CN116478473A - 一种聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯材料及其制备方法，包括聚丙烯树脂、无机填充物、增韧剂、相容剂和成核剂。本发明通过特殊相容剂，使得PP树脂与无机填充物的界面亲合性好，同时能较好的与PP树脂和增韧剂分散相容，产品尺寸稳定性高；另外，相容剂可降低PP树脂的熔点，明显提高PP树脂与其它材料之间的剥离强度，尤其是改进PP树脂与热塑性弹性体的相容性，提高PP树脂与热塑性弹性体之间的剥离强度。

Description

一种聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

将热塑性弹性体(TPE)与聚丙烯通过共挤或双色注塑等工艺进行包胶复合，可以提高制品表面的柔感，可以提升防撞、防水、防滑、减震、舒适性等性能。基于其优良的特性，目前被广泛应用于汽车内外饰件如门饰板、仪表台，水切等包覆件中。

但在水切等零件的应用中，由于产品尺寸较长，且存在拐角等结构，因此在零件使用过程中容易出现TPE与PP包胶开裂的情况，目前改善TPE与PP包胶粘接性能的主要方法为通过挤出工艺或调整TPE材料解决，但却无法达到最优的解决效果，从PP材料角度难以改善，因此极大的限制了挤出水切的使用寿命。

专利CN 106497089 A公开了一种包覆PP骨架的TPE材料及其制备方法，通过对TPE材料配方的研究，提出了一种新型TPE材料。新材料不同于目前的TPE材料，其黏度低，流动性好，与PP材料包覆性能优异。但使用的PP材料为普通PP材料，剥离强度依然小于2N/mm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯材料及其制备方法，解决了PP与其它材料之间剥离强度较低的问题，尤其是PP与热塑性弹性体之间的剥离强度较低的问题。

本发明提供了一种聚丙烯材料，按重量份数，包括如下组分：

其中，所述相容剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体。

所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，熔体流动速率为0.5-9g/10min。所述熔体流动速率依据标准ISO 1133：2005，在230℃/2.16kg条件下检测。优选熔体流动速率为0.5-5g/10min。

所述无机填充物为粒径为1250-5000目的滑石粉，优选粒径为3000-5000目。

随着滑石粉目数的增大，即粒径的降低，聚丙烯材料的收缩率和后收缩程度降低，从而降低材料的线性膨胀系数。而相较于球形结构的碳酸钙，片状结构的滑石粉具有更好的成核效果，因此在相同含量下，可以进一步降低聚丙烯材料的线性膨胀系数。

所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、丙烯-α烯烃共聚物、SEBS中的一种或几种。

所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体包括如下组分：聚烯烃热塑性弹性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、苯乙烯St；质量比为(2000-2500):(60-80):(60-80)；所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体的接枝率为8-18％。优选的，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体的接枝率为10-15％。

接枝率测定方法：采用Heracus-C.H.N.O.S元素分析仪测量相容剂的氧百分含量，利用公式计算接枝率M：P＝(N1/N2)×氧百分含量；M＝P/(100-P)。其中N1—活性单体分子量，N2—氧分子量。

优选接枝率为10-15％的改性接枝聚烯烃热塑性弹性体作为相容剂的原因为，当接枝率小于10％时，相容剂中极性基团占比较小，无法有效的提升PP材料的相容性与力学性能，而当接枝率大于15％时，在生产改性接枝聚烯烃热塑性弹性体过程中需增加反应时间，导致副反应较多，内部交联严重，从而影响相容剂与PP材料反应的活性。

所述聚烯烃热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

所述增韧剂采用的乙烯-辛烯共聚物和所述相容剂的聚烯烃热塑性弹性体采用的乙烯-辛烯共聚物可以相同或不同，优选为同种乙烯-辛烯共聚物。

所述成核剂为聚丙烯类成核剂、芳基磷酸酯盐类成核剂、聚乙烯类成核剂、有机盐类成核剂中的至少一种。

优选的，所述聚丙烯树脂35-45份；无机填充物25-30份；相容剂8-10份。

本发明还提供了一种高性能挤出包覆骨架聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃热塑性弹性体分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St、DCP按照质量比(2000-2500):(60-80):(60-80):(10-20)在容器中混合，之后加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体；

(2)以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体为相容剂，按比例加入聚丙烯、无机填充物、增韧剂和成核剂，在高混机内混合，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料口，进行熔融挤出，造粒干燥，得到所述聚丙烯材料。

本发明还提供了一种聚丙烯材料在汽车水切、密封条中的应用。

有益效果

(1)本发明尺寸稳定性好，与TPE材料粘接强度高，高低温循环后剥离强度高的特点，这是因为该材料通过添加相容剂，合适比例的无机填充物、增韧剂与成核剂，使材料的线性膨胀系数CLTE明显低于普通的PP改性材料。

(2)本发明通过特殊相容剂，使得PP树脂与无机填充物的界面亲合性好，同时能较好的与PP树脂和增韧剂分散相容，产品尺寸稳定性高；另外，相容剂可降低PP树脂的熔点，明显提高PP树脂与其它材料之间的剥离强度，尤其是改进PP树脂与热塑性弹性体的相容性，提高PP树脂与热塑性弹性体之间的剥离强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下：

PP1：PP B1101，均聚聚丙烯，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5g/10min，购自中国台湾地区的台化；

PP2：PP K8303，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为3.5g/10min，购自燕山石化；

PP3：PP SP179(兰化)，共聚聚丙烯，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为9g/10min，购自兰州石化

无机填充物1：滑石粉3000目，购自辽宁添源；

无机填充物2：滑石粉1250目，购自辽宁添源；

无机填充物3：碳酸钙，市售；

增韧剂1：POE，POE ENGAGE 7467，购自陶氏；

增韧剂2：POE，POE ENGAGE 8137，购自陶氏；

成核剂1：HPN-20E，购自美利肯；

成核剂2：HPN-68L，购自美利肯；

相容剂1：改性接枝聚烯烃热塑性弹性体1；

制备方法包括：将乙烯-辛烯共聚物分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St按照质量比2000:60:60在容器中混合均匀，之后以与乙烯-辛烯共聚物质量比为10:2000的DCP作为引发剂，加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到改性接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为10％。挤出机各段温度为170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、200℃、200℃。螺杆转速为70r/min。

相容剂2：改性接枝聚烯烃热塑性弹性体2；

制备方法包括：将乙烯-丁烯共聚物分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St按照质量比2500:80:80在容器中混合均匀，之后以与乙烯-丁烯共聚物质量比为20:2500的DCP作为引发剂，加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到改性接枝乙烯-丁烯共聚物，接枝率为15％。挤出机各段温度为170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、200℃、200℃。螺杆转速为70r/min。

相容剂3：改性接枝聚烯烃热塑性弹性体3；

制备方法包括：将乙烯-丁烯共聚物分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St按照质量比2000:60:60在容器中混合均匀，之后以与乙烯-丁烯共聚物质量比为10:2000的DCP作为引发剂，加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到改性接枝乙烯-丁烯共聚物，接枝率为8％。挤出机各段温度为170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃。螺杆转速为60r/min。

相容剂4：改性接枝聚烯烃热塑性弹性体4；

制备方法包括：将乙烯-丁烯共聚物分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St按照质量比2500:80:80在容器中混合均匀，之后以与乙烯-丁烯共聚物质量比为20:2500的DCP作为引发剂，加入到双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到改性接枝乙烯-丁烯共聚物，接枝率为18％。挤出机各段温度为170℃、170℃、180℃、180℃、180℃、220℃、220℃。螺杆转速为80r/min。

相容剂5：PP-g-MAH，CMG9801佳易容相容剂江苏有限公司。

相容剂6：聚烯烃弹性体接枝MAH(POE-g-MAH)，CMG5805佳易容相容剂江苏有限公司。

相容剂7：聚烯烃弹性体接枝GMA(POE-g-GMA)，SOG-03佳易容相容剂江苏有限公司。

各实施例及对比例的复合材料通过如下过程制备得到：

按比例加入聚丙烯、无机填充物、增韧剂、成核剂和相容剂1-7，在高混机内混合1-3min，得到预混料；将预混料加入双螺杆挤出机的主喂料口，进行熔融挤出，造粒干燥，得到所述的高性能挤出包覆骨架聚丙烯材料。

所述熔融挤出步骤的条件为：一区温度140-180℃，二区温度220-240℃，三区温度230-270℃，四区温度230-270℃，五区温度230-270℃，六区温度230-270℃，七区温度230-270℃，八区温度230-270℃，九区温度230-270℃，主机转速250-600转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为40:1。

实施例和对比例经过以下测试方法或测试标准：

材料的线性膨胀系数(CLTE)测试参照ASTM D696实施，温度范围是-30℃-80℃，测试方向为平行于流动方向。

包胶剥离强度：测试方法按照VDI 2019，具体过程为：先将所制得的PP材料通过注塑或者模压的工艺制成2.0mm厚的150*40mm的矩形板，再将矩形板放入包胶模具中，将热塑性弹性体材料通过注塑的工艺粘合在所制得的PP材料板材表面，注塑的温度为200℃。采用万用试验机，使用特制夹具，将TPE软胶从包胶测试板上剥离。测量并记录剥离过程中的力。

高低温后的剥离强度：其高低温循环后的剥离强度测试参照现代汽车标准MS210-05与VDI 2019实施，高温温度为90℃，低温温度为-30℃，一个循环的时间为24h。数值越大，则包胶剥离强度越大，当包胶剥离强度达到3.0N/mm，则表明可以达到应用的要求。

表1实施例和对比例原料配比及性能测试结果

由上表可知，实施例1-16采用特殊的相容剂，得到的聚丙烯材料剥离强度明显提高，同时具有优异的耐高低温性能和低线性膨胀系数。具体而言，线性膨胀系数可以达到29-39μm/(m·℃)，包胶剥离强度可以达到4.1-5.5N/mm，高低温后的剥离强度则为3.3-4.8N/mm。对比例1与实施例1相比，当PP树脂加入量太多时，材料的耐高低温性能有所下降。对比例2和6说明当材料不添加增韧剂或成核剂时，仅加入特殊的相容剂无法解决本发明的技术问题。对比例3和4说明采用一般相容剂达不到本发明的效果，对比例5说明仅用POE-g-GMA，相容效果并不太好。对比例7说明，当相容剂加入量太少时，PP与TPE相容性不好，CLTE与剥离强度相对较差。对比例8说明，当采用其他无机填充料时，材料的CLTE偏大且高低温后剥离强度较差。

Claims (10)

1.一种聚丙烯材料，其特征在于：按重量份数，包括如下组分：

其中，所述相容剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种，在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.5-9g/10min。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述无机填充物为粒径为1250-5000目的滑石粉。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、丙烯-α烯烃共聚物、SEBS中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体包括如下组分：聚烯烃热塑性弹性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、苯乙烯St；质量比为(2000-2500):(60-80):(60-80)；所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体的接枝率为8-18％。

6.根据权利要求1或5所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚烯烃热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述成核剂为聚丙烯类成核剂、芳基磷酸酯盐类成核剂、聚乙烯类成核剂、有机盐类成核剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂35-45份；无机填充物25-30份；相容剂8-10份。

9.一种聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃热塑性弹性体分别与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、St、DCP按照质量比(2000-2500):(60-80):(60-80):(10-20)在容器中混合，之后加入到挤出机中进行熔融接枝反应，挤出的样条经风冷后造粒，得到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体；

(2)以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA接枝聚烯烃热塑性弹性体为相容剂，按如权利要求1-8任一所述的比例加入聚丙烯、无机填充物、增韧剂和成核剂，混合，得到预混料；

将预混料加入挤出机的主喂料口，进行熔融挤出，造粒干燥，得到所述聚丙烯材料。

10.一种如权利要求1-8任一所述的聚丙烯材料在汽车水切、密封条中的应用。