CN116514455A - 金刚石浆料和金刚石增材的制造方法 - Google Patents

金刚石浆料和金刚石增材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，属于增材制造技术领域。所述金刚石浆料，用于金刚石增材制造，按照各原料组分的重量含量之和为100％计，包括以下各原料组分：改性金刚石粉末45％～80％；光敏树脂15％～50％；光引发剂0.5％～5.0％；其中，光敏树脂为由多官能团树脂和单官能团树脂组成的混合树脂。本发明实施例提供的金刚石浆料中金刚石的含量达到45％以上，并且具有较低的粘度特性，拥有较为优异的流动特性，将其作为3D打印浆料制造金刚石增材时，可实现均匀固化，不发生翘曲，且获得的金刚石增材具有较为一致的致密性。

Description

金刚石浆料和金刚石增材的制造方法
技术领域
本发明涉及增材制造技术领域，尤其涉及一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法。
背景技术
金刚石由于硬度大、弹性模量高、摩擦系数小、热膨胀系数小、热导率高、带隙宽、电子迁移率高以及介电常数低等优异的物理化学性能，因而在先进制造、电子信息、航空航天、国防、珠宝等领域具有巨大的应用前景。然而天然的金刚石不仅存在产量有限、价格高昂等问题，而且在开采过程中会破坏生态环境，因而市场上的金刚石主要以人工合成为主。
目前金刚石的人工合成方法主要有高温高压法(HPHT)和化学气相沉积法(CVD)，均可以得到单晶、多晶、聚晶等多种形态的金刚石，并在刀具、培育钻石、电极、钻头、热沉、光学窗口等方面实现了不同程度的应用。但是HPHT和CVD无法直接合成大尺寸或者具有复杂几何形状的金刚石，这限制了金刚石的进一步应用和发展。
近年来通过采用基于光固化的3D打印技术，已经制造出了金刚石砂轮、金刚石/铝合金复合型材、金刚石/SiC复合型材等，也由此获得了大尺寸、具有复杂几何形状的金刚石型材。不过这些金刚石型材均为复合材料，金刚石仅作为型材的增强相，并且金刚石的质量含量一般在30％以下，金刚石型材的物理性能与纯金刚石之间具有较大的差距。要想获得物理性能更为接近纯金刚石的金刚石型材，需要增加金刚石型材中金刚石的含量。而光固化(SLA)3D打印技术通过打印浆料中的光敏树脂在光照下发生聚合反应而发生固化，从而实现打印浆料的逐层固化积累，并最终形成三维型材成品。在光固化3D打印金刚石型材时，打印浆料中金刚石的固含量越高，打印浆料的粘度越大，浆料固化的厚度也会随之下降，并且由于金刚石具有较高的折射率，金刚石的固含量高时会导致用于固化的紫外光折射后被设定范围外的浆料所吸收，造成过度固化，因此金刚石的固含量越高，越不利于固化成型，同时还导致打印质量下降，比如发生翘曲、分层以及型材的结构强度不能满足产品需求等，甚至无法打印。
发明内容
本发明实施例的主要目的在于提供一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，旨在解决现有光固化3D打印中金刚石浆料固含量高导致打印质量下降的问题。
本发明实施例的第一方面，提供一种金刚石浆料，其具体所采用的技术方案如下：
一种金刚石浆料，用于制造金刚石增材，按照各原料组分的重量含量之和为100％计，包括以下各原料组分：
改性金刚石粉末 45％～80％；
光敏树脂 15％～50％；
光引发剂 0.5％～5.0％；
其中，所述光敏树脂为由多官能团树脂和单官能团树脂组成的混合树脂。
在一些实施方式中，所述混合树脂中，所述多官能团树脂和所述单官能团树脂的质量比为1～10：1。
在一些实施方式中，所述多官能团树脂包括聚二乙醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的至少一种；
所述单官能团树脂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己二醇二丙烯酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任一种。
在一些实施方式中，所述改性金刚石粉末包括金刚石颗粒和附着于所述金刚石颗粒表面的改性剂。
在一些实施方式中，所述改性金刚石粉末还具有以下至少一项特征：
(1)所述改性剂包括迪高628、迪高655、迪高670、迪高685、德国毕克Disperbyk-103、德国毕克Disperbyk-111中的任一种；
(2)所述改性金刚石粉末中，所述改性剂的质量含量为0.5％～4.0％；
(3)所述金刚石颗粒的D50在0.5μm～50μm之间。
在一些实施方式中，所述金刚石浆料中还含有0.5％～1.0％的炭黑粉末。
在一些实施方式中，所述金刚石浆料的各原料组分中，改性金刚石粉末的重量含量为55％～79.53％、光敏树脂的重量含量为16.06％～43.4％、光引发剂的重量含量为1.0％～3.5％、炭黑粉末的重量含量为0.5％～0.95％。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的金刚石浆料，包括改性的金刚石粉末原料以及包括多官能团树脂和单官能团树脂混合而成的光敏树脂，因而在使得金刚石含量达到45％以上还具有较低的粘度特性，拥有较为优异的流动特性，使得将其作为金刚石增材的3D打印浆料进行3D打印时，可实现均匀固化，不发生翘曲，并且获得的金刚石增材具有较为一致的致密性。
本发明实施例的第二方面提供金刚石增材的一种制造方法，其采用的技术方案如下：
一种金刚石增材的制造方法，包括以下步骤：
按照上述所述的金刚石浆料的配比，将所述改性金刚石粉末、所述光敏树脂、所述光引发剂和所述炭黑进行机械破碎式混料处理，得到金刚石浆料；
向3D打印机的供料槽中加入所述金刚石浆料；
将待制造的金刚石增材的三维模型导入所述3D打印机中，并设定每层的曝光时间以及层厚参数；
启动所述3D打印机进行打印，以获得金刚石增材。
在一些实施方式中，所述机械破碎式混料处理包括球磨混料、超声破碎混料中的任一种；
和/或，向所述供料槽中加入所述金刚石浆料前还包括对所述金刚石浆料进行水浴加热的步骤；所述水浴加热的温度为50℃～100℃，加热时间为8min～20min。
相对于现有技术而言，本发明实施例提供的金刚石增材的制造方法，金刚石浆料中金刚石的固含量较高，并且具有较低的粘度，浆料流动特性较为优异，3D打印制造金刚石增材时，可实现均匀固化，不发生翘曲，并且获得的金刚石增材的致密性较为一致。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的三维模型图；
图2为本发明实施例1根据图1的三维模型打印得到的金刚石增材实物图；
图3为本发明实施例2提供的三维模型；
图4为本发明实施例2根据图3的三维模型打印得到的金刚石增材实物图；
图5为由本发明实施例10中第10-1至10-5组实验得到的金刚石浆料粘度和金刚石固含量的关系曲线图；
图6为由本发明实施例10中第10-1至10-5组实验得到的固化厚度与金刚石粉固含量的关系曲线图；
图7为由本发明实施例10中第10-7、10-8、10-9组实验、纯树脂得到的密度与热导率的关系图；
图8为本发明对比例1进行金刚石增材3D打印过程中得到的首层实物图；
图9为本发明对比例2进行金刚石增材3D打印得到的实物图；
图10为本发明对比例3进行金刚石增材3D打印得到的实物图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
名词解释：增材制造(又称三维打印；英文全称为：3D printing；英文简称：3DP)，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料凳可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
在本发明实施例中，金刚石增材和金刚石型材，所表达的意思相同，均是金刚石与其他组分经过3D打印获得的产品的意思。
本发明实施例提供的金刚石浆料，用于制造金刚石增材，即用于制造金刚石增材，如制造金刚石砂轮、道具、钻石、电极、钻头等。具体地，以形成金刚石浆料的各原料组分的重量含量之和为100％计，包括以下各原料组分：
改性金刚石粉末 45％～80％；
光敏树脂 15％～50％；
光引发剂 0.5％～5.0％；
其中，所述光敏树脂为由多官能团树脂和单官能团树脂组成的混合树脂。
在一些实施方式中，所述改性金刚石粉末包括金刚石颗粒和附着于所述金刚石颗粒表面的改性剂，通过在金刚石颗粒表面附着改性剂，可以改善金刚石颗粒在浆料中的分散性，降低金刚石颗粒的粘度，提高金刚石在浆料中的流动性，以利于增材制造。在一些实施方式中，所述改性金刚石粉末中所述改性剂的质量含量为0.5％～4.0％，以实现既能够对金刚石颗粒进行改性，又避免改性剂的两过多导致增材制造得到的金刚石增材的机械强度下降。
在一些实施方式中，金刚石颗粒的D50在0.5μm～50μm之间，如0.8μm、1μm、2μm、4μm、7μm、10μm、20μm、40μm、45μm、48μm等。金刚石颗粒粒径过大，会对固化过程中的紫外光产生较多的折射效果，折射的紫外光会增强打印过程中浆料体系的局部紫外光强度，以及减少局部区域的紫外光强度，导致不能各个部位不能实现均匀固化以及会降低固化的深度，从而使得获得的增材具有内应力、致密性不均一，降低增材的机械强度和增材的结构连接强度。
在一些实施方式中，所述改性剂包括迪高628(TEGO Dispers 628)、迪高655(TEGODispers 655)、迪高670(TEGO Dispers 670)、迪高685(TEGO Dispers 685)、德国毕克Disperbyk-103(DISPERBYK-103)、德国毕克Disperbyk-111(DISPERBYK-111)中的任一种。这几种改性剂，不仅可以牢固的附着在金刚石颗粒的表面，而且还能够与光敏树脂具有良好的相容性，从而可以有效地将金刚石颗粒分散在光敏树脂中，提高金刚石颗粒在光敏树脂中的分散效果，降浆料体系的粘度以及防止金刚石颗粒发生聚沉。
在一些实施方式中，在一些实施方式中，所述多官能团树脂中，官能团的数量为两个或者两个以上，具体地，所述多官能团树脂包括乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二乙醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的至少一种；所述单官能团树脂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己二醇二丙烯酸中的至少一种。光敏树脂中，由于同时包含多官能团树脂和单官能团树脂，可以有效降低浆料体系的粘度，提高浆料体系的流动性，从而可以获得金刚石颗粒固含量达到70％以上的浆料体系，在进行增材制造时，由于多官能团树脂具有良好的柔韧性，因而在良好流动性的前提下，还能够有效抑制由于金刚石颗粒的刚性导致的翘曲、碎裂问题，实从而现了金刚石颗粒高固含量的增材制造。在一些实施方式中，多官能团树脂和所述单官能团树脂的质量比为1～10：1，在该比例下，金刚石浆料中，金刚石颗粒的固含量可以达到55％以上，并且金刚石颗粒的固含量达到70％以上时，仍然具有良好的增材制造效果，制造得到的增材不出现分层以及无翘曲、无碎裂的现象。
在本发明实施例中，所述光引发剂在紫外光作用下能够吸收能量，并且产生自由基等，以使得单官能团树脂和多官能团树脂发生聚合交联反应，从而实现将浆料体系进行固化。在一些实施方式中，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任一种。
在本发明的一些实施例中，还包括炭黑粉末，炭黑粉末的主要作用是用于吸收部分紫外光，以有效降低金刚石颗粒对紫外光的过度折射，从而提高成型件的精确度。在一些实施方式中，炭黑粉末的D50在1μm～5μm之间。在一些实施方式中，炭黑粉末在金刚石浆料中的重量含量为0.5％～1.0％。
在一些实施方式中，所述金刚石浆料的各原料组分中，所述改性金刚石粉末的重量含量为55％～79.53％、所述光敏树脂的重量含量为16.06％～43.4％、所述光引发剂的重量含量为1.0％～3.5％、所述炭黑粉末的重量含量为0.5％～0.95％。
基于上述的金刚石浆料，本发明实施例还提供金刚石增材的一种制造方法，包括以下步骤：
S01、将所述改性金刚石粉末、所述光敏树脂、所述光引发剂和所述炭黑进行机械破碎式混料处理，得到初级浆料。
在步骤S01中，改性金刚石粉末可以按照以下的方法制备：将粒径符合要求的金刚石颗粒进行洗涤，具体采用去离子水、无水乙醇等进行超声清洗，以去除金刚石颗粒表面的污渍等，从而有利于提高改性效果。随后将经过洗涤的金刚石颗粒与改性剂、无水乙醇进行混料，金刚石颗粒与改性剂按照改性后改性剂在改性金刚石粉末中的比例进行添加，无水乙醇可以适当过量，并在球磨设备中进行球磨处理，球磨转速在150r/min～1000r/min之间，球磨时间为10h～24h。球磨后，于60℃～100℃的条件中烘干，自然冷却至室温后，将球磨产物进行过筛处理，得到改性金刚石粉末。
在步骤S01中，所述机械破碎式混料处理包括球磨混料、超声破碎混料中的任一种。其中，球磨混料为在1000r/min～2000r/min的转速下球磨1h～10h，通过球磨，可以有效提高各组分的分散均匀性，有利于获得均匀的分散体系。
S02、向3D打印机的供料槽中加入上述的金刚石浆料。
在步骤S02中，如果步骤S01获得的金刚石浆料，未及时转移至供料槽中，那么金刚石浆料的温度会下降，从而使得金刚石浆料粘度增大，不利于金刚石增材的3D打印。为避免出现浆料粘度增大，可以通过水浴加热的方式，使得金刚石浆料的温度升高，粘度降低。在一些实施方式中，水浴加热的温度为50℃～100℃，加热时间为8min～20min。
S03、将金刚石增材的三维模型导入所述3D打印机中，并设定每层的曝光时间以及层厚参数。
在步骤S03中，三维模型为根据待制的金刚石增材进行设计得到，其具体通过在计算机建模软件进行建模，得到三维模型，打印时，将建成的三维模型“分区”成逐层的截面，即切片，从而可以指导打印机进行逐层打印，在“分区”成逐层的截面过程中，即为设定层厚参数。在本发明实施例中，层厚在0.02mm～0.1mm之间，第一层的曝光时间为20s～240s，第二层至最末层的曝光时间为10s～180s，并且第一层的曝光时间大于其他层的曝光时间。
S04、启动所述3D打印机进行打印，以获得金刚石增材。
在步骤S04中，获得金刚石增材之后，如果打印后，金刚石增材表面有残余浆料或者多于的残料型材，还包括对金刚石增材的表面进行残余浆料或多于的残料型材的处理，从而获得最终的金刚石增材。
为更好的说明本发明实施例的技术方案，下面通过多个具体实施案例做进一步的解释说明。
实施例1
一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表1中的原料组分。
表1实施例1中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为0.8μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S11、将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S12、将制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，三维模型如图1所示，随后设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为50s，分层厚度为0.1mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品，结果如图2所示。
结合图1和图2可以看出，根据3D三维模型，可以获得具有复杂几何形状的金刚石增材，得到的三维结构中模糊部位较少，且与三维模型的尺寸偏差小于5％，说明可以获得具有较高精度的金刚石增材。
实施例2
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表2中的原料组分。
表2实施例2中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为4μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.0％；炭黑粉末的D50为1μm。
该金刚石浆料的制备方法包括以下步骤：
S21、将改性金刚石粉末、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨2.0h，得到金刚石浆料。
S22、将步骤S21制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，三维模型具体如图3所示，随后设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为240s，第二层至最末层的曝光时间均为120s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品，结果如图4所示。
结合图3和图4可以看出，根据3D三维模型，可以获得具有复杂几何形状的金刚石增材，得到的金刚石增材中五模糊的部位，且与三维模型的尺寸偏差小于3％，由此可见可以获得具有较高精度的金刚石增材。
实施例3
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表3中的原料组分。
表3实施例3中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为7μm，表面附着的改性剂为迪高655，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为2.31％；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S31、将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S32、将步骤S31制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为45s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例4
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表4中的原料组分。
表4实施例4中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为10μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯按照质量比为1：1的比例进行混合；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S41、将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S42、将步骤S41制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为120s，第二层至最末层的曝光时间均为60s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例5
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表5中的原料组分。
表5实施例5中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为20μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S51、将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S52、将步骤S51制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为240s，第二层至最末层的曝光时间均为120s，分层厚度为0.03mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例6
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表6中的原料组分。
表6实施例6中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为40μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S61、将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1000r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S62、将步骤S61制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为30s，分层厚度为0.1mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例7
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表7中的原料组分。
表7实施例7中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为10μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯按照质量比为1：1进行混合；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S71、将改性金刚石粉末、聚乙二醇二丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S72、将步骤S71制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为120s，第二层至最末层的曝光时间均为90s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例8
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表8中的原料组分。
表8实施例8中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为20μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和丙烯酰吗啉按照质量比为1：1进行混合；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S81、将改性金刚石粉末、聚酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和丙烯酰吗啉、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S82、将步骤S81制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为120s，第二层至最末层的曝光时间均为60s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例9
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表9中的原料组分。
表9实施例9中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的D50为20μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为3.5％；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯按照质量比为1：1混合；甲基丙烯酸羟乙酯和四氢呋喃丙烯酸酯按照质量比为1：1混合；炭黑粉末的D50为1μm。
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
S91、将改性金刚石粉末、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸羟乙酯和四氢呋喃丙烯酸酯的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S92、将步骤S91制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为240s，第二层至最末层的曝光时间均为120s，分层厚度为0.05mm，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
实施例10
在此实施例中，预先将聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦配置出混合物料，且混合物料中各组分的配比为聚氨酯丙烯酸酯：1,6-己二醇二丙烯酸酯：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦＝18:6:1，再向混合物料加入相同量的炭黑及不同量的改性金刚石粉末得到不同组别的金刚石浆料，每个组别的金刚石浆料中改性金刚石粉末的固含量不同，其中第10-6组中不添加炭黑。为以金刚石粉的固含量为唯一变量，进行若干组实验，以此说明金刚石粉固含量对浆料粘度以及固化性能的影响。
一种金刚石浆料及其制备方法和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表10中的原料组分。
表10实施例10中各组的参数
表10的每组实验中，所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的平均粒径为4μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为1.5％；炭黑粉末的平均粒径为1μm。
各组中，金刚石增材的制造方法均按照以下的步骤进行：
S101、将改性金刚石粉末、混合物料及炭黑粉末加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
S102、使用旋转粘度计测试浆料的粘度。
以该金刚石浆料制造金刚石增材的工艺如下：
将步骤S102制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，按照表10中给定的曝光时间设置3D打印的曝光时间，启动3D打印机打印金刚石增材；获得金刚石增材后去除金刚石增材表面残留的浆料，即可得到金刚石增材成品。
根据实施例10中10-1、10-2、10-3、10-4、10-5组实验测得的浆料粘度及固化厚度，绘制出图5与图6，其中，为浆料粘度与金刚石固含量的关系曲线，图6为浆料的固化性能即固化厚度与金刚石粉固含量的关系曲线。
由图5可知，浆料的粘度随固含量的增加而增大。
由图6可知，浆料的固化性能随固含量的增加而降低。图5与图6共同说明了高固含的金刚石浆料固化的困难性，在本实施例的金刚石浆料配方下，金刚石固含量达到70％还可以获得0.05mm以上的打印厚度(可固化厚度)，而第10-6组实验可以确认，在金刚石浆料中不添加炭黑也可以实现打印厚度为0.1mm左右的增材层。
对实施例10中第10-7、10-8、10-9组获得的样品进行密度与热导率的测量，并与纯树脂的密度和热导率对比，其中，纯树脂为聚氨酯丙烯酸酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯按照质量比为3:1的混合树脂，结果如图7所示。
从图7可知，随着金刚石固含量的增加，样品的密度(Density)和热导率(Thermalconductivity)显著提升，第10-9组实验中，金刚石粉的固含量为75％，所得样品的热导率为1.32W/(m·K)，与纯树脂相比，热导率提升了将近四倍，效果显著。
对比例1
一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表11中的原料组分。
表11对比例1中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的平均粒径为4μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为3.5％；
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
将改性金刚石粉末、1,6-己二醇二丙烯酸酯以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
将制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为50s，分层厚度为0.1mm，启动3D打印机打印金刚石增材。打印第一层后发现，材料翘曲严重，具体如图8所示。
从图8可知，该金刚石浆料无法实现3D打印，实验失败。
实验失败的原因为金刚石粉本身硬度较大，对比例1中树脂1,6-己二醇二丙烯酸酯是单官能团树脂，柔韧性较差，因此打印成型时出现严重的翘曲现象；这也是实验中选用多官能团树脂和单官能团树脂混合以改善柔韧性的原因。
对比例2
一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表12中的原料组分。
表12对比例2中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的平均粒径为4μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为3.5％；
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
将制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为50s，分层厚度为0.1mm，启动3D打印机打印金刚石增材；打印结束后发现，成型件分层严重，具体如图9所示。
从图9可以看出，该金刚石浆料无法实现金刚石增材的3D打印，实验失败。
实验失败的原因是随着金刚石粉的固含量提高，浆料的固化能力随之下降，当材料的单层固化厚度小于打印参数“分层厚度”时，就会出现分层现象，因此需要根据金刚石粉的固含量调整合适的固化参数，将分层厚度从0.1mm调整至更薄的厚度才有可能实现固化，这会导致打印效率降低，无法高效率的打印出增材。
对比例3
一种金刚石浆料和金刚石增材的制造方法，其中，以各原料组分的重量含量之和为100％计，包括表13中的原料组分。
表13对比例3中各原料组分及含量
所述改性金刚石粉末中，金刚石颗粒的平均粒径为4μm，表面附着的改性剂为迪高628，并且改性金刚石粉末中，改性剂的质量含量为3.5％；
金刚石增材的制造方法包括以下步骤：
将改性金刚石粉末、聚氨酯丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入混料罐中，在偏振球磨机中以1200r/min的转速球磨1.5h，得到金刚石浆料。
将制备得到的金刚石浆料导入光固化3D打印机的供料槽中，并且向3D打印机中导入三维模型，设置3D打印机的参数，具体是首层曝光时间为60s，第二层至最末层的曝光时间均为50s，分层厚度为0.1mm，启动3D打印机打印金刚石增材；打印结束后发现，成型件边缘过度固化严重，具体如图10所示。
从图10可知，该金刚石浆料无法实现金刚石增材的3D打印，实验失败。
实验失败的原因是金刚石粉折射率较高，当紫外光照射到成型台时，除了被打印区域内(黑色圆圈)的浆料吸收外，还会被金刚石粉反射到打印区域外，被打印区外的浆料吸收固化，使得边缘区域出现过度固化，成型精确度大大降低，并且这种过度固化随金刚石固含量的增加而加重，这主要是对于金刚石粉末固含量较高的浆料而言，如果没有炭黑原料来吸收部分紫外光，降低金刚石粉由于折射率较高而使得紫外光反射到打印区域外，将会导致过度固化，获得的增材精度差。
结合实施例1至实施例10以及对比例1至对比例3，可以看出，采用本发明实施例提供的金刚石浆料，通过基于金刚石的改性以及由多官能团树脂和单官能团树脂组成的混合树脂而得到的金刚石浆料，可以实现金刚石在较高固含量的条件下打印得到具有复杂几何形状的金刚石增材，并且得到的金刚石增材与三维模型具有较小的误差，无翘曲现象，说明能够对金刚石固含量在45％以上的金刚石浆料打印以获得较高质量的金刚石增材，这是现有金刚石制造方法难以实现的，显示出本发明实施例提供的金刚石浆料在通过光固化打印技术用于金刚石复合材料及构件的制备方面具有较好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种金刚石浆料，用于制造金刚石增材，其特征在于，按照各原料组分的重量含量之和为100％计，包括以下各原料组分：
改性金刚石粉末 45％～80％；
光敏树脂 15％～50％；
光引发剂 0.5％～5.0％；
其中，所述光敏树脂为由多官能团树脂和单官能团树脂组成的混合树脂。
2.根据权利要求1所述的金刚石浆料，其特征在于，所述混合树脂中，所述多官能团树脂和所述单官能团树脂的质量比为1～10：1。
3.根据权利要求1所述的金刚石浆料，其特征在于，所述多官能团树脂包括聚二乙醇二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯中的至少一种；
所述单官能团树脂包括环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、己二醇二丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的金刚石浆料，其特征在于，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中的任一种。
5.根据权利要求1所述的金刚石浆料，其特征在于，所述改性金刚石粉末包括金刚石颗粒和附着于所述金刚石颗粒表面的改性剂。
6.根据权利要求5所述的金刚石浆料，其特征在于，所述改性金刚石粉末还具有以下至少一项特征：
(1)所述改性剂包括迪高628、迪高655、迪高670、迪高685、德国毕克Disperbyk-103、德国毕克Disperbyk-111中的任一种；
(2)所述改性金刚石粉末中，所述改性剂的质量含量为0.5％～4.0％；
(3)所述金刚石颗粒的D50在0.5μm～50μm之间。
7.根据权利要求1至6任一项所述的金刚石浆料，其特征在于，所述金刚石浆料中还含有0.5％～1.0％的炭黑粉末。
8.根据权利要求1至6所任一项述的金刚石浆料，其特征在于，所述金刚石浆料的各原料组分中，改性金刚石粉末的重量含量为55％～79.53％、光敏树脂的重量含量为16.06％～43.4％、光引发剂的重量含量为1.0％～3.5％、炭黑粉末的重量含量为0.5％～0.95％。
9.一种金刚石增材的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1至8任一项所述的金刚石浆料的配比，将所述改性金刚石粉末、所述光敏树脂、所述光引发剂和所述炭黑进行机械破碎式混料处理，得到金刚石浆料；
向3D打印机的供料槽中加入所述金刚石浆料；
将待制造的金刚石增材的三维模型导入所述3D打印机中，并设定每层的曝光时间以及层厚参数；
启动所述3D打印机进行打印，以获得金刚石增材。
10.根据权利要求9所述的金刚石增材的制造方法，其特征在于，所述机械破碎式混料处理包括球磨混料、超声破碎混料中的任一种；
和/或，向所述供料槽中加入所述金刚石浆料前还包括对所述金刚石浆料进行水浴加热的步骤；所述水浴加热的温度为50℃～100℃，加热时间为8min～20min。
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