CN107501587B - 有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机韧芯‑无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用。先通过注射成型高含量的有机高分子材料韧性芯体，再在芯体表面印刷或喷涂一层聚氨酯丙烯酸酯胶料后紫外光固化得到无机硬壳，有机高分子高含量的注射芯体，保证耐摔性能要求；高无机物的胶料层提供表层耐磨性，结合了有机物高分子材料的韧性与无机纳米粉体的耐磨性能，适用于表壳、手机外壳(背板)、中框等3C消费类电子的结构件的制备。

Description

有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及结构件制备领域，具体涉及消费电子外壳结构件制备领域，特别涉及一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用。
背景技术
随着手机等消费电子的迅猛发展，消费电子的外壳(背板)等结构件取得了长足的进步，也遇到新的问题。特别是未来5G时代对消费电子外壳(背板)的材质提出了更苛刻的要求。传统金属由于其屏蔽效果，对天线设计带来巨大的挑战，其将不能用于5G外壳(背板)的制造，而塑料其先天的低强度、不耐磨限制了其在大尺寸屏幕、超薄领域的应用，另外随着消费审美的提高，传统单一的金属外壳和塑料材质的外壳(背板)也将难以打动消费者。
申请号为201510940002.3的专利中报道采用氧化锆粉体与粘结剂密炼注射成型后烧结的方法制备消费类电子领域的手机外壳，该方案利用了ZrO2陶瓷具有良好的硬度、高抗磨性，但是制备手机外壳也有以下缺点：1)陶瓷属于脆性材料，就ZrO2增韧陶瓷韧性也远远低于金属和塑料，耐摔性能难以通过大屏电子的耐摔性能测试；2)ZrO2陶瓷的密度高达6.1g/cm3，手机外壳等大屏的制件偏重，不利于消费类电子的轻薄化发展。
另一方面申请号为201510940002.3的专利指出采用PC与无机碳化硅粉混合的方式制备耐磨的手机外壳，该方案可以提高PC树脂的耐磨性能。但其采用单一的混合原料导致为了达到结构件的抗摔性和材料本身有机物与无机粉之间的结合强度，加入的碳化硅粉仅为10～40份，耐磨性也主要以有机PC材料承担，耐磨性能的提高有限；另外该技术方案中未公开制备方法，导致根据现有技术实施困难。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用。该方法是通过注射成型高含量有机高分子材料韧性芯体，再在芯体表面印刷或喷涂一层聚氨酯丙烯酸酯胶料后紫外固化得到无机硬壳，高有机高分子含量的注射芯体，保证耐摔性能要求；高无机物含量的胶料层提供表层耐磨性，结合了有机物高分子材料的韧性与无机纳米粉体的耐磨性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，包括以下步骤：
a)将无机纳米粉体使用表面改性剂进行表面改性处理；
b)称取重量百分比50％～75％的有机高分子材料，称取重量百分比25％～50％的步骤a)得到的无机纳米粉体，将有机高分子材料和无机纳米粉加入密炼机中负压下密炼得到喂料；
c)将经步骤b)得到的喂料在模具模腔负压下注射成型第一外壳毛坯；
d)称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的无机纳米粉体、称取11％～20％的聚氨酯丙烯酸酯、11％～19％的稀释单体和1％～3％的光引发剂，将称取的无机纳米粉体、聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体与光引发剂混合均匀得到胶料；
e)在第一外壳毛坯表面印刷或喷涂20μm～300μm厚的胶料层，使用紫外光照射使胶料层固化得到第二外壳毛坯；
f)将经步骤e)处理的第二外壳毛坯经机加工处理。
优选的，步骤b)中的无机纳米粉体重量百分比为60％～65％、聚氨酯丙烯酸酯重量百分比为17％～20％、稀释单体重量百分比为17％～19％、光引发剂的重量百分比为1％～3％。
优选的，聚氨酯丙烯酸酯分子量为800～1000，稀释单体为二丙二醇丙烯酸酯或三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮。
优选的，步骤e)紫外光照射固化时间为5s～80s。
优选的，步骤c)中注塑温度为190℃～330℃，注射前模具模腔内负压为-0.07MPa～-0.09MPa，注塑压力为150MPa～200MPa，保压时间1s～2min；
优选的，步骤b)密炼温度为180℃～320℃，负压为-0.05MPa～-0.08MPa，密炼时间为1h～4h。
优选的，步骤a)中的表面改性剂占无机纳米粉体质量百分比为0.5％～2.0％，改性方法为湿法搅拌改性。
其中，表面改性剂为硬脂酸铵、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或组合。
优选的，步骤a)的无机纳米粉体为氧化硅、氧化铝和氧化锆中一种或组合；
其中，氧化硅的D50为20nm～200nm、氧化铝的D50为50nm～400nm和氧化锆D50为30nm～200nm。
优选的，步骤b)有机高分子材料为聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)中的一种。
一种有机韧芯-无机硬壳复合手机外壳，其采用上述有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：本发明公开了一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法及其应用。该方法是通过注塑工艺制备高有机高分子含量的韧性芯体，再在芯体表面印刷一层聚氨酯丙烯酸酯胶料后紫外光固化得到无机硬壳，高有机高分子含量的注射芯体，保证耐摔性能要求，高无机物的胶料层提供表层耐磨性，结合了有机物高分子材料的韧性与无机纳米粉体的耐磨性能。进一步的是密炼过程与注塑过程中保持腔内负压状态减少了空气和有机物分解的气体夹杂，喂料流变性能佳，注塑件显微缺陷少密度高，更进一步的是紫外固化树脂与稀释单体，使复合外壳的表层无机纳米粉体含量高，耐磨性能佳，适用于表壳、手机外壳(背板)、中框等3C消费类电子的结构件的制备。
附图说明
图1为有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到原料和设备均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)：
将无机纳米粉体使用表面改性剂进行表面改性处理；在本实施例中表面改性剂占无机纳米粉体质量百分比为0.5％～2.0％，改性方法为湿法搅拌改性。在本实施例中优选的表面改性剂为硬脂酸铵、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或组合。
在本实施中无机纳米粉体为氧化硅、氧化铝和氧化锆中一种或组合；在本实施例中优选的氧化硅的D50为20nm～200nm、氧化铝的D50为50nm～400nm和氧化锆D50为30nm～200nm。
步骤b)：
称取重量百分比50％～75％的有机高分子材料，称取重量百分比25％～50％的步骤a)得到的无机纳米粉体，将有机高分子材料和无机纳米粉加入密炼机中负压下密炼得到喂料。在本实施例中有机高分子材料为聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)中一种。在本实施例中密炼温度为180℃～320℃，在密炼过程中密炼机腔体的负压状态保持在为-0.05MPa～-0.08MPa之间，密炼时间为1h～4h。
步骤c)：
将经步骤b)得到的喂料在模腔负压下注射成型第一外壳毛坯。在本实施例中注塑温度为190℃～330℃，注射前模具模腔内负压为-0.07MPa～-0.09MPa，注塑压力为150MPa～200MPa，保压时间1s～2min。
步骤d)：
称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的无机纳米粉体、称取重量百分比11％～20％的聚氨酯丙烯酸酯、11％～19％的稀释单体和1％～3％的光引发剂，将无机纳米粉体、聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体与光引发剂混合均匀得到胶料。
在本实施例无机纳米粉体重量百分比60％～65％、聚氨酯丙烯酸酯为17％～20％、稀释单体为17％～19％和光引发剂为1％～3％。
在本实施中优选的聚氨酯丙烯酸酯分子量为800～1000，稀释单体为二丙二醇丙烯酸酯或三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮。
步骤e)：
在第一外壳毛坯表面印刷或喷涂20μm～300μm厚的胶料层，使用紫外光照射使胶料层固化得到第二外壳毛坯。在本实施例中优选的，紫外光照射固化时间为5s～80s。在本实例中根据第一外壳毛坯表面的形状选择印刷或喷涂工艺，即大平面结构使用丝网印刷工艺印刷，而小尺寸平面或者曲面采用3维喷涂工艺。
f)将经步骤e)处理的第二外壳毛坯经机加工处理。在本实例中先用CNC设备将第二外壳毛坯的边角切削，然后使用磨抛设备将其磨抛到所需要的表面光洁度要求即得到有机韧芯-无机硬壳复合手机外壳。
一种有机韧芯-无机硬壳复合手机外壳，其采用上述有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法制备得到。
以下是本发明的实施例：
实施例1
称取200g硬脂酸铵加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入4kg乙醇，然后称取10kg中值粒径D50为20nm的氧化硅加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到硬脂酸铵改性的氧化硅粉。
称取5kg聚苯硫醚加入密炼机中升温至315℃使其融化后称取5kg改性的氧化硅粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.05MPa在320℃密炼1h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料装入注塑机的料斗内，将1.49英寸表壳模具模腔抽至-0.07MPa，设定注塑机桶温度为330℃，注塑压力为150MPa注塑，使熔融的喂料高速注入模腔中保压2min得到1.49英寸表壳毛坯。
称取4kg改性的氧化硅粉，分子量为800聚氨酯丙烯酸酯称取1.33kg，二丙二醇丙烯酸酯称取1.267kg和66.7g的苯偶酰二甲基缩酮，将称取的原料搅拌2h得到混合胶料。
用3维喷涂机在1.49英寸表壳毛坯表面喷涂300μm厚度的胶料层后在紫外光下照射80s使其固化。后将表壳毛坯在CNC机床上加工掉毛边后在磨抛机上抛光得到该1.49英寸表壳，采用铅笔划测测试表面硬度达到8H水平。
实施例2
称取γ―氨丙基三乙氧基硅烷50g加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入2kg去离子水和2kg乙醇，然后称取10kg中值粒径D50为200nm的氧化硅加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化硅粉。
称取5kg聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中升温至175℃使其融化后称取1.67kg改性的氧化硅粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.08MPa在180℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料装入注塑机的料斗内，将5.15英寸手机外壳模具的模腔抽至-0.09MPa，设定注塑机料桶温度为190℃，注塑压力为200MPa注塑，使熔融的喂料高速注入模腔中保压1s得到5.15英寸手机外壳毛坯。
称取5kg改性的氧化硅粉，分子量为1000聚氨酯丙烯酸酯称取0.77kg，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯称取0.74kg和200g的苯偶酰二甲基缩酮，将称取的原料搅拌3h得到混合胶料。
用丝网印刷在5.15英寸手机外壳毛坯表面印刷20μm厚度的胶料层后在紫外光下照射5s使其固化。后将5.15英寸手机外壳毛坯在CNC机床上加工掉毛边后在磨抛机上抛光即得到该5.15英寸手机外壳，采用铅笔划测测试表面硬度达到9H水平。
实施例3
称取γ―氨丙基三乙氧基硅烷50g，称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷50g，加入带有氧化锆球的搅拌磨中，加入3kg去离子水和1kg乙醇，然后称取10kg中值粒径D50为50nm的氧化铝加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到改性的氧化铝粉。
称取5kg聚碳酸酯加入密炼机中升温至240℃使其融化后称取3.33kg改性氧化铝粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.06MPa在250℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料装入注塑机的料斗内，将5英寸手机外壳模具的模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为255℃，注塑压力为180MPa注塑，使熔融的喂料高速注入模腔中保压30s得到5英寸手机外壳毛坯。
称取5kg改性的氧化铝粉，分子量为800的聚氨酯丙烯酸酯称取1.31kg，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯称取1.23kg和154g的苯偶酰二甲基缩酮，将称取的原料搅拌2.5h得到混合胶料。
然后用3维喷涂机在5英寸手机外壳毛坯表面喷涂200μm厚度的胶料层后在紫外光下照射40s使其固化。后将表壳毛坯在CNC机床上加工掉毛边后在磨抛机上抛光即得到该5英寸手机外壳表壳，采用铅笔划测测试表面硬度达到9H水平。
实施例4
称取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷70g，加入带有氧化锆球的搅拌磨中，加入3kg去离子水和1kg乙醇，然后称取5kg中值粒径D50为400nm的氧化铝和5kg中值粒径D50为200nm的氧化锆粉加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到改性的氧化铝、氧化锆混合粉。
称取5kg聚碳酸酯加入密炼机中升温至240℃使其融化后，称取2.14kg改性混合粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07MPa在245℃密炼3h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料装入注塑机的料斗内，将5.5英寸手机外壳模具模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为250℃，注塑压力为190MPa注塑，使熔融的喂料高速注入模腔中保压10s得到5.5英寸手机外壳毛坯。
称取5kg改性的混合粉，分子量为1000的聚氨酯丙烯酸酯称取1.53kg，二丙二醇丙烯酸酯称取1.37kg和161g的苯偶酰二甲基缩酮，将称取的原料搅拌3h得到混合胶料。
然后采用丝网印刷机在5.5英寸手机外壳毛坯表面印刷200μm厚度的胶料层后在紫外光下照射50s使其固化。后将表壳毛坯在CNC机床上加工掉毛边后在磨抛机上抛光即得到该5.5英寸手机外壳，采用铅笔划测测试表面硬度达到9H水平。
实施例5
称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷150g，加入带有氧化锆球的搅拌磨中，加入2kg去离子水和2kg乙醇，然后称取10kg中值粒径D50为30nm的氧化锆粉加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到改性氧化锆粉。
称取5kg聚苯硫醚加入密炼机中升温至315℃使其融化后称取3.33kg改性氧化锆粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07MPa在320℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料装入注塑机的料斗内，将1.52英寸表外壳模具模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为325℃，注塑压力为190MPa注塑，使熔融的喂料高速注入模腔中保压5s得到1.52英寸表外壳毛坯。
称取5kg改性的氧化锆粉，分子量为1000的聚氨酯丙烯酸酯称取1.61kg，二丙二醇丙烯酸酯称取1.29kg和161g的苯偶酰二甲基缩酮，将称取的原料搅拌3h得到混合胶料。
然后用3维喷涂机工艺在1.52英寸表外壳毛坯表面喷涂150μm厚度的胶料层后在紫外光下照射35s使其固化。后将表壳毛坯在CNC机床上加工掉毛边后在磨抛机上抛光即得到该1.52英寸表外壳，采用铅笔划测测试表面硬度达到9H水平。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将无机纳米粉体使用表面改性剂进行表面改性处理；
b)称取重量百分比50％～75％的有机高分子材料，称取重量百分比25％～50％的步骤a)得到的无机纳米粉体，将有机高分子材料和无机纳米粉加入密炼机中在负压下密炼得到喂料；
c)将经步骤b)得到的喂料在模具模腔负压下注射成型第一外壳毛坯；
d)称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的无机纳米粉体、11％～20％的分子量为800～1000的聚氨酯丙烯酸酯、11％～19％的稀释单体和1％～3％的光引发剂，将无机纳米粉体、聚氨酯丙烯酸酯、稀释单体与光引发剂混合得到胶料；
e)在第一外壳毛坯表面印刷或喷涂20μm～300μm厚的胶料层，使用紫外光照射使胶料层固化得到第二外壳毛坯；
f)将经步骤e)处理的第二外壳毛坯机加工处理。
2.根据权利要求1所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：步骤d)中的无机纳米粉体重量百分比60％～65％、17％～20％重量百分比的聚氨酯丙烯酸酯、17％～19％重量百分比的稀释单体和1％～3％重量百分比的光引发剂。
3.根据权利要求2所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：稀释单体为二丙二醇丙烯酸酯或三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮。
4.根据权利要求3所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：步骤e)中的紫外光照射固化时间为5s～80s。
5.根据权利要求4所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：
步骤c)中注塑温度为190℃～330℃，注射前模具模腔内负压为-0.07MPa～-0.09MPa，注塑压力为150MPa～200MPa，保压时间1s～2min。
6.根据权利要求5所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：
步骤b)密炼温度为180℃～320℃，密炼腔中负压为-0.05MPa～-0.08MPa，密炼时间为1h～4h。
7.根据权利要求6所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：
步骤a)中的表面改性剂占无机纳米粉体质量百分比为0.5％～2.0％，改性方法为湿法搅拌改性；
其中，表面改性剂为硬脂酸铵、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或组合。
8.根据权利要求7所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：
步骤a)的无机纳米粉体为氧化硅、氧化铝和氧化锆中一种或组合；
其中，氧化硅的D50为20nm～200nm、氧化铝的D50为50nm～400nm和氧化锆D50为30nm～200nm。
9.根据权利要求8所述的有机韧芯-无机硬壳复合外壳的制备方法，其特征在于：步骤b)有机高分子材料为聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯中的一种。
10.一种有机韧芯-无机硬壳复合手机外壳，其特征在于使用权利要求1～9的任一权利要求所述的方法制备。
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