CN102388910B

CN102388910B - 无残留硅藻土杀菌材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102388910B
Application number: CN201110237442.4A
Authority: CN
Inventors: 王雪平; 薛永强; 王渊; 杜威扬; 崔子祥
Original assignee: JIANGSU XUNYANG ENVIRONMENTAL PROTECTION NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Guangzhou Uden Biotechnology Co. Ltd.
Priority date: 2011-08-18
Filing date: 2011-08-18
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-08-18
Also published as: CN102388910A

Abstract

本发明涉及一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法及其应用。其特征在于：所述无残留硅藻土杀菌材料是在硅藻土表面键合有机硅季铵盐C14和C18杀菌分子；其包括如下制备步骤：先将硅藻土脱水干燥用γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂稀释液对干燥后的硅藻土进行表面预处理；然后将碳链为十四和十八的有机硅季铵盐按照1：1的重量比混合，并与处理后的硅藻土反应制得硅藻土杀菌材料初级品，最后硅藻土杀菌材料初级品加入去离子水进行超声洗脱，然后经干燥、粉碎制得成品。应用时可直接投入水处理过滤器内或投入带搅拌装置的循环水中。其杀菌效果好，无残留，且成本低。

Description

无残留硅藻土杀菌材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法及其应用，属于水处理和环保技术领域，主要用于饮用水、工业循环水、水产养殖水的无残留杀菌与净化。

背景技术

随着人们对地下水资源保护和生态环境的重视，特别是《斯德哥尔摩国际公约》履行之后，全球对持续污染的有机物影响越来越关注。其中，大量使用化学杀菌剂产生的残留污染及对生态环境的影响受到空前的重视。

据不完全统计，全球每天消耗化学杀菌剂约10万吨，多数为一次性使用的溶水性化学杀菌剂，品种多达100余种，常用的如季铵盐、二氧化氯等，用量最大是油田的回注水杀菌、饮用水、污水处理、游泳池等。除外，其它工业循环水的杀菌模式也是如此，多采用直接投加的方式，用后，即任意将含残留杀菌剂的污水直接排放，使地表水和江河、湖泊受到严重污染。

众所周知，硅藻土是一个吸附效应很强的材料，常被用于水及污水的过滤与净化，以及液体产品的脱色。但是，硅藻土本身并不具备杀菌作用。

经采用“硅藻土”作关键词在中国知识产权网上搜索检索，查到相关发明专利1497件。所见硅藻土专利文献主要涉及水净化、过滤、脱色、制备滤芯、污水处理及载体方面的应用，具有吸附过滤功能兼杀菌的硅藻土材料较少。仅有一篇由美国3M创新有限公司发明的季铵盐与硅藻土表面键合的“抗微生物基质和过滤系统”专利，涉及硅藻土杀菌剂专利申请号为200880118002.3，经技术比对分析发现，该发明所述硅藻土表面键合季铵盐与本发明提出的技术，具有本质上的区别，具体如下：

（1）. 本发明所用的有机硅季铵盐与公开的CN101918327A“抗微生物基质和过滤系统”专利中所述（所用）的聚（甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷）为两种不同的化学物质，本发明用的是三甲氧基硅烷基季铵盐，分子式为[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₄H₂₉]⁺Cl^-和[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₈H₃₇]⁺Cl^-；CN101918327A用的是聚（甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷）季铵盐，两个分子结构不同。

（2）. 选用的键合活性基团及键合机理也不同。CN101918327A “抗微生物基质和过滤系统”专利中所用的聚（甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷）键合活性基团是环氧丙基，与基质表面的羟基发生开环反应，从而达到与基质表面形成化学键合，而本发明所用的活性基团是有机硅甲氧基（Si-OCH₃）与基质表面的羟基（-OH）发生反应，脱掉甲醇从而实现与基质表面的化学键合。

（3）.本发明所用的有机硅季铵盐与CN101918327A“抗微生物基质和过滤系统”专利中所述（所用）的聚（甲基二烯丙基胺环氧氯丙烷）季铵盐另一个不同点是，所用有机硅季铵盐为十四和十八两个不同碳链的组合物，化学式为[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₄H₂₉]⁺Cl^-和[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₈H₃₇]⁺Cl^-。另外，申请号为200810028689.3“抑菌脱氧双效食品保鲜剂及其制造方法”专利也曾涉及高硅藻土和抑菌，经分析，该技术系利用硅藻土吸附植物抑菌剂所制，与本发明无关。

还有，申请号为200910116063.2“耐高温无机抗菌材料及其制备方法”，经技术分析，该技术特征是以硅藻土为载体负载金属离子类抗菌剂，也与本发明无关。

除查新专利外，互联网查新可见硅藻土技术文献约190篇，大体可分为原料加工、载体、涂料、吸附、脱色、水净化几个方面，与上述公开的发明专利文献基本吻合，未见有硅藻土表面键合C14、C18分子季铵盐组成的杀菌材料文献报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种杀菌分子稳定、不易脱落，不溶于水，既具有高效的杀菌作用，同时又具有吸附和净化水的功能，使用过程中无化学残留的硅藻土杀菌材料的制备方法及其应用。

本发明的目的是这样实现的：一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法：它是在硅藻土表面键合C14和C18有机硅季铵盐杀菌分子，C14有机硅季铵盐化学式为[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₄H₂₉]⁺Cl^-；C18有机硅季铵盐化学式为[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₈H₃₇]⁺Cl^-，两者的使用配合比为1:1（重量比）。

所用硅藻土可以为焙烧品，也可以是干燥品，比如商品型号为AG-100#硅藻土，比重2.1-2.3，PH值6-7.5，水分0.5%，水可溶物0.4%，盐酸可溶物2.0%，粒径范围20-60微米，以及商品型号为AG-JXE#干燥品硅藻土,外观为灰白色，比重2.1-2.3，PH值5-7，粒径范围10-60微米。

总之，本发明所述无残留硅藻土杀菌剂材料所用硅藻土不限于粒径大小及型号，可以在任意硅藻土表面键合组装有机硅季铵盐C14、C18杀菌分子。

制备时，先将硅藻土在真空干燥箱内进行脱水干燥，再用商品名为KH-550、有效浓度为0.2-1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂稀释液对干燥后的硅藻土进行表面预处理，使用量为硅藻土重量的30-50%，然后放入旋转式混合容器内搅拌5-20min，再经100-140℃干燥固化5-15min，备用。

然后，将碳链为十四和十八的有机硅季铵盐按照1：1的重量比混合，用去离子水或无菌蒸馏水稀释浓度至0.3-1%，有机硅季铵盐混合物的用量为硅藻土重量的30-40%，即100Kg硅藻土使用30-40Kg浓度为0.3-1%的有机硅季铵盐混合物，将该混合物定量喷入旋转式混合容器内，保持容器不停的旋转搅拌，使硅藻土表面获得均匀一致的季铵盐组合物，再在鼓风干燥箱内对物料进行干燥，温度为60-80℃，时间为5-20min，含水率控制在≤1%。之后，于90-120℃交联固化3-10min，再经超气流粉碎机还原粉碎3-10min，使物料还原分散到初始的粒径，即得硅藻土杀菌材料初级品。

然后，将所得硅藻土杀菌材料初级品加入一个容器中，加入去离子水或蒸馏水，以淹没硅藻土初级品物料为宜，用超声波对容器内的硅藻土进行超声洗脱，以便将未键合或结合不稳定的杀菌分子洗脱下来，避免使用时溶于水中，超声波的使用频率为45-100KHz，超声时间为3-10min。超声处理后，用去离子水冲洗1-2遍，再次干燥并常规粉碎3min，即得本发明所述无残留硅藻土杀菌材料成品。

所述碳链为十四或十八的有机硅季铵盐单体的制备步骤：

原料配比：不同碳链（烷基）二甲基叔胺：γ-氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.03-1.05：7.0-8.0；

所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总重量80-90%，乙二醇为10-20%。

所述不同碳链（烷基）二甲基叔胺为十四烷基二甲基叔胺或者十八烷基二甲基叔胺。

具体制备方法包括如下步骤：

步骤1、按摩尔比计算各反应物料的加入量，并计量好；

步骤2、将计量好的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到带冷凝和回流装置的反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50-70转/分，升温至40-50℃时，开始滴加不同碳链（烷基）二甲基叔胺，滴加时间为2-3小时；升温至60-75℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应50-70小时，用电位滴定法测定[Cl^-]含量并计算反应进程，以不同碳链（烷基）二甲基叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-70h，即可反应完全，得到不同碳链（烷基）有机硅季铵盐单体；

步骤3、降至常温后，用冰乙酸调整釜内不同碳链（烷基）有机硅季铵盐的PH至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得不同碳链（烷基）有机硅季铵盐单体成品。

通过超声洗脱、称重分析和抗微生物表实验，证明有机硅季铵盐组合物中的C14、C18分子已被接枝到硅藻土的表面，按重量法测定的接枝率范围在50％～150％之间。

本发明所制硅藻土杀菌材料的显著特点是，键合在硅藻土表面上的C14、C18季铵盐杀菌分子稳定、不易脱落，不溶于水，既具有高效的杀菌作用，同时又具有吸附和净化水的功能，使用中无化学残留，可完全替代传统的化学杀菌剂及使用方法用于水处理，由此可解决传统化学杀菌剂的残留污染难题。

一种无残留硅藻土杀菌材料的应用，以待处理的水容量计算硅藻土杀菌材料的用量，一般按1-3%用量加入本发明杀菌材料，即每100Kg水加入1-3Kg硅藻土杀菌材料。将硅藻土杀菌材料加到通用的水处理过滤器内，水流经过滤器与杀菌硅藻土表面碰撞接触，即可实现无残留杀菌的目的。

使用1-3个月后，可通过小于硅藻土粒径的滤网回收，经反冲洗干燥后，可继续使用，一般情况下可重复使用2-3年，使用成本较低。

除外，本发明硅藻土杀菌材料也可以不用过滤器，按照投加比例直接将本发明硅藻土杀菌材料加到循环水中，另外在水中配置一个机械搅拌器或震动器，搅动或震动频率必须不得低于每分钟1000转（次），并使震动或搅拌的频率保持稳定，每间隔3-6h，开机工作20-40min即可，通过水与硅藻土杀菌材料的充分碰撞与接触，可达到无残留杀菌的目的。然后，在出水口设置一小于硅藻土粒径的滤网，即可回收硅藻土杀菌材料，反冲洗后可继续使用。

实验室对比实验表明，取金属银离子抗菌粉剂10g；取本发明硅藻土杀菌材料10g，分别放入两个50L并加入30L无菌蒸馏水的容器内，同时加入1ml大肠杆菌菌悬液，将两个对比容器同时放在磁力搅拌器上搅拌，转速为300转/min，搅拌时间3Omin，然后检测两个容器内的细菌减少率，结果为：金属银离子作用30min，杀菌率为27％；本发明的硅藻土杀菌材料作用30min，杀菌率为99.99％。由此可见，硅藻土杀菌材料的杀菌速率比金属银离子高，成本仅为银系材料的1／10。

金属离子与硅藻土杀菌材料对比试验表

另外，取1227季铵盐杀菌剂商品（即普通季铵盐）10ml,有效含量0.3%；取本发明硅藻土杀菌材料10g，有效含量0.3%，分别放入两个50L并加入30L无菌蒸馏水的容器内，同时加入1ml大肠杆菌菌悬液，将两个对比容器同时放在磁力搅拌器上搅拌，转速为200转/min，搅拌时间30min，然后检测两个容器内的细菌减少率，结果为：1227季铵盐杀菌剂，作用30min的杀菌率为99.90％，本发明的硅藻土杀菌材料作用30min的杀菌率为99.99％。由此可见，二者的杀菌效果相当。但是，我们用电位滴定仪对杀菌理后的水进行了氯离子滴定，测试季铵盐的残留量，结果发现，硅藻土杀菌处理后的水未检测到季铵盐氯离子，无残留，而在1227季铵盐杀菌处理后的水中，检测到残留的1227季铵盐含量为0.27%，该剂量仅比初始使用的浓度下降了0.03%。

普通季铵盐与硅藻土杀菌材料残留量比较

本发明的硅藻土杀菌材料可广泛用于工业循环水、污水、游泳池、水产养殖的无残留杀菌与消毒，用后可全部回收重复使用，由此，具有非常突出的环保、节约及使用成本低廉的优点。

另外，该发明技术的推广应用对履行《关于持久性有机污染物（POPs）斯德哥尔摩公约》及减少化学杀菌剂的使用量，亦具有非常重要和特殊而现实的意义。

除用于水的杀菌处理外，本发明还可用于与油漆、油墨、涂料的添加，同样可获得预期的杀菌效果。

取本发明硅藻土杀菌材料与油墨、树脂、涂料、油漆混合，硅藻土杀菌材料的添加量为油墨、树脂、涂料、油漆重量的O．2－1％，即100Kg油墨、树脂、涂料、油漆添加O．2－1Kg硅藻土杀菌材料，然后按常规工艺研磨混合，即可在不改变油墨、树脂、涂料、油漆的物化性能前提下，获得抗菌效果。

综上所述，本发明通过在硅藻土表面键合组装有机硅季铵盐C14、C18杀菌分子，使硅藻土产生不溶于水的杀菌作用，同时不破坏、不改变硅藻土原有的吸附特性，杀菌效果显著，处理后的水中无化学残留，且使用成本低。

附图说明

图1：电动磁力搅拌应用原理示意图。

图2：超声波震荡搅拌器应用原理示意图。

图3：超声波震荡棒搅拌应用原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。

无残留硅藻土杀菌材料制备方法实施例1

取100Kg商品型号为AG-100#焙烧硅藻土，比重2.1-2.3，PH值6-7.5，水分0.5%，水可溶物0.4%，盐酸可溶物2.0%，粒径范围20-60微米，放入真空干燥箱内进行脱水干燥30min，取出，备用。用商品名为KH-550的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加蒸馏水稀释至1%浓度，备用。然后，将脱水干燥后的硅藻土放入密闭的旋转式混合容器内，用1%浓度的γ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液对干燥后的硅藻土进行表面喷施预处理，使用量为硅藻土重量的30%，即50Kgγ-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液, KH-550的施加过程是在旋转式混合容器内进行，而且必需是在旋转搅拌状态下，时间为10min，经均匀喷施KH-550后，再经120℃干燥固化5-15min，完成硅藻土表面预处理，取出备用。

然后，将碳链为十四和十八的有机硅季铵盐商品按照1；1的重量比混合，即50Kg碳链为十四的有机硅季铵盐与50Kg碳链为十八的有机硅季铵盐组成100Kg，用无菌蒸馏水稀释浓度至0.8%，用量为硅藻土重量的40%，即40Kg0.8%浓度的有机硅季铵盐混合物,将该混合物定量喷入旋转式混合容器内，旋转搅拌15min，使硅藻土表面获得均匀一致的C14、C18季铵盐混合物，取出，再在鼓风干燥箱内对物料进行干燥，温度为60-80℃，时间为20min，含水率控制在≤1%，将温度升到120℃，交联固化3-10min，再经气流粉碎机还原粉碎5min，使物料还原分散到初始的粒径，即得硅藻土杀菌材料初级品，备用。

接着，将初级品加入到去离子水容器中，水以淹没硅藻土初级品为宜，用超声波对容器内的硅藻土初级品进行洗脱，以便将未键合或结合不稳定的杀菌分子洗脱下来，避免使用时溶于水中，超声波的使用频率为45-100KHz ，时间为3-10min，超声处理后，用去离子水冲洗1-2遍，再次干燥并常规粉碎3min后，即得本发明所述无残留硅藻土杀菌材料成品。

上述碳链为十四的有机硅季铵盐商品，即十四烷基有机硅季铵盐单体，其制备步骤：

1、按摩尔比计算各反应物料的加入量，其中，十四烷基二甲基叔胺：γ-氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂（甲醇和乙二醇）=1.0:1.03-1.05：7.0-8.0。所用原料为工业级，所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总量的80-90%，乙二醇为10-20%。

2、将计量好的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50-70转/分。升温至50℃时，开始滴加十四烷基二甲基叔胺，滴加时间为2-3小时。升温至60-75℃，保持恒温，在密闭和甲醇混合溶剂回流状态下反应50-70小时，用电位滴定法测定[Cl^-]含量并计算反应进程，以十四烷基二甲基叔胺为基准，反应至90%即为完全。通常情况下，滴加完叔胺后反应50-70h，即可反应完全。

3、反应到终点，反应釜降至常温后，用冰乙酸调整釜内有机硅季铵盐的PH至5.5-6.0，均质搅拌10min，然后用800#硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得十四烷基有机硅季铵盐单体成品，备用。其分子式为：[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₄H₂₉]⁺Cl^－；分子量为：440.18。

上述碳链为十八的有机硅季铵盐商品，即十八烷基有机硅季铵盐单体，其制备步骤：

1、按摩尔比计算各反应物料的加入量，其中，十八烷基二甲基叔胺：γ-氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂（甲醇和乙二醇）=1.0:1.03-1.05:7.0-8.0。所用原料为工业级，所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总量的80-90%，乙二醇为10-20%。

2、将计量好的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50-70转/分。升温至50℃时，开始滴加十八烷基二甲基叔胺，滴加时间为1-3小时。升温至60-75℃，保持恒温，在密闭和甲醇混合溶剂回流状态下反应50-75小时，用电位滴定法测定[Cl^-]含量和物料反应进程，以十八烷基二甲基叔胺为基准，反应至90%即为完全。通常情况下，滴加完叔胺后反应50-75h即可。

3、待反应完全后降至常温，用冰乙酸调整釜内有机硅季铵盐的PH至5.5-6.5，均质搅拌10min，然后用800#硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得十八烷基有机硅季铵盐单体成品，备用。其分子式为：[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₈H₃₇]⁺Cl^－；分子量为：496.29。

通过电子天平称重分析测定，证明有机硅季铵盐组合物中的C14、C18分子已被接枝到硅藻土的表面，接枝率范围在70％之间。

经实验室采用AATCC-100《烧瓶震荡试验法》试验本发明硅藻土杀菌效果，与水中大肠杆菌震荡接触15min，杀灭率达100%，震荡频率为每分钟300次。

同时，采用电位滴定法检测，水中无氯离子。

应用实施例1

以处理100Kg水为例，按3%加用量计，称取硅藻土杀菌材料3Kg，加入到盛有100Kg水的容器里。随后，人工加入1ml大肠杆菌菌悬液。然后，将含有大肠杆菌悬液和硅藻土杀菌材料的水溶液，分别放入3个三角烧瓶内，再分别放在电动磁力搅拌器上（参见图1），经120r/min 、1000r/min、 3000r/min三个不同速度，搅拌10min、15min、20min设3个不同时间,待作用至设定时间停机。然后用吸管分别从3个容器内吸取经搅拌后的水溶液（采样），分别按照中国卫生部2002年版《消毒技术规范》检验容器内细菌的存活数量，结果表明，120r/min，搅拌作用20min，对大肠杆菌的杀灭率为30%；1000r/min，搅拌作用15min，对大肠杆菌的杀灭率为99.5%；3000r/min，搅拌作用10min，对大肠杆菌的杀灭率为100%。由此可见，硅藻土杀菌材料与磁力搅拌的速度关系成正比，速度越高，杀菌速率也越高，反之。详细见表1 不同震频的杀菌效果。

另外，经用电位滴定法测定，水中未检测到氯离子，证明本发明硅藻土杀菌材料具有无残留使用的特点。

不同震频和不同作用时间的杀菌效果 表1

试验组	震频（r/min）	作用时间（min）	受试菌种	杀菌率（%）
					1	120	20	大肠杆菌	30
2	1000	15	大肠杆菌	99.5
					3	3000	10	大肠杆菌	100

应用实施例2

以处理100Kg水为例，按2%加用量计，称取硅藻土杀菌材料2Kg，加入到盛有100Kg水的容器里。随后，人工加入1ml金黄色葡萄球菌菌悬液。

取300ml金黄色葡萄球菌菌悬液和硅藻土杀菌材料水溶液，分别放入3个三角烧瓶内，再分别放在KQ300VDE型三频数控超声波清洗器内，经45KHz 、80KHz、 100KHz 3个不同震频，分别设10min、15min、20min 3个不同作用时间,待作用至设定时间停机。然后用吸管分别从3个容器内吸取经震荡后的水溶液（采样），分别按照中国卫生部2002年版《消毒技术规范》检验容器内细菌的存活数量，结果表明，经45KHz频率震荡作用20min，本发明硅藻土杀菌材料对金黄色葡萄球菌的杀灭率为48%；经80KHz频率震荡作用15min，本发明硅藻土杀菌材料对金黄色葡萄球菌的杀灭率为99.0%；经100KHz频率震荡作用10min，本发明硅藻土杀菌材料对金黄色葡萄球菌的杀灭率为100%。由此可见，硅藻土杀菌材料与超声震荡频率和震荡力（KHz）的关系成正比，震荡频率和震荡力越强，杀菌速率随之提高和加速，反之。详细见表2不同超声震频（KHz）及作用时间的杀菌效果。应用超声波震动搅拌原理及示意图见图2和图3。

不同超声震频（KHz）及作用时间的杀菌效果 表2

试验组	震频（KHz）	作用时间（min）	受试菌种	杀菌率（%）
					1	45	20	金黄色葡萄球菌	48.0
2	80	15	金黄色葡萄球菌	99.0
					3	100	10	金黄色葡萄球菌	100

综上所述，本发明硅藻土杀菌材料是一个非溶出性的材料，它的杀菌机理与速率需借助高频震荡或高速搅拌条件，由此，本发明材料外除可以使用过滤器，也可以采用机械搅拌、震动器、超声波等不同方式，本发明的硅藻土杀菌材料的最佳应用效果及条件是：搅动或震动频率每分钟不低于1000转（次）。

在出水口可以设置一小于硅藻土杀菌材料粒径的滤网，即可截留和回收硅藻土杀菌材料，反冲洗后可重复使用。一般情况下，本发明材料可重复使用2-3年，使用成本较低。

Claims

1.一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法，其特征在于：所述无残留硅藻土杀菌材料是在经预处理的硅藻土表面键合C14有机硅季铵盐和C18有机硅季铵盐杀菌分子，C14有机硅季铵盐化学式为[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₄H₂₉]⁺Cl^-；C18有机硅季铵盐化学式为：[(CH₃O)₃Si-(CH₂)₃-N(CH₃)₂-C₁₈H₃₇]⁺Cl^-；其包括如下制备步骤：

步骤1、先将硅藻土脱水干燥，然后用0.2-1%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷树脂稀释液对干燥后的硅藻土进行表面预处理，使用量为硅藻土重量的30-50%，然后放入旋转式混合容器内搅拌5-20min，再经100-140℃干燥固化5-15min，

步骤2、将碳链为十四和十八的有机硅季铵盐按照1：1的重量比混合，用去离子水或无菌蒸馏水稀释浓度至0.3-1%，制成C14有机硅季铵盐和C18有机硅季铵盐混合物；

步骤3、将步骤1处理后的硅藻土与步骤2制成的C14有机硅季铵盐和C18有机硅季铵盐混合物充分混合、反应,制得硅藻土杀菌材料初级品，其中有机硅季铵盐混合物的用量为处理后的硅藻土重量的30-40%；

步骤4、将步骤3制得的硅藻土杀菌材料初级品加入去离子水进行超声洗脱，然后经干燥、粉碎制得无残留硅藻土杀菌材料成品；

所述步骤4的具体方法为：将所得硅藻土杀菌材料初级品加入一个容器中，加入去离子水，用超声波对容器内的硅藻土进行超声洗脱，以便将未键合或结合不稳定的杀菌分子洗脱下来，避免使用时溶于水中，超声波的使用频率为45-100KHz，超声时间为3-10min，超声处理后，用去离子水冲洗1-2遍，再次干燥并常规粉碎3min，即得所述无残留硅藻土杀菌材料成品。

2.根据权利要求1所述的一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法，其特征在于：所述碳链为十四或十八的有机硅季铵盐单体的制备方法为：

首先，计量原料配比：碳链为十四或十八的二甲基叔胺：γ-氯丙基三甲氧基硅烷：混合溶剂=1.0:1.03-1.05：7.0-8.0；所述混合溶剂为甲醇和乙二醇，其中甲醇占溶剂总重量80-90%，乙二醇为10-20%；

然后，将计量好的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和混合溶剂先加入到带冷凝和回流装置的反应釜中，密闭，开启反应釜升温，搅拌速度50-70转/分，升温至40-50℃时，开始滴加叔胺，滴加时间为2-3小时；升温至60-75℃，保持恒温，在密闭和混合溶剂回流状态下反应50-70小时，用电位滴定法测定[Cl^-]含量并计算反应进程，以叔胺为基准，反应至90%为终点，自滴加完叔胺后反应50-70h，即可反应完全，得到碳链为十四或十八的有机硅季铵盐单体；

最后，降至常温后，用冰乙酸调整釜内有机硅季铵盐的pH至5.5-6.5，均质搅拌5-10min，然后用600-800目硅藻土过滤脱色、去除杂质，出釜罐装，即得机硅季铵盐单体成品。

3.根据权利要求1所述的一种无残留硅藻土杀菌材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体方法为：将该混合物定量喷入旋转式混合容器内，保持容器不停的旋转搅拌，使硅藻土表面获得均匀一致的季铵盐混合物，再在鼓风干燥箱内对物料进行干燥，温度为60-80℃，时间为5-20min，含水率控制在≤1%，之后，于90-120℃交联固化3-10min，再经超气流粉碎机还原粉碎3-10min，使物料还原分散到初始的粒径，即得硅藻土杀菌材料初级品。

4.一种无残留硅藻土杀菌材料的应用方法，其特征在于：将权利要求1-3之一制备的无残留硅藻土杀菌材料成品加到通用的水处理过滤器内。

5.根据权利要求4所述的一种无残留硅藻土杀菌材料的应用方法，其特征在于：所述无残留硅藻土杀菌材料的用量为待处理的水重量的1-3%。

6.一种无残留硅藻土杀菌材料的应用方法，其特征在于：直接将权利要求1-3之一制备的硅藻土杀菌材料加到循环水中，另外在水中配置一个机械搅拌器或震动器，搅动频率大于等于每分钟1000转，或震动频率大于等于每分钟1000次，每间隔3-6h，开机工作20-40min即可，通过水与硅藻土杀菌材料的充分碰撞与接触，可达到无残留杀菌的目的。

7.一种无残留硅藻土杀菌材料的用途，其特征在于：权利要求1-3之一制备的硅藻土杀菌材料用于制备杀灭大肠杆菌和/或金黄色葡萄球菌的药物。