CN116515429B - 丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，属于压敏胶黏剂技术领域。其技术方案为：包括以下组分：共聚丙烯酸酯、增粘树脂、交联剂和稀释剂；其中，共聚丙烯酸酯是通过混合单体、引发剂、甲苯、乙二醇丁醚和二价酸酯反应而成，混合单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸十二氟庚酯。本发明制备的压敏胶黏剂消泡性能好、耐候性能好、无拉丝现象，具有良好的丝网印刷适性，剥离强度达到12N/24mm以上，持粘性大于72h，且无残胶现象。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶黏剂技术领域，具体涉及丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
背景技术
压敏胶是一种聚合物乳液，是将丙烯酸单体乳化到水中，添加适量的热引发剂加热引发而成。如中国发明专利CN103524666A公开了一种丝网印刷用水性压敏胶，按重量百分比包括以下组分：聚合单体40.0%~50.0%，引发剂0.2%~0.4%，乳化剂0.4%~0.6%，缓冲剂0.05%~0.08%，中和剂0.4%~1.0%，流变剂1.0%~3.0%，增稠剂2.0%~5.0%以及去离子水45.0%~50.0%。该专利的丝网印刷用水性压敏胶具有优异的印刷适应性，并且对金属和塑料等基材均有优异的粘接性能。中国发明专利CN103525328B公开了一种压敏胶，特别涉及一种可丝网印刷的压敏胶。该压敏胶组合物由以下六种组分组成：A组分：常规的压敏胶；B组分：增稠剂，用量为A组分用量的0.1-3%；C组分：流平剂，用量为A组分用量的0.05-0.5%；D组分：对A组分压敏胶中的乳液粒子有一定的溶胀性的溶剂，用量为A组分用量的1-10%；E组分：对丝印网材质尼龙无润湿能力的溶剂，用量为A组分用量的1-5%；F组分：非离子型防霉剂，用量为A组分用量的0.01-0.1%。该专利的压敏胶组合物粘度很大，下料快速完全，不粘网孔，流平效果很好，胶层干燥后无气泡、无凹坑。但现有的压敏胶仍存在剥离强度低、持粘性差的问题，需要开发出一种能解决上述问题的丝网印刷用压敏胶黏剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，制备的压敏胶黏剂消泡性能好、耐候性能好、无拉丝现象，具有良好的丝网印刷适性，剥离强度达到12N/24mm以上，持粘性大于72h，且无残胶现象。
本发明的技术方案为：
本发明提供了丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，包括以下组分：共聚丙烯酸酯、增粘树脂、交联剂和稀释剂；其中，共聚丙烯酸酯是通过混合单体、引发剂、甲苯、乙二醇丁醚和二价酸酯反应而成，混合单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸十二氟庚酯；
丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯的制备
S1将全部甲苯和部分乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至120-124℃；
S2稳定至少5min后，称取20-25%混合单体加入25-30%引发剂，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，升温至128-132℃；
S3将剩余的混合单体和20-25%引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中；
S4将反应釜于142-146℃保温1-1.5h，然后将部分乙二醇丁醚和剩余的引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中；
S5将反应釜于148-152℃保温3-3.5h，加入剩余的乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯，分离量为甲苯总质量的90-95%；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂，冷却后过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂加热溶解到稀释剂中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
丙烯酸的分子链上所带的-COOH上的活泼氢可以和共聚分子链上的酯基形成氢键，从而增强了分子间的作用力，并且能够提供交联点，使得共聚物的内聚强度显著提高，同时-COOH的电子效应增强了共聚物与被粘物表面的粘接力，使粘结性能得到改善。丙烯酸用量的增加导致共聚物分子链段上的极性成分增加，共聚物的内聚强度增加，同时极性基团的电子效应导致聚合物胶液与测试钢板之间的粘接力变强，导致剥离强度的增加。丙烯酸是极性单体，它的共聚活性较高，随着丙烯酸的用量增加，共聚反应更剧烈，粘度升高快，丙烯酸量过多时，容易导致反应剧烈，导致爆聚。
丙烯酸羟乙酯内含极性基团-OH，与软硬单体共聚后，可有效增加丙烯酸酯共聚物的-OH 官能度，有利于提高压敏胶的内聚强度。
丙烯酸正丁酯（BA）和甲基丙烯酸十八酯属于软单体，为压敏胶提供初粘性，如果用量太少，压敏胶的初粘性差，尤其是低温初粘性；用量太大时，则会导致压敏胶软段过多，内聚降低，进而导致压敏胶的持粘力降低。甲基丙烯酸十八酯为长链结构，其聚合物的玻璃化转变温度低，它的加入，使得聚合物分子链的柔顺性提高，流动性也相对变好，其润湿能力提高。
醋酸乙烯为硬单体，其均聚物玻璃化温度较高，它可提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度，为压敏胶提供内聚力。用量过小时，胶水内聚低，偏软，导致持粘性差；用量过大时，内聚高，影响初粘性。
甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，含有多重氟原子，有很强的疏水性、疏油性，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯的加入，胶黏剂耐污染性提高，拉丝效果改善。
本发明不加交联剂的丙烯酸酯共聚物胶液一般都具有比较好的初粘力，但内聚强度较低，耐温性能也很差。为满足产品使用要求，对于所合成的丙烯酸酯类压敏胶黏剂必须在进行涂布之前，加入交联剂，进行后期的交联固化反应。
优选的，混合单体中，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量比为（3.5-4.0）:（0.1-0.25）:（70-80）:（10-15）:（5.5-10）:（3-6）。
优选的，混合单体、增粘树脂、交联剂、引发剂、甲苯和乙二醇丁醚的质量比为100:（5-10）:（1-2）:（0.15-0.25）:（8-11）:（40-50），稀释剂的质量为增粘树脂质量的1-1.2倍，二价酸酯的添加量为甲苯添加量的90-95%。
优选的，所述增粘树脂为改性松香增粘树脂和萜烯增粘树脂中的一种或两种。增粘树脂可以改善丙烯酸压敏胶在高温下的内聚力，能够避免丙烯酸压敏胶在高温下起翘，使胶的物理化学性质在高温下保持稳定状态，提高丙烯酸压敏胶在高温下的持粘性能，使制备出的压敏胶具备更高的持粘性能。
优选的，所述交联剂为氨基树脂，氨基树脂含量越多，压敏胶耐温型越好，但剥离力略有降低。
优选的，所述稀释剂为乙二醇丁醚（BCS）。
优选的，所述引发剂为叔丁基过氧化物。
引发剂选用叔丁基过氧化物，为聚合反应提供自由基，若其用量太少，压敏胶的聚合反应不完全；若其用量太大，则聚合反应太过剧烈，导致压敏胶的内聚力降低。 该引发剂比丙烯酸压敏胶常见引发剂偶氮二异丁腈、BPO等引发反应温度高，该体系更适合高固低粘丙烯酸压敏胶的合成（在较高的温度下反应，若相同分子量的压敏胶在低温引发交联时，胶体粘度过高，会出现爬杆现象，引起反应不充分，导致转化率低）。
步骤（1）共聚丙烯酸酯的制备过程中，乙二醇丁醚（BCS）分三部分加入，在步骤S1中与甲苯一起作为打底溶剂；第二部分在步骤S4中加入，调整反应的固含为75%-80%；第三部分在步骤S5中加入，稀释用。
优选的，步骤S1中，甲苯与乙二醇丁醚的质量比为1:（1-1.2）。
优选的，步骤S1和S4中，甲苯和乙二醇丁醚的添加总量占混合单体总量的25-30%。当溶剂总量低于25%时，因聚合反应体系中溶剂介质少，引发剂与单体密度高，碰撞概率大，使聚合反应加快，因溶剂过少，反应过程中放出的热量很难带走，体系粘度迅速升高，出现“爬杆”现象（爬杆现象严重时，说明粘度大，部分未反应的单体容易被包裹，导致转化率低）；而当溶剂总量高于30%时，由于体系中的溶剂介质多，释放的反应热得以分散，所以聚合反应温度较易控制，不易产生局部过热现象，但是固含量较低的条件下制得的压敏胶黏剂的转化率和剥离强度都较低。
二价酸酯（DBE）无色淡香、低毒低成本、环保等，具有溶解力强、流平性好、成本低、处理方便、相对环保等优点，能够减少鱼眼、针孔、迹痕、拉丝、堵网等现象。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明采用特定的混合单体与特定比例的引发剂，合成出共聚丙烯酸酯，并将合成的共聚丙烯酸酯与增粘树脂、交联剂按照特定比例进行复配，最终制备出丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。制备的压敏胶黏剂消泡性能好、耐候性能好、无拉丝现象，具有良好的丝网印刷适性，剥离强度达到12N/24mm以上，持粘性大于72h，且无残胶现象。
2. 本发明在制备压敏胶黏剂时，通过引入甲基丙烯酸十二氟庚酯单体，能够提高压敏胶黏剂的耐污染性，并改善其拉丝效果；同时在制备过程中，使用二价酸酯（DBE）置换甲苯等低沸点溶剂，使得压敏胶黏剂在连续印刷时无拉丝现象；且使用二价酸酯更利于环保。
3. 本发明采用叔丁基过氧化物作为引发剂，与常规压敏胶引发剂（如偶氮二异丁腈等）相比，反应温度更高，在制备压敏胶黏剂时，温度越高，物料的粘度越低，有利于物料的均匀搅拌。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1-5及对比例1-16中，各组分及其添加量如表1-2所示：
表1 实施例1-5及对比例1-16的混合单体、引发剂、甲苯和BCS的添加量（单位为重量份，表1中BCS指制备共聚丙烯酸酯时添加的BCS）
| 实施例及对比例 | 丙烯酸 | 丙烯酸羟乙酯 | 丙烯酸正丁酯 | 甲基丙烯酸十八酯 | 醋酸乙烯 | 甲基丙烯酸十二氟庚酯 | 引发剂 | 甲苯 | BCS |
| 实施例1 | 3.50 | 0.25 | 70 | 15 | 5.5 | 3 | 0.15 | 8 | 40 |
| 实施例2 | 3.6 | 0.22 | 72 | 14 | 6.5 | 4 | 0.17 | 9 | 45 |
| 实施例3 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 实施例4 | 3.9 | 0.15 | 78 | 12 | 9.0 | 5 | 0.23 | 11 | 52 |
| 实施例5 | 4.0 | 0.10 | 80 | 10 | 10.0 | 6 | 0.25 | 12 | 55 |
| 对比例1 | 3.2 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例2 | 4.3 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例3 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.10 | 10 | 48 |
| 对比例4 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.30 | 10 | 48 |
| 对比例5 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例6 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例7 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例8 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例9 | 3.8 | 0.20 | 80 | 13 | 8.0 | 0 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例10 | 3.8 | 0.20 | 79 | 13 | 8.0 | 1 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例11 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例12 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例13 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例14 | 3.8 | 0.20 | 75 | 13 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例15 | 3.8 | 0.20 | 80 | 0 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
| 对比例16 | 3.8 | 0.20 | 80 | 5 | 8.0 | 5 | 0.20 | 10 | 48 |
表2 实施例1-5及对比例1-16的压敏胶黏剂中增粘树脂、交联剂和稀释剂的添加量（单位为重量份，表2中BCS指制备压敏胶黏剂时添加的稀释剂BCS）
| 实施例及对比例 | 增粘树脂 | 交联剂 | 稀释剂BCS |
| 实施例1 | 4.9 | 0.973 | 4.86 |
| 实施例2 | 6.52 | 1.2 | 7.17 |
| 实施例3 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 实施例4 | 9.72 | 1.83 | 10.69 |
| 实施例5 | 11 | 2.2 | 13.2 |
| 对比例1 | 8.0 | 1.5 | 8.8 |
| 对比例2 | - | - | - |
| 对比例3 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例4 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例5 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例6 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例7 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例8 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例9 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例10 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例11 | 2.5 | 1.575 | 2.75 |
| 对比例12 | 20.0 | 1.575 | 22.0 |
| 对比例13 | 8.4 | 0.5 | 9.24 |
| 对比例14 | 8.4 | 3.0 | 9.24 |
| 对比例15 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
| 对比例16 | 8.4 | 1.575 | 9.24 |
实施例1
本实施例的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯制备
S1将8份甲苯和8份乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至120℃；
S2稳定5min后，称取20份混合单体并加入0.045份引发剂（二叔丁基过氧化物，AkzoNobel，TRIGONOX B），搅拌均匀后，将其4min匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度180rpm，升温至128℃；
S3将剩余的混合单体和0.03份引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度150rpm，2h加完；
S4将反应釜于142℃保温1h，然后将9份乙二醇丁醚和剩余的0.075份引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中，25min加完；步骤S1-S4中，溶剂添加量占混合单体总量的25.7%；
S5将反应釜于148℃保温3.5h，加入剩余的23份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的90%）；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂（江苏欧摩德科技有限公司，DBE），冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂（广西梧州日成林产化工股份有限公司，改性松香季戊四醇酯PER-115F）加热至40℃溶解到稀释剂BCS中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂（长兴材料工业股份有限公司，三聚氰胺树脂ETERMINO 9229-60）加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
实施例2
本实施例的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯制备
S1将9份甲苯和10.8份乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至122℃；
S2稳定6min后，称取25份混合单体并加入0.0452份引发剂（二叔丁基过氧化物，AkzoNobel，TRIGONOX B），搅拌均匀后，将其4min匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度175rpm，升温至129℃；
S3将剩余的混合单体和0.0452份引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度145rpm，2h加完；
S4将反应釜于144℃保温1.5h，然后将10份乙二醇丁醚和剩余的0.085份引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中，26min加完；步骤S1-S4中，溶剂（甲苯和乙二醇丁醚）添加量占混合单体总量的29.7%；
S5将反应釜于150℃保温3h，加入剩余的24.2份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的92%）；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂（江苏欧摩德科技有限公司，DBE），冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂（质量比为1:2的广西梧州日成林产化工股份有限公司的改性松香季戊四醇酯PER-115F和佛山市宝林化工实业有限公司萜烯树脂BT-911）加热至45℃溶解到稀释剂BCS中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂（厂家长兴材料工业股份有限公司，三聚氰胺树脂ETERMINO 9229-60）加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
实施例3
本实施例的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯制备
S1将10份甲苯和10份乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至122℃；
S2稳定8min后，称取25份混合单体并加入0.06份引发剂（二叔丁基过氧化物，AkzoNobel，TRIGONOX B），搅拌均匀后，将其5min匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度165rpm，升温至130℃；
S3将剩余的混合单体和0.04份引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度130rpm，2.5h加完；
S4将反应釜于144℃保温1h，然后将10份乙二醇丁醚和剩余的0.1份引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中，30min加完；步骤S1-S4中，溶剂添加量占混合单体总量的28.6%；
S5将反应釜于150℃保温3.5h，加入剩余的28份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的93%）；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂（江苏欧摩德科技有限公司，DBE），冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂（佛山市宝林化工实业有限公司，松香季戊四醇酯BL-820）加热至45℃溶解到稀释剂BCS中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂（厂家长兴材料工业股份有限公司，三聚氰胺树脂ETERMINO 9229-60）加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
实施例4
本实施例的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯制备
S1将11份甲苯和11份乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至124℃；
S2稳定8min后，称取25份混合单体并加入0.065份引发剂（二叔丁基过氧化物，AkzoNobel，TRIGONOX B），搅拌均匀后，将其5min匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度160rpm，升温至130℃；
S3将剩余的混合单体和0.05份引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度125rpm，2.5h加完；
S4将反应釜于145℃保温1h，然后将9份乙二醇丁醚和剩余的0.115份引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中，30min加完；步骤S1-S4中，溶剂添加量占混合单体总量的28.7%；
S5将反应釜于150℃保温3.5h，加入剩余的32份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的95%）；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂（江苏欧摩德科技有限公司，DBE），冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂（质量比为1:2的广西梧州日成林产化工股份有限公司的改性松香季戊四醇酯PER-115F和佛山市宝林化工实业有限公司萜烯树脂BT-911）加热至50℃溶解到稀释剂BCS中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂（厂家长兴材料工业股份有限公司，三聚氰胺树脂ETERMINO9229-60）加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
实施例5
本实施例的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯制备
S1将12份甲苯和12份乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至124℃；
S2稳定10min后，称取25份混合单体并加入0.075份引发剂（二叔丁基过氧化物，AkzoNobel，TRIGONOX B），搅拌均匀后，将其5min匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度150rpm，升温至132℃；
S3将剩余的混合单体和0.05份引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度120rpm，2.5h加完；
S4将反应釜于146℃保温1h，然后将9份乙二醇丁醚和剩余的0.125份引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中，30min加完；步骤S1-S4中，溶剂添加量占混合单体总量的30%；
S5将反应釜于152℃保温3.5h，加入剩余的34份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的95%）；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂（江苏欧摩德科技有限公司，DBE），冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂（佛山市宝林化工实业有限公司，萜烯树脂BT-911）加热至50℃溶解到稀释剂BCS中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂（厂家长兴材料工业股份有限公司，三聚氰胺树脂ETERMINO 9229-60）加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂。
对比例1
与实施例3的区别在于：混合单体中，丙烯酸的添加量为3.2份。
对比例2
与实施例3的区别在于：混合单体中，丙烯酸的添加量为4.3份。
但在进行步骤S3时，将剩余的混合单体和0.04份的引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，设定搅拌速度130rpm，在滴加到1.5h时粘度大，爆聚，粘度急剧上升，出现爬杆现象，试验失败终止。
对比例3
与实施例3的区别在于：引发剂添加量为0.1份，各步骤中引发剂添加量的占比不变。
对比例4
与实施例3的区别在于：引发剂添加量为0.3份，各步骤中引发剂添加量的占比不变。
对比例5
与实施例3的区别在于：步骤S4中，不添加乙二醇丁醚，使得步骤S1-S4中，溶剂的总添加量占混合单体总量的19%；步骤S5中，加入剩余的38份乙二醇丁醚。
对比例6
与实施例3的区别在于：步骤S4中，加入20份乙二醇丁醚，使得步骤S1-S4中，溶剂的总添加量占混合单体总量的38%；步骤S5中，加入剩余的18份乙二醇丁醚。
对比例7
与实施例3的区别在于：步骤S5，将反应釜于150℃保温3.5h，加入剩余的28份乙二醇丁醚稀释；步骤S6，冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯。
对比例8
与实施例3的区别在于：步骤S5，将反应釜于150℃保温3.5h，加入剩余的28份乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯（甲苯重量的80%）；步骤S6，加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂，冷却后使用5μm滤网过滤得到共聚丙烯酸酯。
对比例9
与实施例3的区别在于：混合单体中，不添加甲基丙烯酸十二氟庚酯，并将原甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量添加至丙烯酸正丁酯。
对比例10
与实施例3的区别在于：混合单体中，甲基丙烯酸十二氟庚酯的添加量为1份，并将减少的甲基丙烯酸十二氟庚酯添加量添加至丙烯酸正丁酯。
对比例11-14
制备过程同实施例3。
对比例15
与实施例3的区别在于：混合单体中，不添加甲基丙烯酸十八酯，并将丙烯酸正丁酯的添加量改为80份。
对比例16
与实施例3的区别在于：混合单体中，甲基丙烯酸十八酯的添加量为5份，并将丙烯酸正丁酯的添加量改为80份。
对实施例1-5及对比例1-16制备的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂进行相关性能测试，测试方法如下：
（1）共聚丙烯酸酯的固含量：根据 GB/T 2793-1995测试，按照4.3规定测试（称量1.0g左右的胶液，放入铝箔皿中，置于温度105±2℃的烘箱中180±5min后取出称量）。固含量计算公式如下：
式中：R—固体含量（%）；
m1—干燥前的铝箔皿和胶液的总质量（g）；
m2—干燥后的铝箔皿和胶液的总质量（g）；
m0—铝箔皿的质量（g）。
（2）转化率：是由所得聚合产物的实际固含量与理论固含量的比值测得，转化率的计算公式如下：
式中：C—转化率（%）；
RS—实际固含量（%）；
RL—理论固含量（%）；
其中，理论固含量为所有混合单体及引发剂的总质量与产物共聚丙烯酸酯质量的比值。
（3）初粘力：将所制得的压敏胶涂布在25μm厚的PET膜上，得到干胶的厚度为25μm，根据GB/T4852-2002，按照方法A斜面滚球法测试，将压敏胶带剪成100mm×100mm的大小铺于斜面上，倾斜角为30°。
（4）持粘性：将所制得的压敏胶涂布在25μm厚的PET膜上，得到干胶的厚度为25μm，根据GB/T 4851-2014，按照方法A胶粘带与垂直标准钢板持粘性的试验方法测试，试验宽度（24±0.5）mm。
（5）180°剥离强度：将所制得的压敏胶涂布在25μm厚的PET膜上，得到干胶的厚度为25μm，根据GB/T 2792-2014，按照方法1胶粘带与不锈钢180°剥离强度的试验方法测试，试样裁切宽度为24mm。
（6）丝印消泡能力：采用20×20cm正方形网版图案、网孔为400目的丝印网版进行丝印，印刷图案为4cm×4cm正方形和5号字体大小的字母（大写A-Z，小写a-z）和数字（0-9）；丝网印刷速度为100印/min，丝印网版抬起后丝印胶气泡完全破除的时间在1s以内计为合格，大于1s为不合格。
（7）丝印拉丝性能：采用20×20cm正方形网版图案、网孔为400目的丝印网版进行丝印，印刷图案为4cm×4cm正方形和5号字体大小的字母（大写A-Z，小写a-z）和数字（0-9）；丝网印刷速度为100印/min，连续印刷24h，网版抬起后网版和丝印胶图案之间出现任何拉丝现象计为不合格，反之合格。
（8）耐温试验：将所制得的压敏胶涂布在25μm厚的PET膜上，得到干胶的厚度为25μm，试验宽度24±0.5mm，贴附在钢板上，放在烘箱中180℃烘2h，冷却至室温后，撕掉后观察钢板上有无残胶。
实施例1-5及对比例1-16制备的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的性能测试结果如表3-4所示：
表3 实施例1-5及对比例1-10的压敏胶黏剂性能测试结果
| 实施例及对比例 | 转化率% | 初粘力 | 180°剥离力（N/24mm） | 消泡能力 | 拉丝性能 | 持粘测试 | 耐温测试 |
| 实施例1 | 99.12 | 14# | 12.12 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 实施例2 | 99.23 | 14# | 12.37 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 实施例3 | 99.63 | 13# | 12.56 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 实施例4 | 99.48 | 13# | 13.08 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 实施例5 | 99.32 | 12# | 12.69 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例1 | 99.56 | 15# | 8.23 | 合格 | 合格 | 24h15min | 轻微残胶 |
| 对比例2 | - | - | - | - | - | - | - |
| 对比例3 | 96.82 | 14# | 9.23 | 合格 | 合格 | 46h16min | 轻微残胶 |
| 对比例4 | 99.32 | 16# | 11.78 | 合格 | 合格 | 16h32min | 残胶 |
| 对比例5 | 97.10 | 10# | 13.32 | 合格 | 合格 | 40h31min | 轻微残胶 |
| 对比例6 | 98.48 | 13# | 11.12 | 合格 | 合格 | 62h42min | 轻微残胶 |
| 对比例7 | 99.73 | 13# | 12.66 | 不合格 | 15min拉丝，不合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例8 | 99.59 | 13# | 12.52 | 不合格 | 3h拉丝，不合格 | ＞72 h | 无残胶 |
| 对比例9 | 99.53 | 10# | 12.56 | 合格 | 4h拉丝，不合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例10 | 99.58 | 11# | 14.12 | 合格 | 16h拉丝，不合格 | ＞72h | 无残胶 |
表4对比例11-16的压敏胶黏剂性能测试结果
| 对比例 | 转化率% | 初粘力 | 180°剥离力（N/24mm） | 消泡能力 | 拉丝性能 | 持粘测试 | 耐温测试 |
| 对比例11 | 99.63 | 11# | 10.32 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例12 | 99.63 | 10# | 11.78 | 合格 | 合格 | 18h16min | 残胶 |
| 对比例13 | 99.63 | 14# | 14.53 | 合格 | 合格 | 12h56min | 残胶 |
| 对比例14 | 99.63 | 6# | 7.52 | 合格 | 合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例15 | 99.33 | 9# | 12.36 | 合格 | 1.5h拉丝，不合格 | ＞72h | 无残胶 |
| 对比例16 | 99.42 | 10# | 12.40 | 合格 | 5.5h拉丝，不合格 | ＞72h | 无残胶 |
由表3-4可以看出，对比例1中丙烯酸含量少，共聚丙烯酸酯中的-COOH少，无法提供足够的交联点，导致丝印印刷压敏胶内聚降低，容易从胶层内部破坏，180°剥离、持粘性和耐高温性测试时，出现从胶层中破坏而在背贴物呈现残胶现象，导致剥离力下降、持粘性差，有高温残胶现象。同时，压敏胶交联不足，胶水理论玻璃化温度较低，初粘性略微上升。
而对比例2中丙烯酸含量过多，丙烯酸是极性单体，它的共聚活性高，共聚反应更剧烈，粘度升高快，导致爆聚，试验失败，因此无法进行配胶测试。
对比例3中，引发剂用量太少，为聚合反应提供的自由基不足，使得压敏胶的聚合反应不完全，从而导致单体转化率低、小分子多、内聚差，因此持粘力和高温性能差，且因剥离胶层破坏，剥离力也降低。
而对比例4中，引发剂用量太大，在反应开始时引发剂产生很多自由基作为活性中心，相对于单体而言，这样的情况下每一个活性中心上能链接上的单体数目就很少了，得到的聚合物分子量就会很低，使得胶层内聚差，持粘力显著下降，也同样出现高温残胶现象。
对比例5因聚合反应体系中溶剂介质少，引发剂与单体密度高，碰撞概率大，使聚合反应加快，且因溶剂过少，反应过程中放出的热量很难被带走，导致体系粘度迅速升高，出现“爬杆”现象，部分未反应的单体容易被包裹，导致单体转化率低。
对比例6中，由于体系中的溶剂介质多，释放的反应热得以分散，所以聚合反应温度较易控制，不易产生局部过热现象，但是固含量较低的条件下制得的压敏胶黏剂的转化率和剥离强度都较低。
二价酸酯能够使压敏胶具有溶解力强、流平性好的特性，从而避免压敏胶产生气泡、拉丝、堵网等现象。因此与实施例3相比，采用二价酸酯代替低沸点溶剂，对比例7和对比例8中低沸点的溶剂多，二价酸酯少，从而导致制备的压敏胶发生气泡、拉丝等现象。
由实施例3、对比例9和对比例10可知，对比例9的混合单体中没有添加甲基丙烯酸十二氟庚酯，对比例10中仅添加了少量的甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯含有多重氟原子功能单体，有很强的疏水性、疏油性，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯的加入，丝网印刷胶水与丝印印刷的丝网分离更加干净，因此对比例9和对比例10制备的胶黏剂容易出现拉丝现象，随着甲基丙烯酸十二氟庚酯的增加，拉丝现象有所改善。
由实施例3、对比例11和对比例12可以看出，增粘树脂引入丝网印刷胶水中，可有效提高压敏胶对被粘物的润湿能力，当增粘树脂用量较少时，增粘树脂能与丙烯酸酯较好地共混；增粘树脂用量越多，压敏胶对被粘物的润湿力越强，剥离强度和持粘力随增粘树脂用量增加而增大；当增粘树脂用量过多时，体系的玻璃化温度升高，压敏胶对材料的润湿性变差，同时润湿性不良也会导致出现界面缺陷，在其周围就会发生应力集中的局部受力，压敏胶内聚能降低过多，胶层在外力作用下易被破坏，初粘力、180°剥离强度和持粘力又随增黏树脂用量增加而降低。
由实施例3、对比例13和对比例14可以看出，交联剂三聚氰胺树脂ETERMINO 9229-60与丙烯酸酯共聚物发生交联反应，形成网状结构，随着交联程度的增加，使得压敏胶的内聚力显著提高，耐温性能和持粘力提高，而初粘性和剥离力有所下降；当交联剂过量时，体系交联过度，压敏胶的内聚力变大，玻璃化转变温度提高，对物体的润湿性能会显著下降，导致初粘力和180°剥离强度显著降低。
由实施例3、对比例15和对比例16可知，甲基丙烯酸十八酯是长链丙烯酸酯，甲基丙烯酸十八酯共聚物的玻璃化转变温度极低，为-100℃，该单体的加入使得共聚物玻璃化转变温度降低，长链结构使得压敏胶与交联剂交联时，在一定程度上保证了压敏胶获得良好网状交联，提高内聚力的同时又使得压敏胶具有较好的初粘性；同时，长链丙烯酸酯都具有较低的表面能，在压敏胶丝网印刷时，压敏胶与丝网印刷的丝印网版之前的摩擦力减少，提高了压敏胶的拉丝性能。
Claims (5)
1.丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，其特征在于，包括以下组分：共聚丙烯酸酯、增粘树脂、交联剂和稀释剂；其中，共聚丙烯酸酯是通过混合单体、引发剂、甲苯、乙二醇丁醚和二价酸酯反应而成，混合单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸十二氟庚酯；
丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备方法包括以下步骤：
（1）共聚丙烯酸酯的制备
S1将全部甲苯和部分乙二醇丁醚加入反应釜，通氮气，加热至120-124℃；
S2稳定至少5min后，称取20-25%混合单体加入25-30%引发剂，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中，升温至128-132℃；
S3将剩余的混合单体和20-25%引发剂备到高位，搅拌均匀后，将其匀速加入到反应釜中；
S4将反应釜于142-146℃保温1-1.5h，然后将部分乙二醇丁醚和剩余的引发剂搅拌均匀后，匀速加入到反应釜中；
S5将反应釜于148-152℃保温3-3.5h，加入剩余的乙二醇丁醚稀释，升温至回流，冷凝分离甲苯，分离量为甲苯总质量的90-95%；
S6加入与分离掉的甲苯等量的二价酸酯溶剂，冷却后过滤得到共聚丙烯酸酯；
（2）丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂的制备
将增粘树脂加热溶解到稀释剂中，过滤得到增粘树脂溶液，将增粘树脂溶液和交联剂加入到步骤（1）制备的共聚丙烯酸酯中，搅拌均匀即得丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂；
混合单体中，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八酯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸十二氟庚酯的质量比为（3.5-4.0）:（0.1-0.25）:（70-80）:（10-15）:（5.5-10）:（3-6）；
混合单体、增粘树脂、交联剂、引发剂、甲苯和乙二醇丁醚的质量比为100:（5-10）:（1-2）:（0.15-0.25）:（8-11）:（40-50），稀释剂的质量为增粘树脂质量的1-1.2倍，二价酸酯的添加量为甲苯添加量的90-95%；
步骤S1中，甲苯与乙二醇丁醚的质量比为1:（1-1.2）；
步骤S1和S4中，甲苯和乙二醇丁醚的添加总量占混合单体总量的25-30%。
2.如权利要求1所述的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，其特征在于，所述增粘树脂为改性松香增粘树脂和萜烯增粘树脂中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，其特征在于，所述交联剂为氨基树脂。
4.如权利要求1所述的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，其特征在于，所述稀释剂为乙二醇丁醚。
5.如权利要求1所述的丝网印刷用丙烯酸酯类压敏胶黏剂，其特征在于，所述引发剂为叔丁基过氧化物。
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