CN116495793A - 一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料，以期望改善现有废旧锂电池生产钴蓝颜料原料浪费较大以及酸溶处理频繁导致的生产成本较高的问题。

Description

一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法
技术领域
本发明涉及废弃资源利用，具体涉及一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法。
背景技术
钴蓝颜料是一种重要的有色金属颜料，常用于工业着色剂。钴是重要的矿产资源，直接通过矿采获取钴元素对资源量影响较大。同时，锂离子电池目前已经大规模应用，并产生了大量的废锂电池亟待处理，由于钴酸锂是典型的锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料中含有7wt.％的锂和60wt.％的钴，因此从废钴酸锂电池中分离和提取钴元素，可以实现资源的可持续利用和降低对环境的负面影响，减少金属资源的供应压力。
在实际提取工艺中，由于废旧钴酸锂电池的钴元素主要以钴酸盐的形式存在。将废钴酸锂电池先进行硫酸和过氧化氢溶解，后添加碳酸氢钠制备碳酸钴沉淀，通过在硫酸和过氧化氢的作用下将钴酸盐转化成钴离子，然后加入碳酸氢钠，使其与钴离子发生反应，生成不溶于水的碳酸钴沉淀，然后将碳酸钴沉淀高温煅烧，使其脱除掉大部分的水和二氧化碳，并转化成氧化钴。制备好的氧化钴与化学计量比的氧化铝进行混合，并进行再次高温处理，使其发生烧结反应，可以得到钴蓝颜料。该过程中，将正极材料的铝箔作为污染物进行处理，而后续需要补充铝元素进行反应，导致废钴酸锂电池的自身资源利用率有限。
经过改进，在采用硫酸和过氧化氢对锂离子电池正极材料还原浸出后，通过调控pH的方式生成Co2+和Al3+沉淀；然后用硝酸再次溶解钴铝沉淀，随后补充一定的硝酸铝；再添加柠檬酸，高温搅拌为凝胶；然后将铝-钴凝胶高温烧结为钴蓝颜料。从而利用溶解凝胶法将正极材料的铝箔作为后续钴蓝颜料的铝源，同时回收了废锂电池中的钴和铝元素。
但是该工艺过程中均没有有效回收正极材料的中的锂元素，并且需要经过2次以上的酸溶处理，废弃电池经过多次溶解重结晶，易产生大量次生废水。更为重要的是，过氧化氢易挥发物质，容易导致还原浸出效率降低，且干燥过程容易受到热敏性物质和易氧化的物质影响。从而导致钴蓝颜料品质有限。因此如何优化上述钴蓝颜料的提取工艺是较为紧迫的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，以期望改善现有废旧锂电池生产钴蓝颜料原料浪费较大以及酸溶处理频繁导致的生产成本较高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料。
作为优选，包括以下操作步骤：Step B，原料处理工序，将正极条进行破碎得到破碎原料，将破碎原料进行筛分得到破碎产物，由破碎和筛分用于控制破碎产物的细碎度。
Step C，机械活化工序，将破碎产物送入行星式球磨机进行机械活化，所述行机械活化用于促使破碎产物中的铝箔正极集流体与钴酸锂正极发生机械化学反应；使钴酸锂正极钴酸锂晶格破碎。
Step D，锂离子析出，将经过机械化学反应的破碎产物中加入清水，使钴酸锂正极溶解并通过清水浸出，得到富含锂元素的浸出液以及浸出后剩余的残渣。
Step E，制备钴蓝前驱液，将所述残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液，检测的乙酸浸出液中铝离子和钴离子浓度，所述铝离子和钴离子按化学计量比2:1补充铝粉，且补充铝粉过程中搅拌乙酸浸出液；将搅拌乙酸浸出液产生的铜泥和铁泥进行过滤，得到钴蓝前驱液。
Step F，制备钴蓝颜料，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉并在氮气气氛下进行煅烧，得到钴蓝颜料。
作为优选，所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速，使钴蓝前驱液在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子。
进一步的技术方案是，所述喷雾干燥温度的入口温度为300摄氏度，出口温度为180摄氏度，且设置环境风速为2米/秒。
作为优选，所述机械化学反应使用行星式球磨机进行球磨处理，所述球磨处理的球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60分钟。
作为优选，所述乙酸基铝钴前驱体煅烧温度不低于800摄氏度，且煅烧时间为5个小时以上。
作为优选，所述锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/L。
作为优选，所述乙酸浸出的乙酸浓度为1mol/L，固液比200g/L，反应温度为40摄氏度。
作为优选，所述原料处理工序之前，还包括下述步骤：Step A，电池拆解工序，将废弃的锂离子电池充分放电并进行拆解，取锂离子电池拆解后的正极条作为原料；所述废锂电池拆解为将废弃的离子电池在氯化钠盐溶液中充分放电，且放电时间不低于48小时，将放电后的废弃的离子电池通风干燥48小时以上。
作为优选，所述筛分过程被筛网截留的破碎原料，重复进行破碎和筛分，所述破碎包括剪切机粗碎和粉碎机细碎；所述筛分为等厚振动筛进行振动筛分，等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，由等厚振动筛控制破碎产物的细碎度小于0.075mm。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
本发明能够充分利用废锂电池的正极条中的钴酸锂正极和铝箔正极集流体，将铝箔正极集流体直接作为反应介质，不仅提高了铝钴物质利用率，同时铝箔正极集流体与钴酸锂正极粉末进行基于高速球磨的机械化学反应，在钴酸锂正极不溶于水的前提下，还促使钴酸锂晶格破碎，锂离子析出；从而锂离子析出后，通过清水使得锂元素浸出，从而提取锂元素，提升工艺附加价值。
本发明采用清水预先提锂时，氢氧化锂溶解在清水中，相对而言其氧化钴和钴氧化物在清水中不产生溶解，该方式，一方面可以改善锂元素在酸浸和纯化环节过程中出现的明显损失，还提升了锂元素的回收率；另一方面，在制备钴蓝颜料的工艺上，不仅增加了锂元素的提取工艺，还不会产生明显次生废水。
本发明在提取锂元素后，原料中的不溶解铝和钴氧化物再通过乙酸进行提取，通过喷雾干燥制备前驱体，将液体或浆状物质通过喷嘴喷成微小颗粒，然后在干燥器中通过热空气干燥，使水分蒸发，能够在短时间内制备大量干燥的微粒状物质，从而获得更高的生产效率高。其次，喷雾干燥对浸出液中可能存在的热敏性物质和易氧化的物质有较好的保护作用，有效保证工艺品质的一致性。同时，乙酸浸出与喷雾干燥结合，可以有效去除乙酸基铝钴前驱体的乙酸根离子，促使乙酸基铝钴基前驱体的颗粒分散，外貌更加均匀，有利于后续煅烧的整体形状控制。
附图说明
图1为本发明钴蓝颜料扫描电镜图像及其元素分布效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明的一个实施例是，一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；其中，废锂电池为现有废弃的钴酸锂电池，并取钴酸锂电池的正极材料作为原料进行操作，值得说明的是，虽然一般的废旧电池中也含有少量的钴蓝颜料，因为废旧电池中的钴蓝颜料含量非常少，而且杂质较多，使得该工艺从一般的废锂电池中提取获得足够的钴蓝颜料是比较困难的。因此原则上，选用的废钴酸锂电池中的正极材料通常需要含有50％以上的钴元素，以保证提取量。
将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣。
其中，废钴酸锂电池的正极条主要是钴酸锂正极和铝箔正极集流体组成，其中铝箔正极集流体可以是现有正极条中的铝箔，钴酸锂正极是广泛用于锂离子电池中的现有电极材料，钴酸锂正极是由锂离子和钴酸根离子组成的，其化学式为LiCoO2。
需要强调的是，钴酸锂正极是不溶于水的物质，但是在进行机械化学反应时，其铝箔正极集流体可以作为类似还原剂的反应介质，其铝箔正极集流体与钴酸锂正极的粉末进行机械化学反应时，通过球磨促使钴酸锂晶格破碎，锂离子析出，具体化学反应如下：
2Al+6LiCoO2＝3Li2O+6CoO+Al2O3
其中，由于锂离子的反应活性最强，后续的清水浸出过程，只有锂溶解，而铝钴金属氧化物无法溶解，析出的锂离子溶解在水中，其清水浸出的化学式为：
Li2O+H2O＝2LiOH
在清水预先提锂时，氢氧化锂溶解在清水中，相对而言其氧化钴和钴氧化物在清水中不产生溶解，该方式，一方面可以改善锂元素在酸浸和纯化环节过程中出现的明显损失，还提升了锂元素的回收率；另一方面，在制备钴蓝颜料的工艺上，不仅增加了锂元素的提取工艺，还不会产生明显次生废水。
将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料。
其中，铝钴金属氧化物混合乙酸的浸出液中需要补充铝含量，以保证铝离子和钴离子达到化学计量比2:1的配置，是因为在该反应中，若Al和Co比例不足，则无法完全将钴离子还原成钴金属，因此需要调整乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，确保钴离子得到完全还原。
乙酸浸出液在喷雾干燥过程中，具有极好的挥发性，会挥发掉所有的乙酸根离子，促使钴蓝前驱液形成颗粒分散，外貌均匀，形状可控的乙酸基铝钴基前驱体；从而在乙酸基铝钴基前驱体煅烧后可以得到深蓝色、高饱和度和良好光泽度的钴蓝颜料。对最终的钴蓝颜料产品进行SEM电镜扫描，其扫描结果参考图1所示，图1表示了钴蓝颜料表面在其元素分布均匀且稳定。
值得注意的是，若依旧使用硫酸、柠檬酸、甲酸作为浸出液，并采用喷雾干燥的方式进行干燥，虽然最终能够产生钴蓝颜料，但是经常出现煅烧产物钴蓝颜料的色差过大的现象。经过实验分析，认为该现象主要是因为喷雾干燥后的产品成分不理想导致的。具体的说，去硫酸根离子、柠檬酸根离子和甲酸根离子在喷雾干燥过程中无法有效去除，使得硫酸根离子、柠檬酸根离子和甲酸根离子会都进入了铝钴基前驱体中，形成了大量的阴离子污染，进而造成后续煅烧产物钴蓝颜料的色差过大现象。
实施例2：
基于上述实施例，本发明的另一个实施例是具体操作实施例：实施例包括以下操作步骤：原料处理工序，将正极条进行破碎得到破碎原料，将破碎原料进行筛分得到破碎产物，由破碎和筛分用于控制破碎产物的细碎度。
正极条经过破碎处理后，其颗粒大小会不同，一些较大的颗粒可能会影响正极材料在工艺中的性能，而一些过大的颗粒可能会引起导致反应困难，甚至不反应。因此，通过筛分操作，可以将较大和过小的颗粒分离出来，使得破碎产物的颗粒大小在一定范围内，便于后续的反应要求。因此，通过破碎和筛分操作，可以有效地控制正极材料破碎产物的细碎度。
机械活化工序，将破碎产物送入行星式球磨机进行机械活化，所述行机械活化用于促使破碎产物中的铝箔正极集流体与钴酸锂正极发生机械化学反应；使钴酸锂正极钴酸锂晶格破碎。相比于传统硫酸和双氧水进行反应，通过铝箔正极集流体作为还原剂替代腐蚀性的溶解液体，在借助高能球磨技术的前提下，可以促使铝箔正极集流体与废钴酸锂正极发生机械化学反应。
锂离子析出，将经过机械化学反应的破碎产物中加入清水，使钴酸锂正极溶解并通过清水浸出，得到富含锂元素的浸出液以及浸出后剩余的残渣。其中，机械化学反应会使钴酸锂正极产生高能量的碎片，碎片能够使钴酸锂晶格中的键被破坏，导致部分锂离子从晶体中解离出来形成溶液。由于水是极性溶剂，水分子会与溶解出来的锂离子相互作用，使其逐渐溶解于水中。因此，通过铝箔正极集流体与钴酸锂正极进行机械化学反应破坏钴酸锂正极的晶格结构，可以促进其中的锂离子溶解于水中。
在环境温度25摄氏度的标准气压条件下，每100g的水中可以溶解12.8g的氢氧化锂。因此在室温下，理论上氢氧化锂可以在水中达到完全溶解；相同的条件下，其氧化钴的溶解度约为0.00018g/L；氧化铝的溶解度约为0.0006g/L。因此，废钴酸锂正极与铝箔正极集流体在机械化学反应物后，可直接通过清水预先提锂。从而只有锂元素被清水浸出，从而得到富含锂元素的浸出液，其富含锂元素的浸出液本身可以直接作为一款附加产品。
制备钴蓝前驱液，将所述残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液，检测的乙酸浸出液中铝离子和钴离子浓度，所述铝离子和钴离子按化学计量比2:1补充铝粉，且补充铝粉过程中搅拌乙酸浸出液；将搅拌乙酸浸出液产生的铜泥和铁泥进行过滤，得到钴蓝前驱液。
其中残渣为铝钴金属氧化物，残渣混合乙酸的浸出液中需要补充铝含量，以保证铝离子和钴离子达到化学计量比2:1的配置，是因为在该反应中，铝元素起到还原剂的作用，能够将钴离子还原成钴金属，并同时铝元素被氧化为铝离子。此时，如果铝元素不足，会导致部分钴离子无法得到完全还原。
该过程中，利用电感耦合等离子发射光谱仪测量检测的乙酸浸出液中铝和钴离子浓度，以便于补充适量铝粉促使元素摩尔比Al:Co＝2:1。
其中，废电池的铜元素通常以氧化态或离子态存在，通过置换反应将其还原为Cu元素，并与作为还原剂的铝反应生成Cu固体沉淀，即铜泥。
而对于铁泥，则是指在pH变化过程中，由于水溶液中Fe离子的沉淀特性，使得Fe离子从溶液中析出形成的沉淀物。例如，在本实施例中，当乙酸浸出液中添加铝粉时，会发生铝离子和钴离子的化学反应，同时也会影响溶液的pH值。在这个过程中，Fe离子可以逐渐从液相中析出，形成Fe固体沉淀，即铁泥。
制备钴蓝颜料，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉并在氮气气氛下进行煅烧，得到钴蓝颜料。其中喷雾干燥技术是现有常用于制备粉状或微粒状物质的技术。喷雾干燥基本原理是将液体或浆状物质通过喷嘴喷成微小颗粒，然后在干燥器中通过热空气干燥，使水分蒸发，最终得到干燥的微粒状物质。该方式相比于现有共沉淀和凝胶造粒而言，生产效率高，能够在短时间内制备大量的微粒状产品；制备的产品质量稳定，粒径均匀，流动性好。并且可以制备不同粒径、形状、密度和物性的产品。
乙酸基铝钴前驱体在高温热解炉中的热解过程中，其乙酸基铝钴会分解反应和氧化反应。具体的说，加热过程中乙酸基铝钴前驱体会发生分解反应会产生氧化铝和氧化钴等物质，最终，经过5个小时的高温煅烧，生成的氧化钴和氧化铝会相互反应，生成钴铝尖晶石等金属氧化物化合物，从而得到高品质的钴蓝颜料。
实施例3：
基于上述实施例，进一步的实施例是，所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速，使钴蓝前驱液在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子。所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速的目的是为了在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子，从而得到稳定的乙酸基铝钴前驱体。
具体而言，将钴蓝前驱液通过喷雾头喷雾成小颗粒，并在喷雾干燥器内进行快速干燥。在这个过程中，喷雾干燥温度需要控制在适当的范围内，一方面要保证钴蓝前驱液能够迅速蒸发水分，使得颗粒表面呈现出干燥状态；另一方面要避免高温过度干燥，导致颗粒失去水分和挥发乙酸根离子过多，影响钴蓝前驱体的化学组成和性质。
进一步的，所述喷雾干燥温度的入口温度为300摄氏度，出口温度为180摄氏度，且设置环境风速为2米/秒。
其喷雾干燥温度设定在300摄氏度比出口温度为180更高，通过设定可以使得钴蓝前驱液在喷雾过程中满足迅速蒸发水分的条件，从而形成稳定的乙酸基铝钴前驱体颗粒。同时，出口温度低于入口温度，有利于降低干燥温度，避免过度干燥的问题出现。
其中，适当的风速可以加速干燥效率，同时也有利于挥发乙酸根离子的排出，保证钴蓝前驱体在干燥过程中的稳定性。因此，基于因素实验，环境风速设定在2米/秒左右比较合适。
进一步的，所述机械化学反应使用行星式球磨机进行球磨处理，所述球磨处理的球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60分钟。其中，行星式球磨机是一种高能量的球磨装置，利用圆形罐体和多个行星轮同时作用于球磨材料，通过不同转速和方向的运动，使得材料之间产生强烈的撞击、压缩和剪切等力作用，从而促进反应的进行，通过转速为500-600rpm和反应时间为50-60分钟样的设定，充分保证钴蓝前驱液和碳酸盐等原料之间的物理和化学作用，实现材料之间的均匀混合和反应催化。从而达到即满足反应的需要，又可以避免过度磨损导致材料的不稳定性风险。
进一步的，所述乙酸基铝钴前驱体煅烧温度不低于800摄氏度，且煅烧时间为5个小时以上。将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉，在氮气气氛下，800摄氏度下煅烧5个小时，获得高品质钴蓝颜料的原理是高温下进行固相反应，使得乙酸基铝钴前驱体中的有机物和无机物分解、转化和重组，进一步形成晶态的钴蓝颗粒。具体而言，在高温下，铝离子和钴离子会与氧元素发生氧化还原反应，形成CoAl2O4等稳定的氧化物结构；同时，氮气气氛能够有效地抑制氧化物的析出和颗粒聚集，确保颗粒的均匀性和晶格结构的可控性。此外，长时间的高温煅烧过程也有利于消除残留的有机物和水分等杂质，提高钴蓝颜料的纯度和稳定性。因此，通过高温热解炉煅烧乙酸基铝钴前驱体，可以获得高品质的钴蓝颜料。
进一步的，所述锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/L。将机械化学反应后的产物进行清水浸出时，使用的锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/L。这可以保证清水和破碎产物之间的充分接触和溶解作用，提高锂元素的回收率和浸出效果。固液比也是影响浸出效果和液相纯度的重要因素之一，200g/L的固液比能够减少溶质在液相中的稀释程度，提高溶剂的浓度和活性，从而促进锂离子的析出和分离。
进一步的，所述乙酸浸出的乙酸浓度为1mol/L，固液比200g/L，反应温度为40摄氏度。在乙酸浸出过程中，考虑到乙酸是一种弱酸，在水溶液中呈现出较强的螯合和配位性质，虽然乙酸能够有效地溶解钴、铝等金属元素。但是需要控制整体反应时间，因此乙酸浓度为1mol/L，固液比为200g/L，反应温度为40摄氏度的参数设定，通过该比例下控制浸出液的饱和度和酸度，一方面规避了避免高温和高酸浓度对材料的腐蚀和稳定性影响。另一方面可以满足乙酸和钴铝废料之间充分混合和反应，从而促进金属离子的溶解和分离。
实施例4：
基于上述实施例，本发明的另一个实施例是，为了避免电池在后续工艺过程中出现致的安全隐患，所述原料处理工序之前，还包括下述步骤：还包括电池拆解工序，将废弃的锂离子电池充分放电并进行拆解，取锂离子电池拆解后的正极条作为原料；所述废锂电池拆解为将废弃的离子电池在氯化钠盐溶液中充分放电，且放电时间不低于48小时，将放电后的废弃的离子电池通风干燥48小时以上。
其中，原料是锂离子电池中的正极材料，而正极材料作为储能体系的主要组成部分，通常通过与负极、电解质等其他材料进行复杂的化学反应来实现电荷和放电的循环。因此在电池失效或需要回收处理时，如果不对电池进行放电处理，正极材料中经常存在残余的电荷，其残余的电荷有可能在后续拆解和处理过程中引发火灾、爆炸等危险情况。
因此，，在废弃的锂离子电池拆解过程中，需要将电池进行放电操作。其中，废弃的锂离子电池采用氯化钠盐溶液进行充分放电的方式，可以通过氯化钠盐溶液中的离子导电，使电池内部的储能物质向外释放，逐渐消耗电池内部的能量。同时，氯化钠盐溶液也具有较好的稳定性和安全性，避免了其他有害物质的产生和环境污染
经过批量测试，氯化钠盐溶液中经过至少48小时才能确保离子电池中电量耗尽。同时，通风干燥48小时以上，也有利于降低水分含量和提高物料的稳定性。以便于后续取锂离子电池拆解后的正极条作为原料，进行乙酸浸出、机械化学反应和球磨处理等工艺步骤时，具有足够的安全性。
基于上述实施例，本发明的另一个实施例是，所述筛分过程被筛网截留的破碎原料，重复进行破碎和筛分，所述破碎包括剪切机粗碎和粉碎机细碎；所述筛分为等厚振动筛进行振动筛分，等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，由等厚振动筛控制破碎产物的细碎度小于0.075mm。
其中，通过通过剪切机进行粗碎和通过粉碎机进行细碎，使得破碎产物以达到理想的颗粒尺寸和形态。在完成破碎操作得到破碎原料后，所述筛分操作采用等厚振动筛对破碎原料进行振动筛分。等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，能够有效地控制破碎产物的细碎度小于0.075mm，并实现颗粒的分级和去除杂质等功能。通过重复的破碎和筛分操作，可以使得原料逐渐达到所需的颗粒大小和均匀性，从而提高后续工艺步骤的效果和稳定。
实施例5：
我基于上述实施例，本发明的一个实际操作实施例，为了确保实验过程的安全性将50块约1kg的废钴酸锂手机锂电池在5％的硝酸盐溶液中充分放电72小时，然后在通风橱内晾干72小时。放电后的块状废锂电池通过手工拆解，取出完整的正极条，并将其先后送入剪切式破碎机粗碎和万能粉碎机细碎。其破碎产物送入筛孔为0.075mm的等厚振动筛筛分分离，等厚振动筛分离后筛上产物送入剪切式破碎机粗碎和万能粉碎机进行重新破碎解离，厚振动筛分离后筛下的产物则送入行星式球磨机进行机械化学反应，其球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60min。
待机械活化产品进行清水浸出，固液比为200g/L，浸出液富含锂元素，可直接销售；其清水浸出剩余的残渣则通过乙酸进行浸出，其乙酸浓度为1mol/L，固液比200g/L，反应温度为40摄氏度，将乙酸浸出的乙酸浸出液进行检测，通过对乙酸浸出液的元素定量分析及计算，确定需要补充的铝离子含量，然后按化学计量比Al:Co＝2:1进行铝粉补充，且变补充铝粉边搅拌乙酸浸出液，其搅拌过程中生成和铁泥。将铝粉置换出来的铜泥和被pH变化而析出的铁泥进行过滤，获得钴蓝前驱液；将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，喷雾干燥入口温度设为300摄氏度，出口温度设为180摄氏度，风速设为2米/秒；将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉，在氮气气氛下，800摄氏度下煅烧5个小时，获得高品质钴蓝颜料。
实施例6：
基于上述实施例，为了更好的确认工艺稳定性和效果，故基于上述步骤，通过了30次实验室规模实验和8次工业化中试实验，以验证了机械活化预先提锂技术和乙酸浸出潜力和最终钴蓝颜料产品质量。
实验设置如下：设置A、B、C三个实验组，分别进行30次实验，其参数取中位数；实验室规模实验的实验结果如下所示：
A组：机械活化预先提锂效果，锂的浸出率93.21％，锂溶液浓度20.59mg/L；乙酸浸出效果，钴60.63mg/L，铝41.58mg/L；
B组：机械活化预先提锂效果，锂的浸出率90.59％，锂溶液浓度18.98mg/L；乙酸浸出效果，钴62.54mg/L，铝40.93mg/L
C组：机械活化预先提锂效果，锂的浸出率91.82％，锂溶液浓度19.64mg/L；乙酸浸出效果，钴60.88mg/L，铝42.79mg/L；
工业化中试实验设置A、B二个实验组，分别进行8次实验，其参数取中位数，工业化中试实验的实验结果如下所示：
其中，工业化废锂电池制备钴蓝颜料A组：锂回收率90.54％，Co(AlO2)2含量59.63％。
其中，工业化废锂电池制备钴蓝颜料B组：锂回收率91.72％，Co(AlO2)2含量61.15％。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：将锂离子电池的正极条粉碎并筛分得到破碎产物；将所述破碎产物中的铝箔正极集流体作为反应介质与钴酸锂正极进行机械化学反应，且机械化学反应后向破碎产物中加入清水进行清水浸出，得到富含锂元素的浸出液和残渣；
将残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液；检测所述乙酸浸出液铝离子浓度和钴离子浓度，调整所述乙酸浸出液中Al和Co的摩尔比至2:1，并将调整后的乙酸浸出液进行过滤得到钴蓝前驱液，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体煅烧得到钴蓝颜料。
2.根据权利要求1所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
Step B，原料处理工序，将正极条进行破碎得到破碎原料，将破碎原料进行筛分得到破碎产物，由破碎和筛分用于控制破碎产物的细碎度；
Step C，机械活化工序，将破碎产物送入行星式球磨机进行机械活化，所述行机械活化用于促使破碎产物中的铝箔正极集流体与钴酸锂正极发生机械化学反应；使钴酸锂正极钴酸锂晶格破碎；
Step D，锂离子析出，将经过机械化学反应的破碎产物中加入清水，使钴酸锂正极溶解并通过清水浸出，得到富含锂元素的浸出液以及浸出后剩余的残渣；
Step E，制备钴蓝前驱液，将所述残渣通过乙酸浸出得到乙酸浸出液，检测的乙酸浸出液中铝离子和钴离子浓度，所述铝离子和钴离子按化学计量比2:1补充铝粉，且补充铝粉过程中搅拌乙酸浸出液；将搅拌乙酸浸出液产生的铜泥和铁泥进行过滤，得到钴蓝前驱液；
Step F，制备钴蓝颜料，将钴蓝前驱液进行喷雾干燥获得乙酸基铝钴前驱体，将乙酸基铝钴前驱体送入高温热解炉并在氮气气氛下进行煅烧，得到钴蓝颜料。
3.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述钴蓝前驱液喷雾干燥过程中设置喷雾干燥温度和环境风速，使钴蓝前驱液在干燥过程中蒸发水分并挥发乙酸根离子。
4.根据权利要求3所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：
所述喷雾干燥温度的入口温度为300摄氏度，出口温度为180摄氏度，且设置环境风速为2米/秒。
5.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述机械化学反应使用行星式球磨机进行球磨处理，所述球磨处理的球磨转速为500-600rpm，反应时间为50-60分钟。
6.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述乙酸基铝钴前驱体煅烧温度不低于800摄氏度，且煅烧时间为5
个小时以上。
7.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述锂离子析出的清水与破碎产物的固液比为200g/L。
8.根据权利要求1或2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述乙酸浸出的乙酸浓度为1mol/L，固液比200g/L，反应温度为40摄氏度。
9.根据权利要求2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于，所述原料处理工序之前，还包括下述步骤：Step A，电池拆解工序，将废弃的锂离子电池充分放电并进行拆解，取锂离子电池拆解后的正极条作为原料；所述废锂电池拆解为将废弃的离子电池在氯化钠盐溶液中充分放电，且放电时间不低于48小时，将放电后的废弃的离子电池通风干燥48小时以上。
10.根据权利要求2所述的废锂电池回收制备钴蓝颜料的方法，其特征在于：所述筛分过程被筛网截留的破碎原料，重复进行破碎和筛分，所述破碎包括剪切机粗碎和粉碎机细碎；所述筛分为等厚振动筛进行振动筛分，等厚振动筛的筛孔小于0.075mm，由等厚振动筛控制破碎产物的细碎度小于0.075mm。
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