的质量比为3:1，具体的，根据该比例将小球藻和玉米秸秆混合后进行共热解时制备的生物质炭，其最大吸附量能达到了1200mg/g，远高于单一小球藻炭或玉米秸秆炭的吸附处理效果。
实施例1
将收集起来的玉米秸秆用自来水冲洗以去除其中的杂质，并在70℃的烤箱中干燥。随后用粉碎机粉碎，对80-120目粉末进行筛分，取出以备用，而小球藻(粉末状)是从云南保山泽元藻业有限公司购买。
然后将不同质量比的玉米秸秆、小球藻和定量的KHCO3添加到50ml去离子水中并彻底混合，在45℃油浴锅中磁力搅拌12h，然后在70℃的烤箱中干燥48小时后，用研钵将混合物研磨至粉末状，置于瓷舟中后放入热解管中，在放入管状炉之前，用200ml/min的氮气流以排空热解管中的空气，然后放置在目标温度800℃的管状炉中热解1h。整个热解过程在氮气流(50ml/min)的保护下进行。
等温度降至室温后，用研钵将热解产物研磨至粉末状，接着用0.1mol/L HCl冲洗生物炭以去除多余的KHCO3，然后用去离子水反复清洗，直到滤液达到中性值。
最后，洗过的样品在105℃的烤箱中干燥12小时，并命名为KBC-x:y，其中x和y表示玉米秸秆和小球藻的质量比，其中，KHCO3与(玉米秸秆+小球藻)的质量为3:1。
表1、小球藻-玉米秸秆共热解制备的不同比例生物炭的元素分析
从表1中可以看出，随着小球藻比例的不断上升，KBC中C、N元素的含量逐渐增加，并在比例为3:1时达到最大。
对比例1
将质量比为3:1的小球藻、玉米秸秆添加到50ml去离子水中并彻底混合，在45℃油浴锅中磁力搅拌12h，然后在70℃的烤箱中干燥48小时后，用研钵将混合物研磨至粉末状，置于瓷舟中后放入热解管中，在放入管状炉之前，用200ml/min的氮气流以排空热解管中的空气，然后放置在目标温度800℃的管状炉中热解1h，整个热解过程在氮气流(50ml/min)的保护下进行。
等温度降至室温后，用研钵将热解产物研磨至粉末状，然后用去离子水反复清洗，直到滤液达到中性值，最后，洗过的样品在105℃的烤箱中干燥12小时，并命名为BC-3:1。
对比例2
将质量比为3:1的三聚氰胺、玉米秸秆和定量的KHCO3添加到50ml去离子水中并彻底混合，在45℃油浴锅中磁力搅拌12h，然后在70℃的烤箱中干燥48小时后，用研钵将混合物研磨至粉末状，置于瓷舟中后放入热解管中，在放入管状炉之前，用200ml/min的氮气流以排空热解管中的空气，然后放置在目标温度800℃的管状炉中热解1h，整个热解过程在氮气流(50ml/min)的保护下进行。
等温度降至室温后，用研钵将热解产物研磨至粉末状，接着用0.1mol/L HCl冲洗生物炭以去除多余的KHCO3，然后用去离子水反复清洗，直到滤液达到中性值。最后，洗过的样品在105℃的烤箱中干燥12小时，并命名为KNBC-3:1。
对比例3
将质量比为3:1的小球藻、稻壳和定量的KHCO3添加到50ml去离子水中并彻底混合，在45℃油浴锅中磁力搅拌12h，然后在70℃的烤箱中干燥48小时后，用研钵将混合物研磨至粉末状，置于瓷舟中后放入热解管中，在放入管状炉之前，用200ml/min的氮气流以排空热解管中的空气，然后放置在目标温度800℃的管状炉中热解1h，整个热解过程在氮气流(50ml/min)的保护下进行。
等温度降至室温后，用研钵将热解产物研磨至粉末状，接着用0.1mol/L HCl冲洗生物炭以去除多余的KHCO3，然后用去离子水反复清洗，直到滤液达到中性值。最后，洗过的样品在105℃的烤箱中干燥12小时，并命名为KRBC-3:1。
根据实施例1和对比例1、对比例2、对比例3的实验结果进行进一步地分析；
如图1所示：其中，(a)-(f)分别为:BC-3:1、K-BC 0:4、K-BC 1:3、K-BC 2:2、K-BC3:1、K-BC 4:0在1μm的TEM图像；根据图1中(a)的结构可知，没有经过KHCO3活化的生物炭(BC)为块状结构，而经过KHCO3活化的生物炭(KBC)为蜂窝状结构，活化过后的生物炭可以在四环素的吸附中提供更多的活性位点。
如图2所示的，KBC-3:1和KBC-4:0在不同时间下的吸附动力学模型，其中，(a)为KBC-3:1去除四环素的准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型；(b)为KBC-4:0去除四环素的准一级动力学模型、准二级动力学模型、Elovich模型(实验条件：四环素浓度＝200mg/L；吸附剂的质量＝10mg；pH＝7；温度＝25℃)。
具体的，在前30分钟内，两种吸附剂对TC的吸附速率很快，并都在24小时后达到平衡。从拟合系数来看，发现KBC-3:1和KBC-4:0所拟合的Elovich模型的R2(0.979、0.973)都大于伪一阶和伪二阶模型，表明Elovich模型最适合于描述TC的吸附，并且KBC-3:1的初始吸附速率常数(442.661mg·g-1·min-1)要高于KBC-4:0的初始吸附速率常数(369.733mg·g-1·min-1)，而Elovich模型假设真实的固体/吸附剂表面是能量异质的，并解释了其他动力学模型所忽视的数据不规则性，TC的吸附可能是各种吸附过程的结合。而Sips模型系数的高相关性支持了这一点。
如图3所示的，KBC-3:1和KBC-4:0在不同浓度下的吸附热力学模型，其中，(a)为KBC-3:1去除四环素的Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型、Sips模型、D-R模型；(b)为KBC-4:0去除四环素的Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型、Sips模型、D-R模型(实验条件：四环素初始浓度为0-400mg/L；吸附剂的质量＝10mg；pH＝7；温度＝25℃；T＝24h)。
具体的，在5个模型中，Sips等温线模型拟合系数(R2)最高，分别为0.9832和0.9810。因此，TC在KBC-3:1和KBC-4:0的吸附不是在均匀活性位点上的简单吸附，而是一种复杂的混合吸附机制。Sips模型是Langmuir和Freundlich模型的联合，通常用于揭示非均相吸附体系，Sips模型与实验数据的高度拟合表明，吸附剂表面发生的吸附是由均质和异质吸附组成的。在Sips模型中，KBC-3:1和KBC-4:0对TC的最大吸附量分别为1159.704和1070.988mg·g-1。
如图4所示的，溶液pH以及离子浓度对KBC-3:1去除四环素的影响；
可以发现，KBC-3:1去除四环素受溶液初始pH影响很小，在中性时吸附量达到做大，在偏酸性和偏碱性条件下，由于四环素分子和生物炭的静电作用可能是影响吸附量变化的一个因素，而离子浓度的大小对KBC-3:1去除四环素几乎没有什么影响。
如图5所示的，用XPS分析了KBC-3:1在吸附TC过程中的化学特性变化；
对于C1s，TC吸附后C＝C和C＝O的相对百分比下降，而C-O的百分比上升，表明KBC-3:1中的含氧官能团通过π-π和氢键作用参与了TC的吸附过程。同时，对于N1s来说，TC吸附后氧化氮的相对百分比从36.63％下降到21.11％。这说明氧化氮参与了TC的吸附过程。这也是KBC-3:1高于单一小球藻或玉米秸秆的吸附处理效果的原因。
如图6和图7所示的，表明用不同的生物质共热解和外掺N以及用KBC-3:1去除不同的污染物，小球藻-玉米秸秆共热解生物炭对四环素有着极高的吸附能力。其中，图6中的实验条件：四环素浓度＝200mg/L；吸附剂的质量＝10mg；pH＝7；温度＝25℃)。
本发明制备的小球藻-玉米秸秆共热解生物炭结合秸秆和小球藻的优点，得到KBC-3:1生物炭，并有效处理医药废水中的四环素，最大吸附量达到了1159.704mg/g，并高于单一小球藻或玉米秸秆的吸附处理效果。吸附过程中以化学吸附为主，包括其他相互作用、静电作用、孔隙填充等，由吸附前后XPS可以看出，氧化氮在吸附过程中起着重要的作用，也是高于单一小球藻或玉米秸秆的吸附的原因，同时，KBC-3:1生物炭有着较宽的pH范围，并且不受其他阳离子浓度的干扰。
根据本发明实施例的生物质炭，包括上述实施例中制备方法制备的生物质炭，其中，采用上述实施例制备方法制备的生物质炭具有更好的吸附四环素的性能。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将小球藻和粉碎后的玉米秸秆加入到碳酸氢钾溶液中获得第一混合物；
将所述第一混合物干燥处理后进行研磨呈粉末；
将获得的粉末在惰性气体氛围下进行热解，获得小球藻-玉米秸秆共热解生物炭。
2.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述小球藻与所述玉米秸秆之间的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的温度为800℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述惰性气体氛围为氮气且氮气速率为50ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述粉末在惰性气体氛围下进行共热解时的热解时间为1H。
7.根据权利要求1所述的一种生物质共热解制备生物质炭的方法，其特征在于，所述粉末在惰性气体氛围下进行热解后使用去离子水对热解产物进行洗涤并抽滤，直至过滤液ph呈中性后放入105℃烘箱中烘干。
8.一种生物质炭，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项生物质共热解制备生物质炭的方法制备的生物质炭。
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