CN116525929A - 一种固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的化学式为：Li3m2n3(qO4)8，其中，所述m选自Ca、Sr或Ba中的至少一种，n选自La、Y或Gd中的至少一种，q选自W或Mo中的至少一种。本申请提供的固态电解质材料具有较低的离子迁移势垒，具有较高的离子电导率，可以用于固态锂离子电池以及金属锂电池中。同时本申请提供的固态电解质材料的制备方法环保、节能，原料储存量大且价格低廉，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池新材料领域，特别是涉及一种固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
用固态电解质(SSE)代替液体电解质为解决电池系统安全问题提供了一个有希望的解决方案。SSE具有热稳定性，基本上不发生易燃。应用于固态锂电池(SSLB)的SSE的关键功能特性应包括在宽温度范围内的高总(体积和晶界)锂离子电导率；与锂金属阳极和高压阴极耦合的宽电化学窗口；与阳极和阴极的化学和机械兼容界面；在环境中的化学稳定性；对电极的界面电阻低。
尽管SSE具有许多吸引人的特性，特别是在安全性方面，但尚未开发出具有全面功能的单个SSE。不同的SSE遇到了各种挑战，阻碍了其实际应用。首先，大多数SSE(包括氧化物基固态电解质和干固体聚合物电解质)在室温(RT)下与液基对应物相比具有相对较低的离子电导率。其次，除了低离子电导率问题外，SSEs与电极之间的高界面电阻也限制了SSEs的实际应用。刚性SSE和固态电极之间的不匹配是高界面电阻的常见原因。高界面电阻的另一个原因是硫化物基SSE和LiCoO阴极之间形成空间电荷层(SCL)，或者SSE和电极材料之间的副反应形成了原始的界面材料。
发明内容
本申请目的在于，提供一种固态电解质材料及其制备方法。该固态电解质材料具有较好的离子电导率、良好的电化学稳定性以及优良的机械性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固态电解质材料，所述固态电解质材料的化学式为：Li3m2n3(qO4)8，其中，所述m选自Ca、Sr或Ba中的至少一种，n选自La、Y或Gd中的至少一种，q选自W或Mo中的至少一种。
在一个可行的实现方式中，所述固态电解质材料结构为C2/c(No.15)单斜空间群，晶胞参数α＝γ＝90°，β＝91.18(3)°，Z＝2。
相应地，本发明还提供了一种上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：按照化学式Li3m2n3(qO4)8，分别称量作为原料的锂源、m源、n源和q源；将原料通过一次球磨方法研磨混合均匀，并烘干以获取第一混合粉末；将所述第一混合粉末通过低温预烧以获取预烧块体；将所述预烧块体通过二次球磨方法以获取第二混合粉末；将所述第二混合粉末通过高温煅烧，进行固相反应，以获取目标固态电解质材料。
在一个可行的实现方式中，所述锂源包括碳酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
在一个可行的实现方式中，m源包括Ca、Sr或Ba的氧化物或含氧酸盐；n源包括La、Y或Gd的氧化物或含氧酸盐；q源包括W或Mo的氧化物或含氧酸盐。
在一个可行的实现方式中，湿法球磨方法的湿磨介质包括：乙醇或丙酮；球磨转速为200-400rpm，球磨时间为8-20h。
在一个可行的实现方式中，所述低温预烧的温度为400-500℃，低温预烧的时间为20-30h。
在一个可行的实现方式中，所述高温煅烧的温度为800-900℃，高温煅烧的时间为12-15h。
在一个可行的实现方式中，所述低温预烧或高温煅烧时的升温速率为3-5℃/min。
在一个可行的实现方式中，按照化学式Li3m2n3(qO4)8称量原料时，所述锂源过量5％-10％。
实施本发明，具有如下有益效果：
本申请提供的固态电解质材料具有较低的离子迁移势垒，具有较高的离子电导率，可以用于固态锂离子电池以及金属锂电池中。同时本申请提供的固态电解质材料的制备方法环保、节能，原料储存量大且价格低廉，适用于大规模生产。
附图说明
图1是本申请一些实施例所示的固态电解质材料的X射线衍射(XRD)图；
图2是本申请一些实施例所示的固态电解质材料的晶体结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请一方面提供一种固态电解质材料。该固态电解质材料的化学式为：Li3m2n3(qO4)8，其中，m选自Ca、Sr或Ba中的至少一种，n选自La、Y或Gd中的至少一种，q选自W或Mo中的至少一种。在一种可行的实施方式中，在本申请固态电解质材料的化学式Li3m2n3(qO4)8中，m元素离子形式为m2+，n元素离子形式为n3+，q元素离子形式为q6+，则相对应的，m2+可以是Ca2+、Sr2+或Ba2+中的至少一种，n3+可以是La3+、Y3+或Gd3+中的至少一种，q6+可以是W6+或Mo6+中的至少一种。在一种可行的实施方式中，该固态电解质材料的化学式可以是：
Li3Ca2La3(WO4)8，Li3Sr2La3(WO4)8，Li3Ba2La3(WO4)8，
Li3Ca2Y3(WO4)8，Li3Sr2Y3(WO4)8，Li3Ba2Y3(WO4)8，
Li3Ca2Gd3(WO4)8，Li3Sr2Gd3(WO4)8，Li3Ba2Gd3(WO4)8，
Li3Ca2La3(MoO4)8，Li3Sr2La3(MoO4)8，Li3Ba2La3(MoO4)8，
Li3Ca2Y3(MoO4)8，Li3Sr2Y3(MoO4)8，Li3Ba2Y3(MoO4)8，
Li3Ca2Gd3(MoO4)8，Li3Sr2Gd3(MoO4)8，Li3Ba2Gd3(MoO4)8，
在一种可行的实施方式中，本申请提供的固态电解质材料Li3m2n3(qO4)8的机构为：C2/c(No.15)单斜空间群，晶胞参数 α＝γ＝90°，β＝91.18(3)°，Z＝2。在这个结构中，Li+、m2+、n3+和q6+4种离子分别被不同数量的O2-离子所包围，从而形成畸变的LiO8和nO8方形反棱锥结构，畸变的LiO6八面体，mO10多面体，以及两种畸变的qO4四面体结构。Li3m2n3(qO4)8化合物的结构主要由两种层状结构沿Z轴方向堆积而成：n/LiO8多面体层和LiO6-mO10多面体层，而q6+阳离子处于这两层的空隙之中。n/LiO8多面体层由共边连接的n/LiO8多面体组成的六圆环构成且呈现为波浪状；LiO6-mO10多面体层由3个LiO6和3个mO10多面体相互嵌套组成的六圆环构成且呈现为平面状，Li3m2n3(qO4)8沿c轴方向这种独特的层状结构决定了其拥有较高的离子电导率，能够作为固态电解质材料用于固态锂电池领域。
本申请另一方面提供一种上述固态电解质材料的制备方法。本申请提供的固态电解质材料的制备方法环保、节能，原料储存量大且价格低廉，适用于大规模生产。所述制备方法包括以下步骤。第一步，按照化学式Li3m2n3(qO4)8，分别称量作为原料的锂源、m源、n源和q源。在一种可行的实施方式中，在按照化学式Li3m2n3(qO4)8称量原料时，锂源原料可以过量5％-10％。锂源在烧结过程中易挥发损失，锂源原料相比化学式Li3m2n3(qO4)8中与其他原料质量比过量5％-10％，可以保证最终产物固态电解质材料制备的纯度和成功率。在一种可行的实施方式中，制备固态电解质材料Li3m2n3(qO4)8的锂源可以是碳酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。在一种可行的实施方式中，m源可以是Ca、Sr或Ba的氧化物或含氧酸盐。例如，m源可以是Ca、Sr或Ba的含氧酸盐如碳酸盐CaCO3、SrCO3或BaCO3。又例如，m源可以是Ca、Sr或Ba的氧化物如CaO、SrO或BaO。n源可以是La、Y或Gd的氧化物或含氧酸盐。例如，n源可以是La、Y或Gd的氧化物如La2O3、Y2O3或Gd2O3。q源可以是W或Mo的氧化物或含氧酸盐。例如，q源可以是W或Mo的氧化物如WO3、WO2、MoO2或MoO3等。q源可以是W或Mo的含氧酸盐如Li2WO4、(NH4)6W7024·6H20、Li2MoO4或(NH4)6W7024·6H20等。
第二步，将上述原料锂源、m源、n源和q源通过一次湿法球磨方法研磨混合均匀，并烘干以获取第一混合粉末。在一种可行的实施方式中，一次湿法球磨方法的湿磨介质可以是有机溶剂作为分散剂，例如，湿磨介质可以是乙醇或丙酮。湿磨球磨转速可以为200-400rpm，球磨时间可以为8-20h。在一种可行的实施方式中，可以将原料锂源、m源、n源和q源加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合均匀后混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末。在一种可行的实施方式中，烘箱中干燥温度可以为100-200℃，干燥时间可以为8-10h。
第三步，将所述第一混合粉末通过低温预烧以获取预烧块体。在一种可行的实施方式中，低温预烧的温度可以为400-500℃。可选地或优选地，低温预烧的温度可以是450℃。低温预烧的时间可以为20-30h。可选地或优选地，低温预烧的时间可以25h。在一种可行的实施方式中，低温预烧时的升温速率可以为3-5℃/min。低温预烧可以在坩埚中进行，例如可以将第一混合粉末装入刚玉坩埚进行低温预烧。
第四步，将所述预烧块体通过二次湿法球磨方法以获取第二混合粉末。在一种可行的实施方式中，与一次湿法球磨方法相似，二次湿法球磨方法的湿磨介质可以是有机溶剂作为分散剂，例如，湿磨介质可以是乙醇或丙酮。湿磨球磨转速可以为200-400rpm，球磨时间可以为8-20h。
第五步，将所述第二混合粉末通过高温煅烧，进行固相反应，以获取目标固态电解质材料。在一种可行的实施方式中，高温煅烧的温度可以为800-900℃，高温煅烧的时间为12-15h。可选地或优选地，高温煅烧的温度可以为850℃，高温煅烧的时间为15h。在一种可行的实施方式中，高温煅烧时的升温速率为3-5℃/min。
下面通过实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
实施例1
按照通式：Li3Ca2La3(WO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、La2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中120℃干燥10h，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2La3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例2
按照通式：Li3Sr2La3(WO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、La2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2La3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例3
按照通式：Li3Ba2La3(WO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、La2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例4
按照通式：Li3Ca2Y3(WO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、Y2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2Y3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例5
按照通式：Li3Sr2Y3(WO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、Y2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2Y3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例6
按照通式：Li3Ba2Y3(WO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、Y2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2Y3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例7
按照通式：Li3Ca2Gd3(WO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、Gd2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2Gd3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例8
按照通式：Li3Sr2Gd3(WO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、Gd2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2Gd3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例9
按照通式：Li3Ba2Gd3(WO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、Gd2O3、WO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2Gd3(WO4)8的新型固态电解质材料。
实施例10
按照通式：Li3Ca2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、La2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2La3(MOO4)8的新型固态电解质材料。
实施例11
按照通式：Li3Sr2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、La2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例12
按照通式：Li3Ba2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、La2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例13
按照通式：Li3Ca2Y3(MoO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、Y2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2Y3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例14
按照通式：Li3Sr2Y3(MoO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、Y2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2Y3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例15
按照通式：Li3Ba2Y3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、Y2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2Y3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例16
按照通式：Li3Ca2Gd3(MoO4)8，称取Li2CO3、CaCO3、Gd2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ca2Gd3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例17
按照通式：Li3Sr2Gd3(MoO4)8，称取Li2CO3、SrCO3、Gd2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Sr2Gd3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例18
按照通式：Li3Ba2Gd3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、Gd2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2Gd3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例19
按照通式：Li3Ba2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、La2O3、MoO3按照1.575：2：1.5：8的摩尔比的原料(即，其中锂源过量5％)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例20
按照通式：Li3Ba2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、La2O3、MoO3按照1.62：2：1.5：8的摩尔比的原料(即，其中锂源过量8％)；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例21
按照通式：Li3Ba2La3(MoO4)8，称取LiClO4、BaCO3、La2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂乙醇研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发乙醇溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
实施例22
按照通式：Li3Ba2La3(MoO4)8，称取Li2CO3、BaCO3、La2O3、MoO3按照1.65：2：1.5：8的摩尔比的原料；
将称取的原料加入分散剂丙酮研磨混合均匀后再进行球磨，混合物在烘箱中干燥，蒸发丙酮溶剂，得到第一混合粉末；
将第一混合粉末装入刚玉坩埚，以3℃/min加热至450℃低温预烧25h，获得预烧块体；
将预烧块体进行二次球磨处理，得到第二混合粉末；
将第二混合粉末以3℃/min加热至850℃高温煅烧15h，进行固相反应，反应结束后自然冷却至室温得到组成为Li3Ba2La3(MoO4)8的新型固态电解质材料。
对比例1
市面上常用的磷酸钛铝锂固态电解质材料
表1为本发明实施例中所制备的固态电解质材料粉末的室温离子电导率表。
| 实施例 | 离子电导率S/cm | 实施例 | 离子电导率S/cm |
| 对比例1 | 2.5×10-4 | 实施例12 | 4.42*10-4 |
| 实施例1 | 2.45*10-4 | 实施例13 | 3.58*10-4 |
| 实施例2 | 2.52*10-4 | 实施例14 | 3.41*10-4 |
| 实施例3 | 2.81*10-4 | 实施例15 | 3.78*10-4 |
| 实施例4 | 3.25*10-4 | 实施例16 | 3.45*10-4 |
| 实施例5 | 2.97*10-4 | 实施例17 | 2.91*10-4 |
| 实施例6 | 2.74*10-4 | 实施例18 | 2.78*10-4 |
| 实施例7 | 3.46*10-4 | 实施例19 | 4.36*10-4 |
| 实施例8 | 2.78*10-4 | 实施例20 | 4.38*10-4 |
| 实施例9 | 2.52*10-4 | 实施例21 | 4.29*10-4 |
| 实施例10 | 2.94*10-4 | 实施例22 | 4.24*10-4 |
| 实施例11 | 3.40*10-4 |
对实施例1～18中制备的一种新型固态电解质材料进行X射线衍射分析，参考图1和图2，图1是本申请一些实施例所示的固态电解质材料的X射线衍射(XRD)图，图2是本申请一些实施例所示的固态电解质材料的晶体结构示意图。由图1可以看出，实施例1～22所制备的系列Li3m2n3(qO4)8新型固态电解质的XRD图谱均与标准卡衍射峰吻合，没有产生杂相。此外，从图2可以观察该固态电解质材料的晶体结构，其中m2+为Ca2+或Sr2+或Ba2+中的一种或几种，n3+为La3+或Y3+或Gd3+中的一种或几种，q6+为W6+或Mo6+中的一种或几种；新型固态电解质材料属于C2/c(No.15)单斜空间群，晶胞参数α＝γ＝90°，β＝91.18(3)°，Z＝2。在这个结构中，Li+、m2+、n2+和q6+4种离子分别被不同数量的O2-离子所包围，从而形成畸变的LiO8和nO8方形反棱锥结构，畸变的LiO6八面体，mO10多面体，以及两种畸变的qO4四面体结构。Li3m2n3(qO4)8化合物的结构主要由两种层状结构沿Z轴方向堆积而成：n/LiO8多面休层和LiO6-mO10多面体层，而q6+阳离子处于这两层的空隙之中。n/LiO8多面体层由共边连接的n/LiO8多面体组成的六圆环构成且呈现为波浪状；LiO6-mO10多面体层由3个LiO6和3个mO10多面体相互嵌套组成的六圆环构成且呈现为平面状，Li3m2n3(qO4)8沿c轴方向这种独特的层状结构决定了其拥有较高的离子电导率，能够作为固态电解质材料用于固态锂电池领域。
此外，m所占的晶格点位上存在部分取代m的异价态元素Al3+和/或Ga3+；n所在的晶格点位上存在部分取代n的异价态元素Si4+和/或Ge4+和/或Ba2+；q6+所占的晶格点位上存在部分取代q6+的异价态元素P5+和/或V5+；通过对m和/或n和/或q所占晶格点位的异价态元素部分取代产生锂离子空位，以提高其电导率。对本申请实施例1-18制备制到的一系列固态电解质材料的粉末电导率采用ROOKO瑞柯测试仪进行测试，测试结果如表1所示。其中Li3Ba2La3(MoO4)8的离子电导率最高，达到4.42*10-4S/cm。Li3Ba2La3(MoO4)8离子电导率最高，这是因为其离子尺寸更大，晶格体积也高于其他几种同系列固态电解质，为锂离子提供了足够宽的迁移通道，降低了其扩散的活化能。本申请提供了一种性能良好、制备简单且价格低廉的固态电解质材料。
综上所述，本申请提供了一种固态电解质材料及其制备方法，本申请提供的固态电解质材料，采用高温固相法进行合成。该固态电解质材料具有较低的离子迁移势垒，较高的离子电导率，可以用于固态锂离子电池以及金属锂电池中，其制备方法环保、节能，且原料价格低廉，适用于大规模生产。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的化学式为：Li3m2n3(qO4)8，其中，所述m选自Ca、Sr或Ba中的至少一种，n选自La、Y或Gd中的至少一种，q选自W或Mo中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料结构为C2/c(No.15)单斜空间群，晶胞参数 α＝γ＝90°，β＝91.18(3)°，Z＝2。
3.一种如权利要求1-2任一项所述固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学式Li3m2n3(qO4)8，分别称量作为原料的锂源、m源、n源和q源；
将原料通过一次球磨方法研磨混合均匀，并烘干以获取第一混合粉末；
将所述第一混合粉末通过低温预烧以获取预烧块体；
将所述预烧块体通过二次球磨方法以获取第二混合粉末；
将所述第二混合粉末通过高温煅烧，进行固相反应，以获取目标固态电解质材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述锂源包括碳酸锂、高氯酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
m源包括Ca、Sr或Ba的氧化物或含氧酸盐；
n源包括La、Y或Gd的氧化物或含氧酸盐；
q源包括W或Mo的氧化物或含氧酸盐。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，湿法球磨方法的湿磨介质包括：乙醇或丙酮；球磨转速为200-400rpm，球磨时间为8-20h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温预烧的温度为400-500℃，低温预烧的时间为20-30h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为800-900℃，高温煅烧的时间为12-15h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温预烧或高温煅烧时的升温速率为3-5℃/min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照化学式Li3m2n3(qO4)8称量原料时，所述锂源过量5％-10％。
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