CN116478056A - 联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用。本发明提供的联苯衍生物是一种具有光信号的功能分子，能够在低粘度的土壤环境中无荧光或者微弱荧光，而在高粘度的土壤环境中释放出强烈的荧光信号，利用此现象可以实现对土壤微观粘度的有效检测。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用。
背景技术
除了土壤的化学成分，土壤粘度也是影响作物生长的关键因素之一。土壤粘度过高或者过低均不利于作物生长。有研究表明，缺乏有机质、降雨过于剧烈、黏粒含量过高等都会造成土壤粘度过大，从而造成作物根系难以生长，同时影像根系从土壤中获取营养。
公开号为CN105043932A中公开了一种土壤粘度测量装置，通过摆锤的势能变化来检测土壤粘结力对摆锤的阻碍作用实现对土壤粘度的测量。但是，上述方法只能测量土壤的宏观粘度，对于分子级别的微观粘度测量却难以实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用，利用本发明提供的联苯衍生物能够实现对土壤微观粘度的精确测试。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种联苯衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，所述R1包括：
所述R2和R3独立的包括甲基、甲氧基、乙基或乙氧基；
所述R4和R5独立的包括甲基、乙基、苯基、苯甲氧基、苯甲基、苯乙氧基、苯乙基、环己烷基、环戊烷基、环丁烷基、环丙烷基、环庚烷基、环己基甲基、环戊基甲基、环丁基甲基、环丙基甲基、环庚口甲基、间二苯基、邻二甲苯基、对二甲苯基、1-甲氧基-2-甲基苯基、邻苯二甲醚基、间甲基苯甲醚基、间苯二甲醚基、对甲苯甲醚基、对苯二甲醚基、对乙基苯甲醚基、对二乙基苯基、邻二乙基苯基、间二乙基苯基、邻乙基苯甲醚基、间乙基苯甲醚基、丙烷基或正戊烷基。
优选的，具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的联苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式Ⅵ所示结构化合物、式Ⅶ所示结构化合物、脱水剂、催化剂和极性有机溶剂混合，经取代反应，得到所述联苯衍生物；
优选的，所述脱水剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比为1～50:1；
所述催化剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比为0.01～1:1；
所述式Ⅵ所示结构化合物和式Ⅶ所示结构化合物的摩尔比为1:20。
优选的，所述取代反应的温度为50～100℃，时间为3～72h。
本发明还提供了上述技术方案所述的联苯衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的联苯衍生物在复合镁肥中的应用。
本发明还提供了一种复合镁肥，包括氢氧化镁内核和包覆在所述氢氧化镁内核表面的联苯衍生物；
所述联苯衍生物为上述技术方案所述的联苯衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的联苯衍生物；
所述氢氧化镁内核和所述联苯衍生物之间通过化学键连接。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合镁肥的制备方法，包括以下步骤：
将联苯衍生物、氢氧化镁、无机盐和极性有机溶剂混合，经脱水缩合反应，得到所述复合镁肥。
优选的，所述脱水缩合反应的温度为30～100℃，时间为1～50h。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合镁肥或上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合镁肥在土壤粘度测试中的应用。
本发明提供了一种联苯衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
本发明提供的联苯衍生物是一种具有光信号的功能分子，能够在低粘度的土壤环境中无荧光或者微弱荧光，而在高粘度的土壤环境中释放出强烈的荧光信号，利用此现象可以实现对土壤微观粘度的有效检测。
附图说明
图1为实施例1得到的复合镁肥的结构示意图；
图2为本发明提供的复合镁肥在土壤粘度测试时荧光响应的机理示意图；
图3为实施例1～3和对比例1～2得到的复合镁肥在不同粘度溶液氛围中的光谱图；
图4为实施例1～3和对比例1～2得到的复合镁肥在不同极性氛围中的吸收光谱图；
图5为实施例1得到的联苯衍生物在不良溶剂氛围中的发光示意图；
图6为实施例1得到的复合镁肥的检测下限图。
具体实施方式
本发明提供了一种联苯衍生物，具有式Ⅰ所示结构：
其中，所述R1包括：
所述R2和R3独立的包括甲基、甲氧基、乙基或乙氧基；
所述R4和R5独立的包括甲基、乙基、苯基、苯甲氧基、苯甲基、苯乙氧基、苯乙基、环己烷基、环戊烷基、环丁烷基、环丙烷基、环庚烷基、环己基甲基、环戊基甲基、环丁基甲基、环丙基甲基、环庚口甲基、间二苯基、邻二甲苯基、对二甲苯基、1-甲氧基-2-甲基苯基、邻苯二甲醚基、间甲基苯甲醚基、间苯二甲醚基、对甲苯甲醚基、对苯二甲醚基、对乙基苯甲醚基、对二乙基苯基、邻二乙基苯基、间二乙基苯基、邻乙基苯甲醚基、间乙基苯甲醚基、丙烷基或正戊烷基。
在本发明中，所述联苯衍生物优选具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的联苯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
将式Ⅵ所示结构化合物、式Ⅶ所示结构化合物、脱水剂、催化剂和极性有机溶剂混合，经取代反应，得到所述联苯衍生物；
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述脱水剂优选包括碳酸钙、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠、醋酸锡和醋酸钙中的一种或几种。在本发明中，所述脱水剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比优选为1～50:1，进一步优选为10～40:1，更优选为20～30:1。
在本发明中，所述催化剂优选包括醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、钯碳、新戊酸钯、三氟乙酸钯和三二亚苄基丙酮二钯中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比优选为0.01～1:1，进一步优选为0.1～0.9:1，更优选为0.2～0.8:1。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、甲醇和乙腈中的一种或几种。
在本发明中，所述式Ⅵ所示结构化合物和式Ⅶ所示结构化合物的摩尔比优选为1～20:1，进一步优选为5～18:1，更优选为10～15:1。
在本发明中，所述混合优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选包括氩气或氦气。
在本发明中，所述混合优选包括：
将式Ⅵ所示结构化合物和部分有机溶剂第一混合，得到第一混合液；
将式Ⅶ所示结构化合物和剩余有机溶剂第二混合，得到第二混合液；
在惰性气氛中，将所述第一混合和第二混合液第三混合，得到第三混合液；
在惰性气氛中，将所述第三混合液依次和脱水剂、催化剂第四混合。
在本发明中，所述第一混合液中式Ⅵ所示结构化合物的摩尔浓度优选为1～20mol/L。本发明对所述第一混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第二混合液中式Ⅶ所示结构化合物的摩尔浓度优选为1～100mol/L。本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm，时间优选为0.5～12h；所述搅拌的温度优选为室温。
本发明对所述第四混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃，更优选为70～80℃；时间优选为3～72h，进一步优选为10～60h，更优选为20～50h。在本发明中，所述取代反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～1300rpm。在本发明中，所述取代反应优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选包括氩气或氦气。
所述取代反应后，本发明还优选包括对得到的反应料液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行萃取、干燥和柱分离。
在本发明中，所述萃取的过程优选包括：将所述反应料液和萃取剂混合进行萃取，得到有机相。在本发明中，所述萃取剂优选包括乙酸乙酯和去离子水；所述乙酸乙酯和去离子水的体积比优选为1.5:1。
在本发明中，所述干燥采用的干燥剂优选为无水硫酸钠。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述柱分离的过程中采用的溶剂优选包括石油醚和乙酸乙酯；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为1:1～10。
在本发明中，所述联苯衍生物的制备过程如下所示：
本发明提供的联苯衍生物具有较好的聚集诱导发光特点，即特别适合在聚集态或者固态时作为发光材料进行使用，不会出现聚集诱导淬灭荧光的现象，极大的拓展了发光材料在诸多环境中的应用场景。
本发明还提供了上述技术方案所述的联苯衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的联苯衍生物在复合镁肥中的应用。
本发明还提供了一种复合镁肥，包括氢氧化镁内核和包覆在所述氢氧化镁内核表面的联苯衍生物；
所述联苯衍生物为上述技术方案所述的联苯衍生物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的联苯衍生物；
所述氢氧化镁内核和所述联苯衍生物之间通过化学键连接。
在本发明中，所述联苯衍生物和所述氢氧化镁内核的摩尔比为1～80：1，进一步优选为10～70:1，更优选为20～50:1。
在本发明中，所述氢氧化镁内核的中位粒径D50优选为0.8～3.0μm，进一步优选为1.0～2.5μm，更优选为1.5～2.0μm。
在本发明中，所述复合镁肥的中位粒径D50优选为0.9～3.0μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合镁肥的制备方法，包括以下步骤：
将联苯衍生物、氢氧化镁、无机盐和极性有机溶剂混合，经脱水缩合反应，得到所述复合镁肥。
在本发明中，所述无机盐优选包括K2CO3或Cs2CO3。在本发明中，所述无机盐和氢氧化镁的摩尔比优选为1～200:1，进一步优选为50～150:1，更优选为100～120:1。在本发明中，所述无机盐不仅提供碱性环境，还能促进脱水反应的进行。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种。
在本发明中，所述混合优选包括：
将联苯衍生物和部分极性有机溶剂一级混合，得到一级混合液；
将氢氧化镁、无机盐和剩余极性有机溶剂二级混合，得到二级混合液；
将所述一级混合液和二级混合液三级混合。
在本发明中，所述一级混合液中联苯衍生物的摩尔浓度优选为1～50mol/L。在本发明中，所述二级混合液中氢氧化镁的摩尔浓度优选为1～10mol/L。
本发明对所述一级混合和二级混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述三级混合的方式优选为将所述一级混合液滴加到二级混合液中。在本发明中，所述滴加的速度优选为1滴/s～1滴/5s。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为30～100℃，进一步优选为40～90℃，更优选为50～80℃；时间优选为1～50h，进一步优选为10～40h，更优选为20～30h。在本发明中，所述脱水缩合反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～1300rpm。
所述脱水缩合反应后，本发明还优选包括将得到的反应料液进行后处理，所述后处理优选包括依次进行离心洗涤和冷冻干燥。
在本发明中，所述离心洗涤的过程优选包括将所述反应料液和去离子水混合后离心。本发明对所述去离子水的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述离心的转速优选为800～10000rpm，时间优选为5～45min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-80℃～-15℃，时间优选为1～72h。
本发明提供的复合镁肥的制备方法，过程简单易行、相对绿色环保，且来源广泛易得、价格低廉，特别适合农用超细镁肥的大规模生产与制备，具有较为广阔的推广前景。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合镁肥或上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合镁肥在土壤粘度测试中的应用。
在本发明中，所述土壤优选包括黄土、黑土、红土、粘土和灌淤土中的一种或几种。
在本发明中，所述应用优选包括：
将所述复合镁肥、土壤和水混合，搅拌均匀后，置于紫外光灯照射下进行检测。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为1000～5000rpm，时间优选为1～18h，温度优选为25～45℃。
在本发明中，所述混合得到的混合料液中复合镁肥的摩尔浓度优选为0.01～1mmol/L。
在本发明中，所述紫外光灯优选为手提式紫外光灯。
本发明提供了一种联苯衍生物，通过化学键接和氢氧化镁相互结合在一起，制备得到一种复合镁肥。在复合镁肥中，联苯衍生物能够包裹在氢氧化镁的外围。联苯衍生物本身是一种具有光信号的功能分子，能够在低粘度的土壤环境中无荧光或者微弱荧光，而在高粘度的土壤环境中释放出强烈的荧光信号，利用此现象可以实现对土壤微观粘度的有效检测；同时还能够通过荧光变化实现检测肥料转移的进程。
另外，本发明提供的复合镁肥不仅能够实现对作物提供必要的镁元素，保障其生长，还能够实现对酸性土壤的大幅改良、酸化抑制和地力提升，即能够同时实现镁肥的供应、红壤改良和量化粘度测试的综合需要。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种联苯衍生物及其制备方法和应用、复合镁肥及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅱ所示结构：
将30mmol二环丙胺溶于3mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为10mol/L的二环丙胺溶液(记为溶液1)；
将3mmol 5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1'-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶于1mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为3mol/L的5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1’-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以500rpm的转速搅拌2h后，先后加入600mmol碳酸钾脱水剂和3mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为20:1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为0.1:1)，在转速为600rpm下升温至80℃进行取代反应，保持反应30h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:4的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为87％；
将400mmol得到的联苯衍生物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为40mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将10mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和200mmol K2CO3分散在2mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为5mol/L，K2CO3的浓度为100mol/L)；
将溶液3以1滴/2s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为900rpm、温度为60℃下进行脱水缩合反应，反应时间为24h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为9000rpm，离心时长为30min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-40℃，冷冻干燥时长为36h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为40:1)。
本实施例得到的复合镁肥的结构示意图如图1所示。
实施例2
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅱ所示结构：
将20mmol二环丙胺溶于20mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为1mol/L的二环丙胺溶液(记为溶液1)；
将20mmol 5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1'-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶于20mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为1mol/L的5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1’-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以1000rpm的转速搅拌0.5h后，先后加入20mmol碳酸钾脱水剂和0.2mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为1：1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为0.01:1)，在转速为1300rpm下升温至50℃进行取代反应，保持反应72h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为72％；
将10mmol得到的联苯衍生物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为1mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将10mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和10mmol K2CO3分散在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为1mol/L，K2CO3的浓度为1mol/L)；
将溶液3以1滴/5s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为100rpm、温度为30℃下进行脱水缩合反应，反应时间为50h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为800rpm，离心时长为45min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-80℃，冷冻干燥时长为1h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为1:1)。
实施例3
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅱ所示结构：
将100mmol二环丙胺溶于5mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为20mol/L的二环丙胺溶液(记为溶液1)；
将5mmol 5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1'-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶于0.05mL N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为100mol/L的5-(4’-溴-2’,6’-二甲基-[1,1’-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以200rpm的转速搅拌12h后，先后加入5000mmol碳酸钾脱水剂和100mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为50:1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为1:1)，在转速为100rpm下升温至100℃进行取代反应，保持反应3h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:10的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为75％；
将1000mmol得到的联苯衍生物溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为50mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将12.5mol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和2500mol K2CO3分散在1.25mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为10mol/L，K2CO3的浓度为200mol/L)；
将溶液3以1滴/s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为1300rpm、温度为100℃下进行脱水缩合反应，反应时间为1h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为10000rpm，离心时长为5min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-15℃，冷冻干燥时长为72h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为80:1)。
实施例4
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅲ所示结构：
将15mmol二甲胺溶于3mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为5mol/L的二环丙胺溶液(记为溶液1)；
将3mmol 4-(4'-溴-2',6'-二乙基-[1,1'-联苯]-4-羰基)苯甲酸溶于1mL N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为3mol/L的4-(4'-溴-2',6'-二乙基-[1,1'-联苯]-4-羰基)苯甲酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以700rpm的转速搅拌1.5h后，先后加入150mmol碳酸钾脱水剂和1.5mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为15:1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为0.5:1)，在转速为600rpm下升温至90℃进行取代反应，保持反应24h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:3的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为84％；
将300mmol得到的联苯衍生物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为30mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将10mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和200mmol K2CO3分散在4mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为2.5mol/L，K2CO3的浓度为50mol/L)；
将溶液3以1滴/s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为800rpm、温度为65℃下进行脱水缩合反应，反应时间为20h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为8000rpm，离心时长为35min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-30℃，冷冻干燥时长为48h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为30:1)。
实施例5
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅳ所示结构：
将10mmol N-乙基-4-甲氧基苯胺溶于2mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为5mol/L的N-乙基-4-甲氧基苯胺溶液(记为溶液1)；
将2mmol 5-(4'-溴-2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶于1mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为2mol/L的5-(4'-溴-2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-4-羰基)噻吩-2-羧酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以800rpm的转速搅拌1.3h后，先后加入250mmol碳酸钾脱水剂和0.4mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为25:1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为0.2:1)，在转速为1000rpm下升温至76℃进行取代反应，保持反应28h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:5的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为82％；
将500mmol得到的联苯衍生物溶解在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为50mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将10mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和100mmol K2CO3分散在4mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为2.5mol/L，K2CO3的浓度为25mol/L)；
将溶液3以1滴/3s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为900rpm、温度为60℃下进行脱水缩合反应，反应时间为18h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为7000rpm，离心时长为40min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-25℃，冷冻干燥时长为60h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为50:1)。
实施例6
在本实施例中，所述联苯衍生物具有式Ⅴ所示结构：
将5mmol N-环丙基苯胺溶于1mLN,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为5mol/L的N-环丙基苯胺溶液(记为溶液1)；
将1mmol 5-(4'-溴-2',6'-二乙氧基-[1,1'-联苯]-4-羰基)-3-甲氧基噻吩-2-羧酸溶于1mL N,N二甲基甲酰胺中，搅拌均匀得到浓度为1mol/L的5-(4'-溴-2',6'-二乙氧基-[1,1'-联苯]-4-羰基)-3-甲氧基噻吩-2-羧酸溶液(记为溶液2)；
在氩气气氛中，将溶液1和溶液2混合，在室温下、以900rpm的转速搅拌1.1h后，先后加入150mmol碳酸钾脱水剂和0.3mmol二苯基磷二茂铁二氯化钯催化剂(其中碳酸钾与二环丙胺的摩尔比为30:1，二苯基磷二茂铁二氯化钯与二环丙胺的摩尔比为0.3:1)，在转速为900rpm下升温至83℃进行取代反应，保持反应20h；
待反应结束后，通过乙酸乙酯和去离子水的混合溶剂(其中乙酸乙酯和去离子水的体积比为1.5:1)进行萃取，得到有机相，利用无水硫酸钠将得到的有机相进行干燥后，通过柱分离(其中采用的溶剂为体积比为1:6的石油醚和乙酸乙酯)，得到联苯衍生物，产率为81％；
将125mmol得到的联苯衍生物溶解在5mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为25mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将5mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和120mmol K2CO3分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为1mol/L，K2CO3的浓度为24mol/L)；
将溶液3以1滴/4s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为1000rpm、温度为50℃下进行脱水缩合反应，反应时间为22h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为7500rpm，离心时长为35min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-55℃，冷冻干燥时长为25h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为25:1)。
对比例1
采用实施例1得到的联苯衍生物；
将12.5mmol得到的联苯衍生物溶解在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.5mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将25mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和2000mmol K2CO3分散在25mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为1mol/L，K2CO3的浓度为80mol/L)；
将溶液3以1滴/3s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为1000rpm、温度为60℃下进行脱水缩合反应，反应时间为18h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为600rpm，离心时长为25min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-35℃，冷冻干燥时长为24h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为0.5:1)。
对比例2
采用实施例1得到的联苯衍生物；
将1200mmol得到的联苯衍生物溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为60mol/L的联苯衍生物溶液(记为溶液3)；
将10mmol氢氧化镁(中位粒径D50为1.6μm)和1200mmol K2CO3分散在10mLN,N-二甲基甲酰胺中，得到分散液(其中氢氧化镁的浓度为1mol/L，K2CO3的浓度为120mol/L)；
将溶液3以1滴/4s的滴加速度逐滴滴加到分散液中，并在转速为500rpm、温度为60℃下进行脱水缩合反应，反应时间为24h；反应结束后，在得到的反应料液中添加去离子水，并将其置于离心机中进行离心，所采用的离心转速为900rpm，离心时长为15min，离心完后，将得到的固体放置于低温干燥器中进行干燥，控制冷冻干燥温度为-55℃，冷冻干燥时长为18h，得到复合镁肥(其中联苯衍生物和氢氧化镁的摩比为100:1)。
性能测试
测试例1
将实施例1～6、对比例1～2得到的复合镁肥进行粒径、吸油值测试，测试结果如表1所示；
其中粒径的测试方法：激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布；吸油量的测试方法：按照DB/T5211.15-2014标准进行测试；
表1实施例1～6和对比例1～2得到的复合镁肥粒径和吸油值测试结果
| D50(μm) | 吸油值(mL/100g) | |
| 氢氧化镁 | 2.842 | 36 |
| 实施例1 | 1.681 | 27 |
| 实施例2 | 1.685 | 29 |
| 实施例3 | 1.697 | 28 |
| 实施例4 | 1.672 | 28 |
| 实施例5 | 1.679 | 27 |
| 实施例6 | 1.682 | 28 |
| 对比例1 | 2.684 | 33 |
| 对比例2 | 2.312 | 31 |
由表1可以看出：当添加了适当比例的联苯衍生物后，会在一定程度上降低复合镁肥粉体的中位粒径D50，这可能与联苯衍生物可以充当表面修饰分子有关，进而有效降低粉体相互之间的团聚效果；不仅如此，吸油值也比未功能化的氢氧化镁下降得比较明显，这可能是因为联苯衍生物本身属于疏水结构，与氢氧化镁结合后可以有效屏蔽氢氧化镁表面的大量羟基，起到一定的表面改性效果；另一方面，当添加的联苯衍生物与氢氧化镁的摩尔比太低时(低于1：1，如对比例1)，氢氧化镁表面不能有效被联苯衍生物覆盖，将会出现大量裸露的羟基，氢氧化镁粉体的表面改性效果有限，导致多个氢氧化镁粉体粘连在一起，吸油值也出现一定程度的上升；同时，当联苯衍生物与氢氧化镁的摩尔比例过高时(大于100：1，如对比例2)，联苯衍生物添加量可能过大，可能会将多个氢氧化镁粒子包裹在一起，对于最终的中位粒径也会造成上升的效果，虽然吸油值相比未完全包裹时候的要低，但是与合适比例控制下的实施例1～6中所得复合粉体相比，依旧会出现上升的现象，不利于复合粉体综合性能的提升。将实施例1～6、对比例1～2与未修饰之前的氢氧化镁相比，当氢氧化镁粉体未进行任何处理时，由于其表面存在大量的羟基，非常容易发生团聚，在中位粒径显著增大，且吸油值较高，不利于粉体拓展综合应用。以上结果表明，通过添加合适比例的联苯衍生物可以有效改善镁盐的综合性能，尤其是对于复合粉体表面性能的改善尤为明显。
测试例2
对实施例1～3和对比例1～2得到的复合镁肥进行光谱学测试(以式IV为例)；
(1)复合镁肥在不同粘度溶液氛围中的发光性能测试：
通过调配不同体积分数的丙三醇混合溶液，将复合镁肥添加到丙三醇溶液中，控制最终复合镁肥的浓度为10μM，在室温下进行测试，设置激发波长为430nm，得到的具体测试结果如图3和表2所示；
表2复合镁肥在不同粘度溶液氛围中的光信号强度
| 丙三醇体积分数 | 荧光强度 |
| 0％ | 349.6 |
| 10％ | 460.6 |
| 30％ | 686.8 |
| 50％ | 882.0 |
| 70％ | 1041.6 |
| 90％ | 1710.8 |
从图3和表2可以看出，随着溶液逐渐变粘稠，试样的荧光强度逐渐增强，响应效果显著。表明该复合镁肥在溶剂中有着较好应用效果，这可能是因为联苯衍生物的引入，该衍生物能够键接在氢氧化镁的表面，在低粘度的溶液氛围中，其能够自由旋转，机械耗散掉了其受激发的能量，在高粘度的溶液氛围中，其自由旋转受到抑制，转而通过辐射跃迁的方式耗散受激发能力，光信号得以释放出来，进而表现出对溶液粘度变化的有效监测。
(2)复合镁肥在不同极性溶剂氛围中的吸收光谱图：
配置1mM的复合镁肥母液，具体测试时其浓度稀释为10μM，之后将其分别添加至常见的六种溶剂中，包括甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和二甲基亚砜，并测试该复合粉体在多种溶剂中的吸收光谱，测试结果如图4和表3所示；
表3复合镁肥的吸收光谱峰值及吸光度
| 溶剂种类 | 吸收光谱的峰值波长(nm) | 吸光度 |
| 甲苯 | 426.8 | 0.17 |
| 乙酸乙酯 | 433.5 | 0.19 |
| 四氢呋喃 | 439.4 | 0.18 |
| N,N-二甲基甲酰胺 | 441.6 | 0.25 |
| 甲醇 | 443.8 | 0.23 |
| 二甲基亚砜 | 444.6 | 0.24 |
从图4和表3可以看出，复合镁肥在各种极性溶剂中的吸收光谱峰值基本都在430nm附近，吸光度也比较相近，表明该复合镁肥可以在多种极性溶剂氛围中使用，其光谱性能不易受环境氛围极性改变而改变。
(3)测试联苯衍生物在不良溶剂氛围中发光性能测试：
为了证明联苯衍生物具有作为固态器件进行修饰使用，在含有不同体积分数的不良溶剂水中对实施例1得到的联苯衍生物的聚集诱导发光性能进行了测试，测试结果如图5所示；
从图5可以看出，当不良溶剂水体积分数很小时，联苯衍生物能够在溶液中自由旋转，机械运动耗散掉了其激发态能量，使得荧光信号释放微弱；相比之下，随着不良溶剂水体积分数逐渐增大时，其逐渐在不良溶剂中发生聚集(因为疏水作用)，使得机械运动变得愈发困难，转而通过辐射跃迁的方式回到基态，荧光强度逐渐增大，这种现象在不良溶剂的体积分数超过50％的情况下尤为明显。
(4)复合镁肥在不同粘度土壤浆液中的检测应用：
将5.8mg实施例1中得到的复合镁肥分散在不同粘度土壤浆液中，设置激发波长为430nm并观察荧光信号的强弱，并取部分试样放置在石英皿中测试其光谱，测试结果如表4所示；
表4复合镁肥在不同粘度土壤浆液中的光信号强度
| 荧光强度 | 粘度 | |
| 土壤浆液1 | 853.4 | 103.6 |
| 土壤浆液2 | 1069.2 | 116.1 |
| 土壤浆液3 | 1200.5 | 128.0 |
| 土壤浆液4 | 408.2 | 1.4 |
| 土壤浆液5 | 438.7 | 1.6 |
| 土壤浆液6 | 465.4 | 1.8 |
从表4中可以看出，土壤浆液1～6的粘度不一样，相应的荧光光谱也不一致。一方面，通过粘度计测试了三种较高粘度的土壤浆液(103.6cP、116.1cP、128.0cP)，可见随着土壤浆液粘度的上升，复合镁肥能够通过释放光信号的方式感知这种变化，光信号愈发强烈，与粘度呈现出正相关的关系(机理示意图如图2所示)，即表明复合镁肥能够有效用于监测土壤浆液黏度的变化，且能够利用此现象实现对土壤微观粘度的有效检测；另一方面，针对低粘度的土壤浆液4～6也进行了相应测试，其粘度分别为1.4～1.8之间，但是其荧光信号确有显著差异，而且荧光强度较为明显，这可能是因为本发明提供的复合镁肥能够对粘度实现信号放大的效果，使得其具有可视化。
此外，我们对实施例1得到的复合镁肥的检测下限进行了研究，测试结果如图6所示，其检测下限低至1.237cP，表明其敏感度较高，能够用于微区粘度变化的测量。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种联苯衍生物，其特征在于，具有式Ⅰ所示结构：
其中，所述R1包括：
所述R2和R3独立的包括甲基、甲氧基、乙基或乙氧基；
所述R4和R5独立的包括甲基、乙基、苯基、苯甲氧基、苯甲基、苯乙氧基、苯乙基、环己烷基、环戊烷基、环丁烷基、环丙烷基、环庚烷基、环己基甲基、环戊基甲基、环丁基甲基、环丙基甲基、环庚口甲基、间二苯基、邻二甲苯基、对二甲苯基、1-甲氧基-2-甲基苯基、邻苯二甲醚基、间甲基苯甲醚基、间苯二甲醚基、对甲苯甲醚基、对苯二甲醚基、对乙基苯甲醚基、对二乙基苯基、邻二乙基苯基、间二乙基苯基、邻乙基苯甲醚基、间乙基苯甲醚基、丙烷基或正戊烷基。
2.根据权利要求1所述的联苯衍生物，其特征在于，具有式Ⅱ～Ⅴ所示结构：
3.权利要求1～2任一项所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式Ⅵ所示结构化合物、式Ⅶ所示结构化合物、脱水剂、催化剂和极性有机溶剂混合，经取代反应，得到所述联苯衍生物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比为1～50:1；
所述催化剂和式Ⅵ所示结构化合物的摩尔比为0.01～1:1；
所述式Ⅵ所示结构化合物和式Ⅶ所示结构化合物的摩尔比为1～20:1。
5.根据权利要求3～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述取代反应的温度为50～100℃，时间为3～72h。
6.权利要求1～2任一项所述的联苯衍生物或权利要求3～5任一项所述的制备方法制备得到的联苯衍生物在复合镁肥中的应用。
7.一种复合镁肥，其特征在于，包括氢氧化镁内核和包覆在所述氢氧化镁内核表面的联苯衍生物；
所述联苯衍生物为权利要求1～2任一项所述的联苯衍生物或权利要求3～5任一项所述的制备方法制备得到的联苯衍生物；
所述氢氧化镁内核和所述联苯衍生物之间通过化学键连接。
8.权利要求7所述的复合镁肥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将联苯衍生物、氢氧化镁、无机盐和极性有机溶剂混合，经脱水缩合反应，得到所述复合镁肥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为30～100℃，时间为1～50h。
10.权利要求7所述的复合镁肥或权利要求8～9任一项所述的制备方法制备得到的复合镁肥在土壤粘度测试中的应用。
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