CN116531784A - 从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从费托合成石脑油中分离提纯1‑辛烯的系统及方法。其包括顺次相连通的油品预分离单元、油品脱酸脱氧单元及油品精分离单元；其中，油品预分离单元包括顺次相连通的C5精馏塔和C9精馏塔；油品脱酸脱氧单元包括顺次相连通的酸脱除器及萃取脱氧塔；油品精分离单元包括顺次相连通的C6精馏塔、C7精馏塔、1‑辛烯精馏塔及至少一个吸附脱氧塔。基于上述系统，本申请除了能够得到品质更优的聚合级1‑辛烯以外，还能够对其它剩余馏分合理、系统、高效的进行利用，以提高经济性。

Description

从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统及方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统及方法。
背景技术
α-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。目前，工业上生产α-烯烃的工艺主要有乙烯齐聚法、石蜡裂解法及植物油法。此外，F-T合成油品中也含有数量可观的α-烯烃，通过分离技术生产α-烯烃也是一种重要方法。
目前最主要的LAOS生产技术乙烯齐聚法不能生产具有市场潜力的奇数LAOS，而且成本偏高。石蜡裂解制a-烯烃工艺由于其产品重量差和产品提纯困难等不利因素影响，逐渐被淘汰。植物油法生产的α-烯烃纯度较高，但是价格昂贵。与乙烯齐聚法相比，从费托合成油品中分离出1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯以及1-癸烯等产品，成本可降低大约40％，因此，从费托合成油品中分离LAOS具有重要的意义。
专利CN102452886A公开了一种由费托合成油品中提纯1-辛烯的方法，该方法包括以二次切割得到C8馏分段，然后先通过共沸精馏，用乙醇和水二元共沸剂同时脱除C8馏分段中的酸和其它有机含氧化合物，再通过萃取精馏法分离C8馏分段的烷烃和烯烃，得到C8烯烃，再将C8烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。该方法采用共沸精馏技术同时对费托油品中的有机酸和其它含氧化合物同时进行脱除，脱除效果较差，不能够完全将C8馏分段中的酸和其它有机含氧化合物脱除至1ppm以下，并且如专利CN102452886A所述，有机酸与极性溶剂很难分离，尤其在后序萃取精馏步骤中，再生后的萃取剂中含氧化合物难以脱除干净，最终经过长期积累，影响萃取精馏效果，并且该方法分离1-辛烯产品装置能耗较高，工艺流程长，操作复杂。
专利CN114409496A中公开了一种从费托合成油中分离1-辛烯的方法和装置，该方法包括将费托合成轻质石脑油进行一次切割，得到C7-馏分和C8+馏分，将C8+馏分进行二次切割，得到C9+馏分，然后使用有机醇溶剂通过萃取脱氧的方法将C8馏分中的氧化物进行脱除，萃取物经过水洗，将C8馏分油中夹带的萃取剂洗涤干净，再经过吸附脱除C8馏分油中带入的水。最终，经过精馏分离得到高纯度的1-辛烯产品。该方法中对费托合成石脑油进行二次切割，所得C7-馏分，无法得到有效合理利用，并且操作压力较高为0.1～0.3MPa，会造成生产设备投资过高。费托合成轻质石脑油中含氧化合物复杂，包括醇、酮、酸、酯、醛等，使用有机醇溶剂通过萃取脱氧的方法只能将C8馏分中的氧化物脱除至1000ppm，并且氧化物与1-辛烯在C8馏分分离烷烯烃过程中一块从塔顶带出，最终氧化物会富集在1-辛烯产品中，导致产品指标离聚合级1-辛烯产品氧化物含量<1ppm的要求相差较远，会造成下游领域POE合成过程中造成催化剂中毒。并且萃取脱氧的方法无法将费托合成石脑油中的有机酸脱除，有机酸的存在会对生产设备造成严重的腐蚀，不利于装置安全稳定的长周期运行。所使用萃取剂为有机醇类溶剂，石脑油中的氧化物组成80％上为醇类物质，再生过程中，有机醇类溶剂与脱除的氧化物沸点相近，不易分离，会造成萃取剂再生不彻底，影响再生萃取剂的使用效果。该专利所述精馏分离步骤中塔顶温度为120℃～123℃，优选为120.5℃～121.5℃，通过实验发现，塔顶温度高于120℃，会将塔底烷烃从塔顶带出，造成1-辛烯产品纯度指标不合格。切割后的C8原料中含有大约0.7％的2-甲基-1-庚烯，2-甲基-1-庚烯沸点与1-辛烯沸点相近，很难通过普通的精馏方法将其脱除，从而造成1-辛烯产品纯度下降。
由此可见，现有技术中在从费托合成油中分离1-辛烯时，存在以下问题：
1、现有分离1-辛烯的方法和装置工艺系统设计不合理，费托合成石脑油通过二次切割得到C8馏分，C7-馏分和C9+无法得到系统的、合理的、有效的利用，不能够将费托合成石脑油做到“吃干榨净”，亟需设计一套新的从费托合成石脑油中分离1-辛烯的系统。
2、费托合成石脑油中轻组分容易挥发，导致系统操作压力过高，造成设备制造成本高，装置投资增大，并且系统压力波动大，造成产品重量不稳定。
3、费托合成石脑油没有进行脱酸，会严重腐蚀设备，因此必须要对油品进行脱酸处理，使其含量小于0.05mg KOH/g。费托合成油洗石脑油中氧化物含量大约2％，且氧化物沸点和邻近碳数烃沸点相差非常小，氧化物从费托油品中较难完全脱除干净，并且通过中试实验研究发现，一旦费托油品中的氧化物脱除不干净，在后工段各碳数馏分切割过程中，与C8烷烯烃组分沸程相近的1-己醇等氧化物会在蒸馏过程中一起进入C8烷烯烃组分中并富集，最终造成1-辛烯产品不合格。氧化物含量超标，会使1-辛烯产品达不到聚合级产品的指标，最终造成下游用户使用过程中催化剂中毒。目前已公开的脱氧技术主要有两种，一种采用有机醇溶剂通过溶剂萃取的方法进行脱氧，该方法中仅能对醇、酮、酯等少量氧化物进行脱除，氧化物含量降至小于1000ppm，但不能够对有机酸进行有效脱除，因此，会对设备造成严重腐蚀。有机醇类溶剂与脱除的氧化物沸点相近，不易分离，会造成萃取剂再生不彻底，影响再生萃取剂的使用效果。另外一种方法利用乙醇和水组成的二元溶剂为共沸剂的共沸精馏法，可将油品酸值降低至0.40mg KOH/g，酸值依然很高，对设备腐蚀性很大，其它含氧化合物降至小于1000ppm，无法达到聚合级1-辛烯纯度小于1ppm的指标要求。因此，需要提供一种有效的油品脱酸、脱氧处理方案，解决油品酸值高、氧化物含量超标的问题。
4、通过实验研究发现，对脱完氧的C6～C8馏分进行水洗，水洗后待脱氧物料中会残留少量水分，并且后序切割产品过程中，水从C6精馏塔塔顶蒸出，导致产品含水量超标，导致C6烷烯烃产品不合格。
5、C8烷烯烃原料中2-甲基-1-庚烯沸点与1-辛烯沸点相近，很难通过普通的精馏方法将其脱除，从而造成1-辛烯产品纯度下降，需要解决1-辛烯产品纯度不达标的问题。
综上，现有技术存在的费托合成石脑油各组分无法合理利用，油品腐蚀设备严重，C6烷烯烃产品中带水、C8馏分中氧化物脱除不干净，1-辛烯产品氧化物含量高，不满足聚合级产品要求，以及1-辛烯产品纯度低的问题。有必要提供一种新的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，以改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统及方法，以解决现有技术中存在的费托合成石脑油各组分无法合理利用，油品腐蚀设备严重，C6烷烯烃产品中带水、1-辛烯产品氧化物含量高，不满足聚合级产品要求，以及1-辛烯产品纯度低等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其包括顺次相连通的油品预分离单元、油品脱酸脱氧单元及油品精分离单元；其中，油品预分离单元包括顺次相连通的C5精馏塔和C9精馏塔；C5精馏塔用于对费托合成石脑油组分中C数分布在5以下的馏分进行切割；C9精馏塔用于对费托合成石脑油组分中C数分布在9以上的馏分进行切割；油品脱酸脱氧单元包括顺次相连通的酸脱除器及萃取脱氧塔，酸脱除器用于脱除物料中的酸性物质，萃取脱氧塔用于脱除物料中的氧化物；油品精分离单元包括顺次相连通的C6精馏塔、C7精馏塔、1-辛烯精馏塔及至少一个吸附脱氧塔；C6精馏塔用于对费托合成石脑油组分中的C6馏分进行切割；C7精馏塔用于对费托合成石脑油组分中的C7馏分进行切割；1-辛烯精馏塔用于分离得到1-辛烯。
进一步地，油品精分离单元还包括：醚化反应器，设置在C7精馏塔与1-辛烯精馏塔的连通通道上；1-辛烯前组分精馏塔，设置在醚化反应器与1-辛烯精馏塔的连通通道上，用于分离脱除C8馏分中的1-庚烯、正庚烷、2-庚烯、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷及2-甲基-1-庚烯；其中，醚化反应器具有甲醇进口，且醚化反应器中填充有离子交换树脂；醚化反应器用于使物料中的2-甲基-1-庚烯在离子交换树脂的催化作用下与甲醇发生醚化反应，以脱除物料中的2-甲基-1-庚烯；离子交换树脂选自磺酸基阳离子交换树脂、羧酸基阳离子交换树脂、季铵基阴离子交换树脂或叔胺基阴离子交换树脂中的一种或多种。
进一步地，萃取脱氧塔的上部设置有萃取剂进口，用于向萃取脱氧塔中加入萃取剂；萃取脱氧塔的下部设置有待脱氧物料进口，其与酸脱除器的物料出口相连通；萃取脱氧塔的顶部还设置有脱氧处理后料出口，其与油品精分离单元的物料进口相连通；萃取脱氧塔的底部还设置有第一萃取剂出口，用于排出脱氧处理后的萃取剂。
进一步地，油品脱酸脱氧单元还包括：脱酸水洗塔，设置在酸脱除器与萃取脱氧塔的连通通道上，用于脱除物料中的碱性物质；脱氧水洗塔，设置在萃取脱氧塔与油品精分离单元的连通通道上，用于脱除物料中的萃取剂；脱氧水洗塔的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向脱氧水洗塔中加入脱盐水；干燥脱水塔，设置在脱氧水洗塔与油品精分离单元的连通通道上，用于脱除物料中的水。
进一步地，油品脱酸脱氧单元还包括脱氧水回收塔，其进口与脱氧水洗塔的脱氧水出口相连通，用于使脱氧水中的水及萃取剂分离；脱氧水回收塔的顶部设置有水蒸气出口，水蒸气出口与脱氧水洗塔的进水口相连通；脱氧水回收塔的底部设置有第二萃取剂出口，第二萃取剂出口与萃取脱氧塔上部的萃取剂进口相连通。
进一步地，油品脱酸脱氧单元还包括顺次相连通的萃取剂回收塔、萃取剂再生塔及萃取剂净化塔；其中，萃取剂回收塔的进口与萃取脱氧塔底部的第一萃取剂出口相连通，萃取剂净化塔的出口与萃取脱氧塔上部的萃取剂进口相连通；萃取剂回收塔的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向萃取剂回收塔中加入脱盐水。
进一步地，油品精分离单元具有两个并联设置的吸附脱氧塔。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，，采用前述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯；方法包括：使费托合成石脑油依次通过油品预分离单元、油品脱酸脱氧单元及油品精分离单元，得到1-辛烯。
进一步地，C5精馏塔塔顶的温度为40～60℃，塔顶的压力为100～170kPa，塔釜的温度为90～140℃，塔釜的压力为160～230kPa；C9精馏塔塔顶的温度为110～125℃，塔顶的压力为1～10kPa，塔釜的温度为130～180℃，塔釜的压力为1～30kPa。
进一步地，酸脱除器中填充有碱性水溶液；优选地，碱性水溶液中碱性物质的重量浓度为3～5％；优选地，碱性水溶液中的碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种；优选地，酸脱除器中的温度控制为20～70℃，压力控制为1～70kPa；优选地，酸脱除器中，碱性水溶液与C6～C8馏分的重量比为3～5：1；优选地，脱酸水洗塔中的温度控制为20～70℃，压力控制为1～70kPa。
进一步地，萃取脱氧塔中的温度控制为30～60℃，压力控制为1～70kPa；优选地，萃取脱氧塔中萃取剂和待脱氧物料的重量比为1～4:1；优选地，萃取剂包括主萃取剂和副萃取剂；进一步优选地，主萃取剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或丙酸丁酯中的一种或多种；副萃取剂选自糠醛、环丁砜或乙腈中的一种或多种；优选地，萃取剂回收塔中塔顶的温度控制为90～150℃，压力控制为10～70kPa，塔底的温度控制为120～200℃，压力控制为20～80kPa；优选地，萃取剂再生塔中塔顶的温度控制为160～250℃，压力控制为-90～-101kPa；优选地，萃取剂净化塔中塔顶的温度控制为110～190℃，压力控制为-30～-101kPa，塔底的温度控制为120～200℃，压力控制为-30～-101kPa；优选地，脱氧水洗塔的温度控制为30～60℃，压力控制为1～70kPa；优选地，脱氧水回收塔的温度控制为100～140℃，压力为40～80kPa。
进一步地，C6精馏塔中塔顶的温度为50～80℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为100～140℃，塔釜压力为1～30kPa；优选地，C7精馏塔中塔顶的温度为80～110℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为110～150℃，塔釜压力为1～30kPa；优选地，醚化反应器中的温度为40～90℃；离子交换树脂的重量占醚化反应原料总重量的5～20％，甲醇与2-甲基-1-庚烯的摩尔比为1～4：1；优选地，1-辛烯前组分精馏塔中塔顶的温度为100～120℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～160℃，塔釜压力为1～30kPa；优选地，1-辛烯精馏塔中塔顶的温度为110～125℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～170℃，塔釜压力为1～30kPa。
进一步地，吸附脱氧塔中温度为20～60℃，压力为10～50kPa；优选地，吸附脱氧塔中填充有吸附剂；优选地，吸附剂选自4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-34分子筛、13X分子筛、Y型分子筛或MCM-22分子筛中的一种或多种；进一步优选地，吸附剂选自经金属改性处理的13X分子筛和/或Y型分子筛；进一步优选地，先使用温度为150～200℃的氮气对吸附脱氧塔中的吸附剂进行吹扫置换，再使用温度为300～400℃的氮气与空气的混合气体对吸附脱氧塔中的吸附剂进行吹扫再生；进一步优选地，混合气体中氧体积含量为1～10％。
基于上述系统，本申请除了能够得到品质更优的聚合级1-辛烯以外，还能够对其它剩余馏分合理、系统、高效的进行利用，以提高经济性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明一种实施方式中从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、油品预分离单元；20、油品脱酸脱氧单元；30、油品精分离单元；
11、C5精馏塔；12、C9精馏塔；
21、酸脱除器；22、萃取脱氧塔；23、脱酸水洗塔；24、脱氧水洗塔；25、干燥脱水塔；26、脱氧水回收塔；27、萃取剂回收塔；28、萃取剂再生塔；29、萃取剂净化塔；
31、C6精馏塔；32、C7精馏塔；33、1-辛烯精馏塔；34、吸附脱氧塔；35、醚化反应器；36、1-辛烯前组分精馏塔。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本申请说明书背景技术部分所记载的，现有技术中存在费托合成石脑油各组分无法合理利用，油品腐蚀设备严重，C6烷烯烃产品中带水，1-辛烯产品中氧化物含量高，不满足聚合级产品要求，以及1-辛烯产品纯度低等问题。为了解决以上问题，本申请提供了一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统。如图1所示，包括顺次相连通的油品预分离单元10、油品脱酸脱氧单元20及油品精分离单元30；其中，油品预分离单元10具有顺次相连通的C5精馏塔11和C9精馏塔12；C5精馏塔11用于对费托合成石脑油组分中C数分布在5以下的馏分进行切割；C9精馏塔12用于对费托合成石脑油组分中C数分布在9以上的馏分进行切割；油品脱酸脱氧单元20具有顺次相连通的酸脱除器21及萃取脱氧塔22；酸脱除器21用于脱除物料中的酸性物质，萃取脱氧塔22用于脱除物料中的氧化物；油品精分离单元30具有顺次相连通的C6精馏塔31、C7精馏塔32、1-辛烯精馏塔33及至少一个吸附脱氧塔34；C6精馏塔31用于对费托合成石脑油组分中的C6馏分进行切割；C7精馏塔32用于对费托合成石脑油组分中的C7馏分进行切割；1-辛烯精馏塔33用于分离得到1-辛烯。
其一，油品预分离单元10设置C5精馏塔11和C9精馏塔12，可以对石脑油组分中的C数分布在5以下的馏分和C数分布在9以上的馏分进行切割，得到C6～C8有效馏分段。一方面，申请人发现：石脑油组分中的C数分布在5以下的馏分容易挥发，导致系统压力高于140kpa，并且容易造成系统中各塔压力波动，影响装置的稳定运行。本申请先通过C5精馏塔11对这部分馏分进行切割，可以有效避免物料在运行过程中系统压力产生波动，降低了系统的操作压力、设备的制造成本，还提高了产品的质量稳定性。同时，切割得到的这部分C数分布在5以下的馏分后续可用于石脑油裂解制乙烯工艺中，与乙烯反应增产丙烯，增加了费托合成石脑油各组分系统地、合理地、有效地利用。另一方面，采用C9精馏塔12对C数分布在9以上的馏分进行切除，在得到C6～C8有效馏分段的同时还可将C数分布在9以上的馏分分离出来以后续作为生产PAO的原料。由此，本申请得到的C6～C8有效馏分段送入油品脱酸脱氧单元，可以使得脱酸脱氧更具有针对性，同时提高了装置的处理量，并且降低了装置能耗，同时，C数分布在9以上的馏分也得到了系统地、合理地、有效地利用。
其二，油品脱酸脱氧单元20设置顺次相连通的酸脱除器21及萃取脱氧塔22，可以对C6～C8有效馏分段中的有机酸和含氧化合物进行有效脱除。这是基于发明人发现：费托合成石脑油中不可避免的会包含一些酸(诸如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸)，不对物料进行脱酸，会严重腐蚀设备。同时，费托合成油洗石脑油中氧化物(醇、酮、醛或酯类物质)的含量大约为2wt％，且这部分氧化物沸点和邻近碳数烃沸点相差非常小，氧化物从费托油品中较难完全脱除干净。并且，发明人进一步发现，一旦费托油品中的氧化物脱除不干净，在后工段各碳数馏分切割过程中，与C8烷烯烃组分沸程相近的1-己醇、1-己酮等氧化物会在蒸馏过程中一起进入C8烷烯烃组分中并富集，最终造成1-辛烯产品纯度较低，从而不合格。氧化物含量超标，会使1-辛烯产品达不到聚合级产品的指标，最终造成下游用户使用过程中催化剂中毒。而本申请通过酸脱除器21及萃取脱氧塔22可以对C6～C8有效馏分段中的有机酸和氧化物进行有效脱除，以避免上述问题，经过上述处理后，本申请C6～C8有效馏分段中酸含量甚至可小于0.05mg KOH/g。
其三，上述脱酸脱氧后的C6～C8馏分先进入C6精馏塔31进行切割，塔顶可得到纯度大于99％的C6烷烯烃产品，这样的C6烷烯烃产品可以作为生产香料的原料，也可以作为生产1-己烯的原料。由此，C6烷烯烃产品也得到了系统地、合理地、有效地利用。
其四，上述C6塔塔釜物料被送至C7精馏塔进行切割，塔顶得到纯度大于99％的C7烷烯烃产品，这样的C7烷烯烃产品可以作为生产香料的原料，也可以作为生产1-庚烯的原料。由此，C7烷烯烃产品也得到了系统地、合理地、有效地利用。
其五，经C6精馏塔31、C7精馏塔32处理后的C8馏分经过1-辛烯精馏塔33及至少一个吸附脱氧塔34处理。这是基于本发明人发现，经过萃取脱氧后的C6～C8馏分氧化物含量虽然小于1000ppm，但在切除C6、C7过程中，会产生1-己醇、1-己酮等氧化物富集在1-辛烯中，最终造成1-辛烯产品中的氧化物含量严重超标。因此，本申请进一步在系统中设置至少一个吸附脱氧塔34，以将剩余氧化物脱除，从而满足1-辛烯中氧化物小于1ppm的指标要求。
总之，基于上述系统，本申请除了能够得到品质更优的聚合级1-辛烯以外，还能够对其它剩余馏分合理、系统、高效的进行利用，以提高经济性。
出于考虑到经C7精馏塔32处理后的物料中不可避免的会包含有2-甲基-1-庚烯，优选在C7精馏塔32与1-辛烯精馏塔33的连通通道上设置醚化反应器35。醚化反应器35具有甲醇进口，且醚化反应器35中填充有离子交换树脂。C7精馏塔32处理后的物料与甲醇混合后进料，可以使物料中的2-甲基-1-庚烯在离子交换树脂的催化作用下与甲醇发生醚化反应，生成高沸点的2-甲基-叔辛基醚以除去2-甲基-1-庚烯，高沸点的2-甲基-叔辛基醚最终从1-辛烯精馏塔33底部排出。其中，离子交换树脂选自磺酸基阳离子交换树脂(例如001X7、001X10或C100EFG中的一种或多种)、羧酸基阳离子交换树脂(例如D113、IRC50或IRC76CRF中的一种或多种)、季铵基阴离子交换树脂(例如D201、201X7或Amberlite IRA-400中的一种或多种)或叔胺基阴离子交换树脂(例如D301、D314-W或Amberlite IRA67中的一种或多种)中的一种或多种。
出于进一步提高1-辛烯产品品质的考量，本申请优选在醚化反应器35与1-辛烯精馏塔33的连通通道上设置1-辛烯前组分精馏塔36，用于分离脱除C8馏分中的1-辛烯前组分(包括1-庚烯、正庚烷、2-庚烯、2-甲基庚烷及4-甲基庚烷)。
在一种优选的实施方式中，萃取脱氧塔22的上部设置有萃取剂进口，用于向萃取脱氧塔22中加入萃取剂；萃取脱氧塔22的下部设置有待脱氧物料进口，其与酸脱除器21的物料出口相连通。将待脱氧物料从萃取脱氧塔下部进料，萃取剂从上部进料。这样，待脱氧物料与萃取剂在萃取脱氧塔中可以形成逆流接触，以更有效地脱除氧化物，经萃取脱氧塔22处理后的C6～C8有效馏分中氧化物含量可以达到小于1000ppm。
同时，萃取脱氧塔22的顶部还设置有脱氧处理后料出口，其与油品精分离单元30的物料进口相连通；萃取脱氧塔22的底部还设置有第一萃取剂出口，用于排出脱氧处理后的萃取剂。经萃取脱氧塔22处理后，C6～C8有效馏分从塔顶脱氧处理后料出口流出，而含有氧化物的富萃取剂从塔底第一萃取剂出口流出。
考虑到酸脱除器21处理过程中不可避免地会使得C6～C8有效馏分中携带一些残留的碱性物质，本申请进一步在酸脱除器21与萃取脱氧塔22的连通通道上设置脱酸水洗塔23，可以有效脱除物料中的碱性物质。
考虑到萃取脱氧塔22处理过程中不可避免地会使得C6～C8有效馏分中携带一些残留的萃取剂，本申请进一步在萃取脱氧塔22与油品精分离单元30的连通通道上设置脱氧水洗塔24，且脱氧水洗塔24的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向脱氧水洗塔24中加入脱盐水，可以有效脱除物料中的萃取剂。
考虑到上述经过脱酸水洗塔23及脱氧水洗塔24处理后的C6～C8馏分中会残留大约1000ppm左右的水，这部分水在后工段深加工过程中，会在C6精馏塔顶中蒸出，导致C6烷烯烃产品不合格。本申请进一步在脱氧水洗塔24与油品精分离单元30的连通通道上设置干燥脱水塔25，用于脱除物料中的水，使其水含量小于1ppm，以避免上述问题。
在一种优选的实施方式中，油品脱酸脱氧单元20还具有脱氧水回收塔26，其进口与脱氧水洗塔24的脱氧水出口相连通，用于使脱氧水中的水及萃取剂分离。经脱氧水洗塔24处理后的C6～C8有效馏分从塔顶流出至干燥脱水塔25，脱氧水从塔底流出至脱氧水回收塔26，这部分脱氧水送至脱氧水回收塔进行回收再利用。脱氧水洗塔底出来的萃取剂送至萃取剂回收塔进行回收。
同时，脱氧水回收塔26的顶部设置有水蒸气出口，水蒸气出口与脱氧水洗塔24的进水口相连通。脱氧水回收塔26的底部设置有第二萃取剂出口，第二萃取剂出口与萃取脱氧塔22上部的萃取剂进口相连通。这样，脱氧水中的水及萃取剂分离后，水从水蒸气出口流出，萃取剂从第二萃取剂出口流出，并随后进入萃取脱氧塔22上部的萃取剂进口进行有效再利用。
出于进一步提高上述反应过程中萃取剂的有效利用率，在一种优选的实施方式中，油品脱酸脱氧单元20还具有顺次相连通的萃取剂回收塔27、萃取剂再生塔28及萃取剂净化塔29；其中，萃取剂回收塔27的进口与萃取脱氧塔22底部的第一萃取剂出口相连通，萃取剂净化塔29的出口与萃取脱氧塔22上部的萃取剂进口相连通。
上述脱氧后的富萃取剂经过再生后可反复利用。萃取剂回收塔塔底出来的贫萃取剂一部分送至萃取脱氧塔循环使用，一部分送至萃取剂再生塔和溶剂净化塔中。上述一部分贫萃取剂进入萃取剂再生塔，萃取剂可从塔顶蒸发出去，冷却后的萃取剂再进入萃取脱氧塔中反复使用。同时，萃取剂反复使用过程中会产生一些重量较重的固体杂质，长期在系统中积累有可能导致管道堵塞，萃取剂再生塔的设置可将重组分杂质从塔底部脱除，提高萃取剂的使用效果。上述一部分贫萃取剂进入萃取剂净化塔，萃取剂净化塔的设置是基于：萃取剂中C5以上的醇类氧化物难以在溶剂回收塔中脱除干净，通过本塔可以将萃取剂中的氧化物含量降低至0.1％以下。氧化物可从塔顶蒸发出去，再生后的贫萃取剂再进入萃取脱氧塔中反复使用。
进一步地，萃取剂回收塔27的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向萃取剂回收塔27中加入脱盐水。上述脱氧后的富萃取剂经过再生后可反复利用。将上述萃取剂打入萃取剂回收塔中，同时本专利发明人发现萃取剂回收塔中加入一定量的脱盐水，可以使氧化物与水共沸，从而更有效地将氧化物从萃取剂回收塔塔顶带出。
在一种优选的实施方式中，油品精分离单元30具有两个并联设置的吸附脱氧塔34。这是基于本发明人发现，经过萃取脱氧后的C6～C8馏分氧化物含量虽然小于1000ppm，但在切除C6、C7过程中，1-己醇、1-己酮等氧化物会富集在C8馏分中，最终造成1-辛烯产品中的氧化物含量严重超标。因此，本申请进一步在系统中设置两个并联的吸附脱氧塔34，以将C6～C8馏分中的剩余氧化物进一步脱除，从而满足1-辛烯纯度小于1ppm的指标要求。具体地，吸附脱氧塔包括两个塔，正常运行过程中，一个塔对含氧化合物进行吸附脱除，另一个塔对吸附剂进行再生，两个塔互相配合使用。
本申请还提供了一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，采用前述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯。方法包括：使费托合成石脑油依次通过油品预分离单元10、油品脱酸脱氧单元20及油品精分离单元30，得到1-辛烯。
基于前文的各项原因，本申请系统除了能够得到品质更优的聚合级1-辛烯以外，还能够对其它剩余馏分合理、系统、高效的进行利用，以提高经济性。
为了进一步提高石脑油组分中C数分布在5以下的馏分脱除效率，优选C5精馏塔11塔顶的温度为40～60℃(例如可以为40℃、50℃或60℃)，塔顶的压力为100～170kPa(例如可以为100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa或170kPa)，塔釜的温度为90～140℃(例如可以为90℃、110℃、130℃或140℃)，塔釜的压力为160～230kPa(例如可以为160kPa、180kPa、200kPa、220kPa或230kPa)。为了进一步提高石脑油组分中C数分布在9以上的馏分脱除效率，优选C9精馏塔12塔顶的温度为110～125℃(例如可以为110℃、120℃或125℃)，塔顶的压力为1～10kPa(例如可以为1kPa、5kPa或10kPa)，塔釜的温度为130～180℃(例如可以为130℃、150℃、170℃或180℃)，塔釜的压力为1～30kPa(例如可以为1kPa、5kPa、10kPa、15kPa、20kPa、25kPa或30kPa)。
为了进一步提高有效组分中酸的去除效率，优选酸脱除器21中填充有碱性水溶液；碱性水溶液中碱性物质的重量浓度为3～5％；碱性水溶液中的碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种；酸脱除器21中的温度控制为20～70℃(例如可以为20℃、40℃、60℃或70℃)，压力控制为1～70kPa(例如可以为1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa)。为了进一步提高脱酸水洗效率，优选地，脱酸水洗塔23中的温度控制为20～70℃(例如可以为20℃、40℃、60℃或70℃)，压力控制为1～70kPa(例如可以为1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa)。
为了进一步提高萃取脱氧塔的脱氧效果，在一种优选的实施方式中，萃取脱氧塔22中的温度控制为30～60℃(例如可以为30℃、40℃、50℃或60℃)，压力控制为1～70kPa(例如可以为1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa)。优选地，萃取剂包括主萃取剂和副萃取剂；进一步优选地，主萃取剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或丙酸丁酯中的一种或多种；副萃取剂选自糠醛、环丁砜或乙腈中的一种或多种。优选地，萃取剂回收塔27中塔顶的温度控制为90～150℃(例如可以为90℃、110℃、130℃或150℃)，压力控制为10～70kPa(例如可以为10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa)，塔底的温度控制为120～200℃(例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃或200℃)，压力控制为20～80kPa(例如可以为20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa或80kPa)。
为了进一步提高萃取剂的回收效率，在一种优选的实施方式中，萃取剂再生塔28中塔顶的温度控制为160～250℃，压力控制为-90～-101kPa。萃取剂净化塔29中塔顶的温度控制为110～190℃，压力控制为-30～-101kPa，塔底的温度控制为120～200℃，压力控制为-30～-101kPa。氧化物可从萃取剂净化塔29塔顶蒸发出去，再生后的贫萃取剂再进入萃取脱氧塔中反复使用。萃取剂净化塔系统真空度越低，萃取剂中的氧化物脱除的越干净，再生效果越好。
为了进一步提高脱氧水洗效率，优选脱氧水洗塔24的温度控制为30～60℃，压力控制为1～70kPa(例如可以为1kPa、10kPa、20kPa、30kPa、40kPa、50kPa、60kPa或70kPa)。为了进一步有效利用脱氧水，脱氧水回收塔26的温度控制为100～140℃，压力为40～80kPa。
为了进一步提高石脑油组分中C6馏分的分离效率，优选C6精馏塔31中塔顶的温度为50～80℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为100～140℃，塔釜压力为1～30kPa(例如可以为1kPa、5kPa、10kPa、20kPa或30kPa)。为了进一步提高石脑油组分中C7馏分的分离效率，优选C7精馏塔32中塔顶的温度为80～110℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为110～150℃，塔釜压力为1～30kPa(例如可以为1kPa、5kPa、10kPa、20kPa或30kPa)。
为了进一步提高2-甲基-1-庚烯的去除效率，优选地，醚化反应器35中的温度为40～90℃；离子交换树脂的重量占醚化反应原料总重量的5～20％，甲醇与2-甲基-1-庚烯的摩尔比为1～4：1。
为了进一步提高1-辛烯的纯度，优选地，1-辛烯前组分精馏塔36中塔顶的温度为100～120℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～160℃，塔釜压力为1～30kPa(例如可以为1kPa、5kPa、10kPa、20kPa或30kPa)。
为了进一步提高1-辛烯的回收率及回收品质，优选地，1-辛烯精馏塔33中塔顶的温度为110～125℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～170℃，塔釜压力为1～30kPa(例如可以为1kPa、5kPa、10kPa、20kPa或30kPa)。
为了进一步提高吸附脱氧塔34的脱氧效率，吸附脱氧塔34中温度为20～60℃，压力为10～50kPa。连续生产时，一个吸附塔正常运行，一个吸附塔再生合格后备用。
在一种优选的实施方式中，吸附脱氧塔34中填充有吸附剂，吸附剂选自4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-34分子筛、13X分子筛、Y型分子筛或MCM-22分子筛中的一种或多种。经过吸附剂吸附后的C6～C8馏分，水含量可以达到小于1ppm。对C6～C8组分中残留的小于1000ppm的氧化物进行吸附研究，发现13X分子筛、Y型分子筛的效果较优，但是也仅仅可以将氧化物脱除至约100ppm。并且大部分分子筛吸附剂用于吸附脱氧存在脱氧产物收率低、吸附剂使用寿命短，需要频繁更换的缺点。
故而，申请人进一步通过离子交换的方法对其进行改性，以改变13X分子筛、Y型分子筛空腔中原有的阳离子。进一步优选地，吸附剂选自经金属改性处理的13X分子筛和/或Y型分子筛。由于不同的金属阳离子的电荷大小、电子结构和几何构型均不同，13X分子筛、Y型分子筛中引入不同的金属阳离子，引起了分子筛结构和性质的变化。改性13X分子筛、改性Y型分子筛骨架中原有的阳离子的种类和数量的改变，使得其酸性、孔隙度、孔径等性质产生了明显变化，使得分子筛可以更好地适应不同的工艺条件，从而提高了脱氧产物的收率以及吸附剂的使用寿命。
例如，改性分子筛以13X分子筛为基体，通过离子交换的方法，制备成单金属改性的Co13X分子筛和Ni13X分子筛，和双金属改性的CoNi13X分子筛，并将改性前后的分子筛用于C6～C8馏分中的氧化物脱除实验中，实验结果表明CoNi13X分子筛对于氧化物的脱除效果优于Co13X分子筛和Ni13X分子筛，更优于13X分子筛。
具体地，13X分子筛的改性方法具体为：将一定量的13X分子筛放置于加热炉中，400～500℃下焙烧活化6h备用。将一定量的单一硝酸钴、单一硝酸镍溶液或者两者的混合溶液按照5～10：1的重量比与活化的13X分子筛进行混合，80℃～100℃条件下混合搅拌6h～10h。常温下，按照5～10：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌2h～4h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干3h～5h。最后，置于400～500℃的加热炉中焙烧活化6h，得到金属离子改性的分子筛吸附剂。
还例如，改性分子筛以Y型分子筛为基体，通过离子交换的方法，制备成单金属改性的CuY型分子筛和AgY型分子筛，和双金属改性的CuAgY型分子筛，并将改性前后的分子筛用于C6～C8馏分中的氧化物脱除实验中，实验结果表明CuAgY型分子筛对于氧化物的脱除效果优于CuY分子筛和AgY分子筛，更优于Y分子筛。
具体地，Y型分子筛的改性方法具体为：将一定量的Y型分子筛放置于加热炉中，400～500℃下焙烧活化6h备用。将一定量的单一硝酸铜溶液、单一硝酸银溶液或者两者的混合溶液按照5～10：1的重量比与活化的Y型分子筛进行混合，80℃～100℃条件下混合搅拌6h～10h。常温下，按照5～10：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌2h～4h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干3h～5h。最后，置于400～500℃的加热炉中焙烧活化6h，得到金属离子改性的分子筛吸附剂。
利用上述改性13X分子筛、改性Y型分子筛吸附剂对氧化物进行吸附，依靠吸附剂与油品中氧化物和油品的极性不同，将氧化物吸附在吸附剂中，油品通过吸附床层，实现二者的分离，该方法是一种高效的分离方法，可以对费托油品中的氧化物深度除杂，并且吸附剂可以再生，具有重复使用的优点。
优选地，先使用温度为150～200℃的氮气对吸附脱氧塔(34)中的吸附剂进行吹扫置换，再使用温度为300～400℃的氮气与空气的混合气体对吸附脱氧塔(34)中的吸附剂进行吹扫再生；进一步优选地，混合气体中氧体积含量为1～10％，再生后吸附剂可反复使用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
采用图1所示的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯。其中：
离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂(001X7)；
C5精馏塔11塔顶的温度为58℃，塔顶的压力为160kPa，塔釜的温度为125℃，塔釜的压力为210kPa；
C9精馏塔12塔顶的温度为119℃，塔顶的压力为5kPa，塔釜的温度为160℃，塔釜的压力为20kPa；
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为3％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为5：1，反应温度为40℃，压力为50kPa。
脱酸水洗塔23中的温度控制为50℃，压力控制为10kPa；
萃取脱氧塔22中的温度控制为40℃，压力控制为10kPa；
萃取剂为乙酸乙酯和环丁砜组成的混合萃取剂；且乙酸乙酯与环丁砜组成的混合萃取剂重量比为2：1，萃取剂与待脱氧物料油的重量比为2：1。
萃取剂回收塔27中塔顶的温度控制为120℃，压力控制为20kPa，塔底的温度控制为150℃，压力控制为40kPa；
萃取剂再生塔28中塔顶的温度控制为180℃，压力控制为-98kPa；
萃取剂净化塔29中塔顶的温度控制为150℃，压力控制为-98kPa，塔底的温度控制为170℃，压力控制为-98kPa；
脱氧水洗塔24的温度控制为40℃，压力控制为10kPa；
脱氧水回收塔26的温度控制为120℃，压力为60kPa；
C6精馏塔31中塔顶的温度为62℃，塔顶压力为2kPa，塔釜的温度为107℃，回流比为10：1，塔釜压力为5kPa；从塔顶得到纯度大于99％的C6烷烯烃产品。
C7精馏塔32中塔顶的温度为90℃，塔顶压力为2kPa，塔釜的温度为124℃，回流比为10：1，塔釜压力为5kPa；从塔顶得到纯度大于99％的C7烷烯烃产品。
醚化反应器35中的温度为60℃；催化剂与2-甲基-1-庚烯重量比为15wt％，甲醇与2-甲基-1-庚烯的摩尔比为3：1；
1-辛烯前组分精馏塔36中塔顶的温度为115℃，塔顶压力为2kPa，塔釜的温度为130℃，回流比为10：1，塔釜压力为5kPa；
1-辛烯精馏塔33中塔顶的温度为117℃，塔顶压力为2kPa，塔釜的温度为137℃，回流比为10：1，塔釜压力为5kPa；从塔顶得到纯度为99.0％、氧化物含量为987ppm的1-辛烯产品，塔釜得到纯度大于96％的C8烷烃产品。
吸附脱氧塔34中温度为25℃，压力为20kPa；
吸附脱氧塔34中填充有吸附剂，吸附剂为4A分子筛；
从吸附脱氧塔34得到纯度为99.0％、氧化物含量小于1ppm的1-辛烯产品。
使用温度为170℃的氮气对吸附脱氧塔中的吸附剂进行吹扫置换，可燃气置换合格后，将氮气与空气进行混合，混合气体中氧含量为2％，在350℃的条件下通入混合气体对吸附剂进行在线吹扫再生，再生后吸附剂可反复使用。
实施例2
和实施例1的区别仅在于：
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为3％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为4：1。
实施例3
和实施例1的区别仅在于：
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为3％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为3：1。
实施例4
和实施例1的区别仅在于：
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为3％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为2：1。
实施例5
和实施例1的区别仅在于：
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为2％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为4：1。
实施例6
和实施例1的区别仅在于：
酸脱除器21中，氢氧化钾溶液(氢氧化钾重量浓度为1％)与C9精馏塔12出来的C6～C8馏分重量比为4：1。
对比例1
和实施例1的区别仅在于：系统中不设置酸脱除器21。
测试以上各实施例及对比例的C6～C8馏分酸值，测试结果如下表1所示：
表1
实施例7
和实施例1的区别仅在于：萃取剂为乙酸丁酯；且萃取剂与待脱氧物料的重量比为4：1。
实施例8
和实施例1的区别仅在于：萃取剂与待脱氧物料的重量比为4：1。
实施例9
和实施例1的区别仅在于：萃取剂与待脱氧物料的重量比为1：1。
实施例10
和实施例1的区别仅在于：萃取剂为乙酸乙酯和环丁砜组成的混合萃取剂；且乙酸乙酯与环丁砜组成的混合萃取剂重量比为1：1，萃取剂与待脱氧物料的重量比为3：1。
实施例11
和实施例1的区别仅在于：萃取剂为乙酸乙酯和环丁砜组成的混合萃取剂；且乙酸乙酯与环丁砜组成的混合萃取剂重量比为3：1，萃取剂与待脱氧物料的重量比为3：1。
对比例2
和实施例1的区别仅在于：系统中不设置萃取脱氧塔22、脱氧水洗塔24、脱氧水回收塔26、萃取剂回收塔27、萃取剂再生塔28及萃取剂净化塔29。
测试以上各实施例及对比例的C6～C8馏分中氧化物含量，测试结果如下表2所示：
表2
实施例13
和实施例1的区别仅在于：不设置醚化反应器35。
测试以上各实施例C8烷烯烃组分(1-辛烯、单烯烃、支链烯烃、内烯烃、烷烃)的纯度及2-甲基-1-庚烯含量，测试结果如下表3所示：
表3
实施例14
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为5A分子筛。
实施例15
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为ZSM-5分子筛。
实施例16
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为ZSM-11分子筛。
实施例17
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为ZSM-34分子筛。
实施例18
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为MCM-22分子筛。
实施例19
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为13X分子筛。
实施例20
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为Co13X改性分子筛。
Co13X改性分子筛通过以下方法制备得到：将13X分子筛放置于加热炉中，450℃下焙烧活化6h备用。将硝酸钴水溶液按照8：1的重量比与活化的13X分子筛进行混合，90℃条件下混合搅拌8h。继续按照8：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌3h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干5h。最后，置于450℃的加热炉中焙烧活化6h，得到Co13X改性分子筛。
实施例21
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为Ni13X改性分子筛。
Ni13X改性分子筛通过以下方法制备得到：将13X分子筛放置于加热炉中，450℃下焙烧活化6h备用。将硝酸镍水溶液按照8：1的重量比与活化的13X分子筛进行混合，90℃条件下混合搅拌8h。继续按照8：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌3h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干5h。最后，置于450℃的加热炉中焙烧活化6h，得到Ni13X改性分子筛。
实施例22
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为Y型分子筛。
实施例23
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为CuY型分子筛。
CuY改性分子筛通过以下方法制备得到：将Y型分子筛放置于加热炉中，500℃下焙烧活化6h备用。将硝酸铜水溶液按照8：1的重量比与活化的Y型分子筛进行混合，90℃条件下混合搅拌8h。继续按照8：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌3h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干5h。最后，置于450℃的加热炉中焙烧活化6h，得到CuY型分子筛。
实施例24
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为AgY型分子筛。
AgY改性分子筛通过以下方法制备得到：将Y型分子筛放置于加热炉中，500℃下焙烧活化6h备用。将硝酸铜水溶液按照8：1的重量比与活化的Y型分子筛进行混合，90℃条件下混合搅拌8h。继续按照8：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌3h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干5h。最后，置于450℃的加热炉中焙烧活化6h，得到AgY型分子筛。
实施例25
和实施例1的区别仅在于：吸附剂为CuAgY型分子筛。
CuAgY改性分子筛通过以下方法制备得到：将Y型分子筛放置于加热炉中，500℃下焙烧活化6h备用。将硝酸铜水溶液和硝酸银水溶液混合后(摩尔比为1:1)按照8：1的重量比与活化的Y型分子筛进行混合，90℃条件下混合搅拌8h。继续按照8：1的重量比缓慢加入Na2CO3溶液，混合搅拌3h，用大量的去离子水反复进行冲洗，以除去溶液中残留的金属离子，105℃下烘干5h。最后，置于450℃的加热炉中焙烧活化6h，得到CuAgY型分子筛。
测试以上各实施例1-辛烯产品中氧化物的含量、1-辛烯产品纯度及1-辛烯产品收率，测试结果如下表4所示：
表4
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，包括顺次相连通的油品预分离单元(10)、油品脱酸脱氧单元(20)及油品精分离单元(30)；其中，
所述油品预分离单元(10)包括顺次相连通的C5精馏塔(11)和C9精馏塔(12)；所述C5精馏塔(11)用于对所述费托合成石脑油组分中C数分布在5以下的馏分进行切割；所述C9精馏塔(12)用于对所述费托合成石脑油组分中C数分布在9以上的馏分进行切割；
所述油品脱酸脱氧单元(20)包括顺次相连通的酸脱除器(21)及萃取脱氧塔(22)，所述酸脱除器(21)用于脱除物料中的酸性物质，所述萃取脱氧塔(22)用于脱除物料中的氧化物；
所述油品精分离单元(30)包括顺次相连通的C6精馏塔(31)、C7精馏塔(32)、1-辛烯精馏塔(33)及至少一个吸附脱氧塔(34)；所述C6精馏塔(31)用于对所述费托合成石脑油组分中的C6馏分进行切割；所述C7精馏塔(32)用于对所述费托合成石脑油组分中的C7馏分进行切割；所述1-辛烯精馏塔(33)用于分离得到1-辛烯。
2.根据权利要求1所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述油品精分离单元(30)还包括：
醚化反应器(35)，设置在所述C7精馏塔(32)与所述1-辛烯精馏塔(33)的连通通道上；
1-辛烯前组分精馏塔(36)，设置在所述醚化反应器(35)与所述1-辛烯精馏塔(33)的连通通道上，用于分离脱除C8馏分中的1-庚烯、正庚烷、2-庚烯、2-甲基庚烷及4-甲基庚烷；
其中，所述醚化反应器(35)具有甲醇进口，且所述醚化反应器(35)中填充有离子交换树脂；所述醚化反应器(35)用于使物料中的2-甲基-1-庚烯在离子交换树脂的催化作用下与甲醇发生醚化反应，以脱除物料中的2-甲基-1-庚烯；
所述离子交换树脂选自磺酸基阳离子交换树脂、羧酸基阳离子交换树脂、季铵基阴离子交换树脂或叔胺基阴离子交换树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述萃取脱氧塔(22)的上部设置有萃取剂进口，用于向所述萃取脱氧塔(22)中加入萃取剂；
所述萃取脱氧塔(22)的下部设置有待脱氧物料进口，其与所述酸脱除器(21)的物料出口相连通；
所述萃取脱氧塔(22)的顶部还设置有脱氧处理后料出口，其与所述油品精分离单元(30)的物料进口相连通；
所述萃取脱氧塔(22)的底部还设置有第一萃取剂出口，用于排出脱氧处理后的萃取剂。
4.根据权利要求3所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述油品脱酸脱氧单元(20)还包括：
脱酸水洗塔(23)，设置在所述酸脱除器(21)与所述萃取脱氧塔(22)的连通通道上，用于脱除物料中的碱性物质；
脱氧水洗塔(24)，设置在所述萃取脱氧塔(22)与所述油品精分离单元(30)的连通通道上，用于脱除物料中的萃取剂；所述脱氧水洗塔(24)的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向所述脱氧水洗塔(24)中加入脱盐水；
干燥脱水塔(25)，设置在所述脱氧水洗塔(24)与所述油品精分离单元(30)的连通通道上，用于脱除物料中的水。
5.根据权利要求4所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述油品脱酸脱氧单元(20)还包括脱氧水回收塔(26)，其进口与所述脱氧水洗塔(24)的脱氧水出口相连通，用于使脱氧水中的水及萃取剂分离；
所述脱氧水回收塔(26)的顶部设置有水蒸气出口，所述水蒸气出口与所述脱氧水洗塔(24)的进水口相连通；
所述脱氧水回收塔(26)的底部设置有第二萃取剂出口，所述第二萃取剂出口与所述萃取脱氧塔(22)上部的萃取剂进口相连通。
6.根据权利要求1或2所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述油品脱酸脱氧单元(20)还包括顺次相连通的萃取剂回收塔(27)、萃取剂再生塔(28)及萃取剂净化塔(29)；其中，
所述萃取剂回收塔(27)的进口与所述萃取脱氧塔(22)底部的第一萃取剂出口相连通，所述萃取剂净化塔(29)的出口与所述萃取脱氧塔(22)上部的萃取剂进口相连通；
所述萃取剂回收塔(27)的侧壁还设置有脱盐水进口，用于向所述萃取剂回收塔(27)中加入脱盐水。
7.根据权利要求1或2所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统，其特征在于，所述油品精分离单元(30)具有两个并联设置的吸附脱氧塔(34)。
8.一种从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的系统从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯；
所述方法包括：使费托合成石脑油依次通过所述油品预分离单元(10)、油品脱酸脱氧单元(20)及油品精分离单元(30)，得到1-辛烯。
9.根据权利要求8所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，C5精馏塔(11)塔顶的温度为40～60℃，塔顶的压力为100～170kPa，塔釜的温度为90～140℃，塔釜的压力为160～230kPa；
C9精馏塔(12)塔顶的温度为110～125℃，塔顶的压力为1～10kPa，塔釜的温度为130～180℃，塔釜的压力为1～30kPa。
10.根据权利要求8或9所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，酸脱除器(21)中填充有碱性水溶液；
优选地，所述碱性水溶液中碱性物质的重量浓度为3～5％；
优选地，所述碱性水溶液中的碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或多种；
优选地，所述酸脱除器(21)中的温度控制为20～70℃，压力控制为1～70kPa；
优选地，所述酸脱除器(21)中，所述碱性水溶液与C6～C8馏分的重量比为3～5：1；
优选地，脱酸水洗塔(23)中的温度控制为20～70℃，压力控制为1～70kPa。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，萃取脱氧塔(22)中的温度控制为30～60℃，压力控制为1～70kPa；
优选地，所述萃取脱氧塔(22)中萃取剂和待脱氧物料的重量比为1～4:1；
优选地，所述萃取剂包括主萃取剂和副萃取剂；进一步优选地，所述主萃取剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或丙酸丁酯中的一种或多种；所述副萃取剂选自糠醛、环丁砜或乙腈中的一种或多种；
优选地，萃取剂回收塔(27)中塔顶的温度控制为90～150℃，压力控制为10～70kPa，塔底的温度控制为120～200℃，压力控制为20～80kPa；
优选地，萃取剂再生塔(28)中塔顶的温度控制为160～250℃，压力控制为-90～-101kPa；
优选地，萃取剂净化塔(29)中塔顶的温度控制为110～190℃，压力控制为-30～-101kPa，塔底的温度控制为120～200℃，压力控制为-30～-101kPa；
优选地，脱氧水洗塔(24)的温度控制为30～60℃，压力控制为1～70kPa；
优选地，脱氧水回收塔(26)的温度控制为100～140℃，压力为40～80kPa。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，C6精馏塔(31)中塔顶的温度为50～80℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为100～140℃，塔釜压力为1～30kPa；
优选地，C7精馏塔(32)中塔顶的温度为80～110℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为110～150℃，塔釜压力为1～30kPa；
优选地，醚化反应器(35)中的温度为40～90℃；离子交换树脂的重量占醚化反应原料总重量的5～20％，甲醇与2-甲基-1-庚烯的摩尔比为1～4：1；
优选地，1-辛烯前组分精馏塔(36)中塔顶的温度为100～120℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～160℃，塔釜压力为1～30kPa；
优选地，1-辛烯精馏塔(33)中塔顶的温度为110～125℃，塔顶压力为1～10kPa，塔釜的温度为120～170℃，塔釜压力为1～30kPa。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的从费托合成石脑油中分离提纯1-辛烯的方法，其特征在于，吸附脱氧塔(34)中温度为20～60℃，压力为10～50kPa；
优选地，所述吸附脱氧塔(34)中填充有吸附剂；
优选地，所述吸附剂选自4A分子筛、5A分子筛、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-34分子筛、13X分子筛、Y型分子筛或MCM-22分子筛中的一种或多种；
进一步优选地，所述吸附剂选自经金属改性处理的13X分子筛和/或Y型分子筛；
进一步优选地，先使用温度为150～200℃的氮气对所述吸附脱氧塔(34)中的吸附剂进行吹扫置换，再使用温度为300～400℃的氮气与空气的混合气体对所述吸附脱氧塔(34)中的吸附剂进行吹扫再生；进一步优选地，所述混合气体中氧体积含量为1～10％。
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