CN107500610B - 有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其采用该有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法制造手机外壳的应用。该制备方法是用有机物高分子与表面改性剂改性的四方相氧化锆纳米粉体密炼后注射成型为外壳毛坯，将外壳毛坯在超声波空化作用下使其表面氧化锆发生马氏体相变，四方相氧化锆转变为单斜相氧化锆，氧化锆晶粒体积膨胀，对内部产生压应力，提高外壳件的强度，并且表面陶瓷组分占比增加，表面硬度增加。该技术方案解决了烧结陶瓷外壳，偏重、成本高，脱脂烧结耗能环境不友好的问题；解决了有机高分子外壳不耐磨，表面硬度不佳的问题。

Description

有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及结构件制备领域，特别涉及有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其应用。
背景技术
随着手机等消费电子的迅猛发展，消费电子的外壳(背板)等结构件取得了长足的进步，也遇到新的问题。特别是未来5G时代对消费电子外壳(背板)的材质提出了更苛刻的要求。传统金属由于其屏蔽效果，对天线设计带来巨大的挑战，其将不能用于5G外壳(背板)的制造，而塑料其先天的低强度、不耐磨限制了其在大尺寸屏幕、超薄领域的应用，另外随着消费审美的提高，传统单一的金属外壳和塑料材质的外壳(背板)也将难以打动消费者。
申请号为201510940002.3的专利中报道采用氧化锆粉体与粘结剂密炼注射成型后烧结的方法制备消费类电子领域的手机外壳，该方案利用了ZrO2陶瓷具有良好的硬度、高抗磨性，但是制备手机外壳也有以下缺点：1)陶瓷的韧性不佳，制备的手机外壳容易破裂；2)ZrO2陶瓷的密度高达6.1g/cm3，手机外壳的制件质量偏大，不利于消费类电子的轻薄化发展。
另一方面申请号为201510940002.3的专利指出采用PC与无机碳化硅粉混合的方式制备耐磨的手机外壳，该方案可以提高PC树脂的耐磨性能。但其采用单一的混合原料导致为了达到结构件的抗摔性和材料本身有机物与无机粉之间的结合强度，加入的碳化硅粉仅为10～40份，耐磨性能提高有限；另外该技术方案中未公开制备方法，导致根据现有技术实施困难。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其应用。该方案用有机物高分子与四方相氧化锆纳米粉体注射成型外壳毛坯后在超声波空化作用下表面氧化锆发生四方相向单斜相转变氧化锆晶粒体积膨胀对内部形成压应力，同时提高了外壳件的强度和硬度。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种有机高分子复合纳米氧化锆复合硬壳的制备方法，包括以下步骤：
a)使用表面改性剂将纳米氧化锆粉体表面改性处理；
b)按重量百分比25％～40％称取有机高分子材料，称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的纳米氧化锆粉体，将有机高分子材料和纳米氧化锆粉体加入密炼机中密炼得到喂料；
c)将经步骤b)得到的喂料注射成型外壳毛坯；
d)将经步骤c)得到外壳毛坯在超声波空化作用下处理；
优选的，纳米氧化锆粉体的粒径D50为10nm～200nm。
优选的，超声波频率为40KHz～60KHz，功率为2400w～3600w，时间为1h～8h。
优选的，纳米氧化锆粉体中四方相占比大于95％。
优选的，有机高分子材料为聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚醚酮和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、液晶高分子聚合物中的一种。
优选的，表面改性剂为硅烷偶联剂或硬脂酸，其中表面改性剂的质量占纳米氧化锆粉体为0.3％～1％，改性方法为湿法球磨改性。
优选的，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中的一种。
优选的，密炼为负压密炼，密炼机中负压为-0.05MPa～-0.08MPa，密炼温度为185℃～340℃，密炼时间为1h～4h。
优选的，注塑温度为190℃～350℃，注塑前模腔内为负压状态，负压为-0.07MPa～-0.09MPa。
一种有机高分子材料与纳米氧化锆复合的手机外壳，使用上述的有机高分子复合纳米氧化锆复合硬壳的制备方法制造得到。
本发明的有益效果：本发明提供一种有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法及其采用该有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法制造手机外壳的应用。该制备方法是用有机物高分子与表面改性剂改性的四方相氧化锆纳米粉体密炼后注射成型为外壳毛坯，将外壳毛坯在超声波空化作用下使其表面氧化锆发生马氏体相变，从四方相向单斜相转变从而氧化锆晶粒体积膨胀对内部形成压应力，提高了外壳件的强度，表面陶瓷组分占比面积增加，提高表面硬度。该技术方案解决了烧结陶瓷外壳，偏重、成本高，脱脂烧结耗能环境不友好的问题；解决了有机高分子外壳不耐磨，表面硬度不佳的问题。
附图说明
图1为有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述，其中所用到原料和设备均为市售，没有特别要求。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
一种有机-无机纳米粉体复合耐磨外壳的制备方法，按以下步骤制备：
a)使用表面改性剂包裹改性纳米氧化锆粉体表面。在本实例中优选的纳米氧化锆粉体为中值粒径D50在10nm～200nm范围内的四方相含量大于95％的氧化锆粉体，其中对氧化锆粉体的改性剂并无直接要求。在本实施例中使用重量百分比占氧化锆的0.3％～1％的表面改性剂改性包裹氧化锆粉体，使氧化锆粉体表面能降低，易于与有机高分子材料粘结，为表面改性剂包裹更均匀，优选的改性工艺为湿法球磨，溶剂选用乙醇或者去离子水。其中，表面改性剂优选为硬脂酸、硬脂酸铵、硅烷偶联剂中一种或两种组合，在本实例中优选为一种。更优选的在本实施例中硅烷偶联剂采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中一种。
b)按重量百分比25％～40％称取有机高分子材料，称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的纳米氧化锆粉体，将有机高分子材料和纳米氧化锆粉体加入密炼机中密炼得到喂料。在本实例中为了减少密炼过程中空气和分解有机物气体夹杂在喂料中，将密炼腔体设置为负压状态，其中采用真空泵将密炼机腔体抽至负压为-0.05MPa～-0.08MPa。在本实例中，有机高分子材料为聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚醚酮和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜和液晶高分子聚合物中的一种，密炼过程中根据材料不同，设定密炼温度为185℃～340℃，密炼时间为1h～4h。
c)将经步骤b)密炼得到的喂料加入注塑机中，将模具的模腔使用与其相连的真空泵抽至负压后，再将融化的喂料注射到模腔中冷却得到外壳毛坯。在本实例中注塑温度为190℃～350℃，注射前模具模腔内负压为-0.07MPa～-0.09MPa，在150MPa～200MPa注塑压力下注射成型，然后再根据材料于外壳大小厚度的不同优选的保压时间1s～40s之间。
d)将经步骤c)得到外壳毛坯在超声波空化作用下处理使外壳表面氧化锆发生马氏体相变，从四方相向单斜相转变从而氧化锆晶粒体积膨胀对内部形成压应力，提高了外壳件的强度和表面硬度。在本实施例中为了更好实现超声波空化效果，选用的超声波频率为40KHz～60KHz，功率为2400w～3600w，时间为1h～8h。
在本实例中，为了使外壳有高光的美观效果，将超声空化后的外壳表面采用柔性抛光设备将其表面抛光至高光。
一种高光高硬的有机高分子材料与纳米氧化锆复合的手机外壳，使用上述实例中的有机高分子复合纳米氧化锆复合硬壳的制备方法制造得到。
以下是本发明的实施例：
实施例1
称取200g硬脂酸加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入7kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为10nm的ZrO2(四方相的含量99.5％)加入搅拌磨中搅拌1.5h后在烘箱中烘干得到硬脂酸改性的ZrO2粉。
称取3.34kg聚苯硫醚加入密炼机中升温至315℃使其融化后称取10kg改性的ZrO2粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.05MPa在320℃密炼1h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机的料斗内，将1.55英寸表壳模具模腔抽至-0.07MPa，设定注塑机温度为330℃，注塑压力为150MPa注塑，同时设定注塑机第二料桶温度为200℃，注塑压力为200MPa，打开喂料浇道口使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压1s，得到表壳毛坯。
将表壳毛坯放入超声波振动机中设定频率40kHZ、功率3600w，超声空化8h后清水清洗。然后将表壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰耐磨表壳。
为了对比测试超声波空化前后表壳性能的变化，遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求制备摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试结果表明超声空化后的样品的抗拉强度为81MPa，磨损率为1.02×10-3mm3/N.m，而未超声波空化过的样品抗拉强度为78MPa，磨损率为2.51×10-3mm3/N.m。结果表明超声空化后表壳抗弯强度和磨损性能具有有所提高。
实施例2
称取60g硬脂酸铵加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入7kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为200nm的8Y-ZrO2(四方相的含量95.4％)加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到硬脂酸铵改性的氧化锆粉。
称取6.67kg聚碳酸酯加入密炼机中升温至270℃使其融化后称取10kg改性的氧化锆分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.08MPa在275℃密炼4h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料注塑机料斗内，将1.52英寸表壳模具模腔抽至-0.09MPa，设定注塑机料桶温度为285℃，在注塑压力为180MPa时将喂料注入浇道口，使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压3s得到表壳毛坯。
将表壳毛坯放入超声波振动机中设定频率60kHZ、功率3000w，超声空化1h后清水清洗。然后将表壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰耐磨表壳。
遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求按上述工艺方案制备了摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试表明超声空化后的样品的抗拉强度为66MPa，磨损率为0.53×10-3mm3/N.m。
实施例3
称取100gγ―氨丙基三乙氧基硅烷加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入3kg去离子水，4.5kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为53nm的2Y-ZrO2(四方相的含量97.6％)加入搅拌磨中搅拌2.5h后在烘箱中烘干得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆粉。
称取4.29kg聚甲基丙烯酸甲酯加入密炼机中升温至180℃使其融化后称取10kg改性的氧化铝粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07MPa在185℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料加入注塑机的料斗内，将5寸手机外壳模具模腔抽至-0.09MPa，设定注塑机料桶温度为190℃，在注塑压力为150MPa时将喂料注入浇道口，使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压40s脱模得到手机外壳毛坯。
将手机外壳毛坯放入超声波振动机中设定频率55kHZ、功率2400w，超声空化3h后清水清洗。然后将手机外壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰手机外壳。
遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求按上述工艺方案制备了摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试表明超声空化后的样品的抗拉强度为69MPa，磨损率为0.49×10-4mm3/N.m。
实施例4
称取γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷120g加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入3.5kg去离子水，4kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为50nm的2Mg-ZrO2(四方相的含量95.2％)加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆粉。
称取4.67kg PA66加入密炼机中升温至220℃使其融化后称取10kg改性的氧化锆粉粉多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.06MPa在220℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料加入注塑机的料斗内，将5.5寸手机外壳模具模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为230℃，在注塑压力为170MPa时将喂料注入浇道口，使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压5s脱模得到手机外壳毛坯。
将手机外壳毛坯放入超声波振动机中设定频率55kHZ、功率2400w，超声空化4h后清水清洗。然后将表壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰手机外壳。
遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求按上述工艺方案制备了摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试表明超声空化后的样品的抗拉强度为73MPa，磨损率为0.20×10-4mm3/N.m。
实施例5
称取γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷120g加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入3kg去离子水，4kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为55nm的3.5Ca-ZrO2(四方相的含量96.6％)加入搅拌磨中搅拌1.5h后在烘箱中烘干得到γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆粉。
称取4.29kg聚醚醚酮加入密炼机中升温至340℃使其融化后称取10kg改性的氧化锆粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07MPa在340℃密炼3h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料加入注塑机的料斗内，将5.5寸手机外壳模具模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为350℃，在注塑压力为190MPa时将喂料注入浇道口，使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压10s脱模得到手机外壳毛坯。
将手机外壳毛坯放入超声波振动机中设定频率55kHZ、功率3000w，超声空化6h后清水清洗。然后将表壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰手机外壳。
遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求按上述工艺方案制备了摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试表明超声空化后的样品的抗拉强度为115MPa，磨损率为0.13×10-4mm3/N.m。
实施例6
称取100gβ-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷加入带有氧化锆球的搅拌磨中，再加入3kg去离子水，4kg乙醇，然后称取20kg中值粒径D50为51nm的3.5Ce-ZrO2((四方相的含量96.9％))加入搅拌磨中搅拌2h后在烘箱中烘干得到β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷改性的氧化锆粉。
称取4.29kg聚对苯二甲酸丁二醇酯加入密炼机中升温至260℃使其融化后称取10kg改性的氧化锆粉分多次加入密炼机中，然后闭合密炼机抽真空至-0.07MPa在260℃密炼2h后降温出料并将其粉碎得到喂料。将喂料加入注塑机的料斗内，将6寸手机外壳模具模腔抽至-0.08MPa，设定注塑机料桶温度为270℃，在注塑压力为190MPa时将喂料注入浇道口，使熔融的喂料高速注入模腔中，待模腔注满后保压10s脱模得到手机外壳毛坯。
将手机外壳毛坯放入超声波振动机中设定频率55kHZ、功率3000w，超声空化5h后清水清洗。然后将表壳毛坯夹持在5轴柔性抛光机上，在抛光机上抛光高光效果即得到该高硬抗衰手机外壳。
遵照国标GB-3960-83和国标GB/T16421-1996的要求按上述工艺方案制备了摩擦样品和抗拉拉伸样品。测试表明超声空化后的样品的抗拉强度为106MPa，磨损率为0.34×10-3mm3/N.m。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (7)

1.有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)使用表面改性剂将四方相占比大于95％的纳米氧化锆粉体表面改性处理；
b)按重量百分比25％～40％称取有机高分子材料，称取重量百分比60％～75％的步骤a)得到的纳米氧化锆粉体，将有机高分子材料和纳米氧化锆粉体加入密炼机中密炼得到喂料；
c)将经步骤b)得到的喂料注射成型外壳毛坯；
d)将经步骤c)得到外壳毛坯在超声波功率为2400w～3600w，频率为40KHz～60KHz的超声波空化作用下处理1h～8h使外壳毛坯表面四方相氧化锆转变为单斜相氧化锆体积膨胀形成压应力；
其中，有机高分子材料为聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚醚醚酮和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜和液晶高分子聚合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于：纳米氧化锆粉体的粒径D50为10nm～200nm。
3.根据权利要求2所述的有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于：表面改性剂为硅烷偶联剂、硬脂酸或硬脂酸铵，其中表面改性剂的质量占纳米氧化锆粉体为0.3％～1％，改性方法为湿法球磨改性。
4.根据权利要求3所述的有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基乙基)三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于：
密炼为负压密炼，密炼机中负压为-0.05MPa～-0.08MPa，密炼温度为185℃～340℃，密炼时间为1h～4h。
6.根据权利要求5所述的有机高分子复合纳米氧化锆硬壳的制备方法，其特征在于：注塑前模腔内负压状态，负压为-0.07MPa～-0.09MPa，注塑温度为190℃～350℃。
7.一种手机外壳，其特征在于使用权利要求1～6的任一权利要求所述的制备方法制备。
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