本发明的目的是在现有技术基础上,克服聚合物型杀菌剂的上述缺陷,提供一种以无机材料为载体的水不溶性杀菌剂。
本发明的另一个目的是提供上述水不溶性杀菌剂的两种制备方法。
本发明提供的水不溶性杀菌剂由三个部分组成,即硅胶类无机载体、硅氧烷官能团和季铵盐三部分,其结构式如下:
其中
为硅胶类无机载体,R
3为C
4-C
20的直链或支链烷基,R
1、R
2、R
4、R
5为C
1-C
4的烷基,n为2-10的整数,X
a-为阴离子,a为X的化合价。
所述的无机载体为硅胶类无机材料,即含有
结构的硅胶类无机材料,如硅藻土、天然白土、硅酸铝、硅酸镁、分子筛等。
所述的硅藻土、天然白土等可经酸化处理,即用稀硫酸溶解其所含杂质,再经水洗除去,最后进行干燥和焙烧。
所述的天然白土为膨润土、高岭土等。
所述的硅酸铝为无定型硅酸铝,包括合成硅酸铝、半合成硅酸铝,含铝量一般为5-98%。
所述的分子筛为具有规则晶体结构的硅铝酸盐,如A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石和ZSM5型分子筛等。
所述的硅氧烷官能团为结构式(I)中的:
其中R4、R5为C1-C4的直链或支链烷基,最好是C1、C2的烷基,R4、R5可以相同,也可以不同。
所述的季铵盐官能团为结构式(I)中的:
其中R1、R2为C1-C4的直链或支链烷基,如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基等,R1、R2可以相同,也可以不同。R3为C4-C20的直链或支链烷基,最好是C8-C16的烷基。n为2-10的整数,最好是2-8的整数。Xa-为阴离子,如Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、OH-、CO3 2-等,a为X的化合价。
本发明提供的杀菌剂可以按照两种不同方法制备。
第一种方法包括如下步骤:
(1)在有机溶剂的存在下,使硅胶类无机载体与0.2-3倍其重量的胺烷基硅氧烷在20-200℃下反应1-72h,过滤、抽提、洗涤、烘干,得到硅烷化的无机材料。
(2)使硅烷化后带伯胺或仲胺的硅胶类无机材料与分别为0.5-3倍其重量的甲酸和甲醛在60-120℃下反应1-24h,过滤、抽提、洗涤、烘干,得到叔胺化的无机材料。
(3)使叔胺化的硅胶类无机材料与0.2-5倍其重量的卤代烷在20-200℃下反应4-72h,过滤、抽提、洗涤、烘干,得到季铵化的无机材料,即为本发明所述杀菌剂。
具体来说,本发明提供的杀菌剂可以按如下方法制备:
(1)在硅胶类无机载体上固载胺烷基硅氧烷
在硅胶类无机载体中,加入有机溶剂,在室温下放置或搅拌0-2h,溶剂的用量以浸润无机载体为准,一般为每克无机载体5-40mL。然后加入载体重量的0.2-3倍,优选0.5-2倍的胺烷基硅氧烷,不加水或加入不超过溶剂体积5%的水,在20-200℃,优选50-120℃下反应1-72h或更长时间,过滤,用有机溶剂抽提,再用水或有机溶剂洗涤2-3次,在120℃以下烘干,得到硅烷化的无机材料。
所述的有机溶剂,是指可溶解胺烷基硅氧烷而不与其发生反应的惰性溶剂,包括芳烃溶剂,如苯、甲苯、二甲苯或它们之中两种或三种任意比例的混合溶剂,也可以是甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃等溶剂。
所述的胺烷基硅氧烷具有下述结构:(R1’)(R2’)N(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6),其中,R1’、R2’可以是氢,也可以是相同或不同的C1-C4的烷基,R4、R5、R6为相同或不同的C1-C4的烷基,n为2-10的整数,优选2-8的整数。
上述反应的方程式如下:
如果R1’、R2’同时为烷基,则通过该步反应直接得到了叔胺化的硅胶类无机材料;如果R1’、R2’中至少一个为氢,则需通过下一步反应将硅烷化后带伯胺或仲胺的硅胶类无机材料进一步叔胺化。
(2)将硅烷化的无机材料叔胺化
使硅烷化后带伯胺或仲胺的硅胶类无机材料与分别为0.5-3倍,优选0.7-2倍其重量的甲酸和甲醛混合,在或不在有机溶剂的存在下,在40-200℃,优选80-150℃下反应1-24h,优选4-12h,过滤,用有机溶剂抽提,再用水或有机溶剂洗涤1-3次,在120℃以下烘干,得到叔胺化的无机材料。
上述反应的方程式为:
其中R1’为氢或C1-C4的烷基,R1为C1-C4的烷基,R2”为甲基,来自于甲酸与甲醛的反应。
总之,通过步骤(1)或步骤(1)和(2),可以得到叔胺化无机材料,表示为:
其中R1、R2为相同或不同的C1-C4的烷基。
(3)将叔胺化无机材料季铵化
将叔胺化的无机材料与0.2-5倍重,优选0.5-2倍重的卤代烷,在或不在有机溶剂的存在下,在20-200℃,优选20-120℃下反应4-72h,优选12-48h,将产物过滤,用有机溶剂抽提,再用水或有机溶剂洗涤1-3次,在120℃以下烘干,即得本发明所述杀菌剂。
所述的卤代烷具有下述结构:X′R3,其中X′为Cl-、Br-、I-,R3为C4-C20的直链或支链的烷基,最好是C8-C16的烷基。
上述反应的方程式如下:
反应完成后,目标产物中的X′-还可以与溶液中存在的其它阴离子Xa-进行交换,Xa-可以是Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、OH-、CO3 2-等,a为X化合价。
本发明提供的第二种制备方法包括如下步骤:
(1)在有机溶剂的存在下,使硅胶类无机载体与0.2-3倍其重量的卤烷基硅氧烷在20-200℃下反应1-72h,过滤、抽提、洗涤、烘干,得到硅烷化的无机材料。
(2)在有机溶剂的存在下,使硅烷化的无机材料与0.2-3倍其重量的叔胺在20-200℃下反应4-24h,过滤、抽提、洗涤、烘干,得到季铵化的无机材料,即为本发明所述杀菌剂。
具体来说,本发明提供的第二种制备方法可以按如下方式进行:
(1)在硅胶类无机载体上固载卤烷基硅氧烷
将硅胶类无机载体用有机溶剂浸泡0-2h,然后加入载体重量0.2-3倍,优选0.5-2倍的卤烷基硅氧烷,不加水或加入不超过溶剂体积5%的水,在20-200℃,优选50-120℃下反应1-72h或更长时间,过滤,用有机溶剂抽提,再用水或有机溶剂洗涤1-3次,在120℃以下烘干,得到硅烷化的无机材料。
所述的有机溶剂,是指可溶解胺卤基硅氧烷而不与其发生反应的惰性溶剂,包括芳烃溶剂,如苯、甲苯、二甲苯或它们之中两种或三种任意比例的混合溶剂,也可以是甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃等溶剂。
所述的卤烷基硅氧烷结构式为:X′(CH2)nSi(OR4)(OR5)(OR6),其中X′为Cl-、Br-、I-,R4、R5、R6为相同或不同的C1-C4烷基,n为2-10的整数,优选2-8的整数。
上述反应的方程式如下:
(2)将硅烷化的无机材料季铵化
将硅烷化的硅胶类无机材料与其重量的0.2-3倍,优选0.5-2倍的叔胺在有机溶剂中浸泡0-72h,在20-200℃,优选20-120℃下反应1-72h,优选4-24h,过滤,用有机溶剂抽提,再用水或有机溶剂洗涤1-3次,最后在120℃下烘干,即得本发明所述杀菌剂。
所述的叔胺具有如下结构:N(R1)(R2)(R3),其中R1、R2为C1-C4的烷基,R3为C4-C20的烷基,最好是C8-C16的烷基。
上述反应的方程式如下:
反应完成后,目标产物中的X′-还可以与溶液中存在的其它阴离子Xa-进行交换,Xa-可以是Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、OH-、CO3 2-等,a为X化合价。
因此,按照本发明提供的第一种和第二种方法制备的杀菌剂可以完整地表示如下:
其中
为硅胶类无机载体,R
1、R
2、R
4、R
5为C
1-C
4的烷基,R
3为C
4-C
20的直链或支链烷基,n为2-10的整数,X
a-为阴离子,a为X的化合价。
本发明提供的杀菌剂使用后还可再生,方法如下:将使用过的杀菌剂从其所在的溶液中分离出来,在体积比为1∶0.5~3的4~12的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡1~6h,过滤,用无水乙醇洗涤1~2次,在120℃以下烘干即可。
本发明提供的以无机材料为载体的水不溶性杀菌剂具有以下优点:
(1)由于其结构中具有季铵盐杀菌活性官能团,因而具有优异的杀菌性能,15min内的杀菌率可达90%以上;
(2)克服了聚合物型杀菌剂的缺陷,使用时不受温度和溶剂的限制,易降解,不污染土壤,且原料来源广泛,价格低廉,合成工艺简单,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
下面通过实施例进一步说明本发明的特点,但本专利的保护范围并不受实施例的限制。
实施例1-3是通过固载胺烷基硅氧烷的方法制备水不溶性杀菌剂。
实施例1
将30-65目硅胶在110℃下干燥至恒重,称取9.459g,加入二甲苯50mL、去离子水1.9mL,9.45mL 3-胺丙基-三甲氧基硅氧烷,在80℃下搅拌反应6h,将反应产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用丙酮洗3次,所得产物在120℃以下烘干,称重,计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为2.27mmol。
称取5.000g上述硅烷化的硅胶、7.4mL甲醛、12mL甲酸,在100℃下反应4h,抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅胶中加入21mL氯代十四烷,在42℃下反应24h,产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用丙酮洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例2
将30-65目的硅胶在110℃下干燥至恒重,称取4.926g,加入二甲苯35mL、去离子水1mL,5mL 3-胺丙基-三甲氧基硅氧烷,在100℃下搅拌反应15h,将反应产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用丙酮洗3次,所得产物在120℃以下烘干,称重计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为3.19mmol。
称取12.286g硅烷化的硅胶、25mL甲醛、25mL甲酸在110℃下反应8h,抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的硅胶中加入35mL甲苯、5mL氯代十四烷,在80℃下反应48h,产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例3
将按照实施例1制备的7.253g固载硅氧烷后的硅胶、40mL甲苯放入三口烧瓶中,把6mL甲醛和6mL甲酸一起装入分液漏斗中,把三口烧瓶中混合物加入至80℃,滴加甲醛和甲酸混合液,滴加完后再反应5h,产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
在上述叔胺化的产物中,加入30ml二甲苯、10ml氯代十四烷,在100℃下反应6h,产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例4-6是通过固载卤烷基硅氧烷的方法制备水不溶性杀菌剂。
实施例4
将30-65目硅胶在110℃下干燥至恒重,称取6.346g,加入甲苯50mL、水0.7mL,在室温下搅拌1h,再向其中加入7mL3-氯丙基三甲氧基硅氧烷,在室温下搅拌29h,将反应产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干,称重,计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为1.23mmol。
将上述硅烷化的硅胶9.290g用50ml二甲苯浸泡48h,之后加入20mLN,N-二甲基十四胺,在室温下搅拌48h,反应完抽滤,用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例5
将30-65目硅胶在110℃下干燥至恒重,称取6.482g,加入二甲苯40mL、水1.4mL,在室温下放置15分钟,再加入7mL 3一氯丙基三甲氧基硅氧烷,在80℃下搅拌6h,将反应产物抽滤后用甲苯抽提24h,再用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干,称重,计算每克硅胶上硅氧烷的固载量为1.84mmol。
将上述硅烷化的硅胶2.367g用30ml甲苯浸泡24h后,加入5mL N,N-二甲基十四胺在室温下搅拌48h,反应完抽滤、用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例6
将按照实施例5制备并干燥好的硅烷化的硅胶4.250g用40ml甲苯浸泡24h后,加入7mL N,N-二甲基十四胺在在78℃下回流72h,反应完抽滤、用甲醇洗3次,所得产物在120℃以下烘干。
实施例7
本实施例为杀菌活性评定。
由于在城市用水中,工业用水占70%-80%,其中循环水又占工业用水的80%左右。工业循环水中存在的菌种主要是各种异养菌,如不动杆菌、假单胞菌、肠细菌等,因此本发明对样品进行评定时选用含有不同异养菌菌株配制的菌悬液。
杀菌活性评定方法如下:(参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》,广东科技出版社,1985年)。
1.菌株培养
取待试菌株(乙酸钙不动杆菌、金黄色葡萄球菌、干燥棒状菌、嗜水气单胞菌、枯草芽孢杆菌)于斜面培养基上培养72h,培养基配制:琼脂15g,加适当蒸馏水加热溶解,再依次加入蛋白胨10g,牛肉膏3g,氯化钠5g,并搅拌均匀,加蒸馏水至1L,用1molHCl和1molNaOH溶液调节pH值至7.5左右,趁热分装,于121℃高压蒸汽灭菌30min,灭菌后pH值为7.2-7.4。
2.制菌悬液
将接种培养72h的菌株用无菌生理盐水转移至锥形瓶中,充分振荡使菌苔充分分散于生理盐水中,用无菌水稀释至105-108个/mL的菌悬液浓度。
3.评定方法
称取100mg实施例1-6制备的杀菌剂于150mL锥形瓶中,再加入50mL的菌悬液振荡作用15min,静置,取1mL作用后的菌悬液作梯度稀释后,取1mL于培养皿中,加入融化后冷至40℃左右的培养基,摇匀,于37℃培养24h,测定存活菌数并计算杀菌率,结果见表1。
表1
实施例 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
杀菌率,% |
93.4 |
97.0 |
93.4 |
99.97 |
96.06 |
99.20 |
实施例8
本实施例为杀菌剂再生一次后的杀菌性能评定。
将实施例3所述的杀菌剂使用后过滤分离,用浓盐酸与乙醇的混合溶剂(浓盐酸∶乙醇=2∶8,v/v)处理浸泡3h,再过滤,分别用乙醇及水洗,洗毕,过滤,烘干。再按实施例7的方法评定杀菌活性,测得杀菌率为93.3%。
本例说明,本发明提供的杀菌剂再生后仍然具有良好的杀菌活性,因此可以重复使用。