CN1164539C - 松节油两步催化制备异松油烯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异松油烯的制备工艺，它是以含α-蒎烯+β-蒎烯达96%以上的松节油为原料，经两步催化反应而制得。在第一步催化反应中采用13X钠型分子筛为催化剂，其用量为2%-10%(wt)，反应温度为130-160℃，反应时间10-90分钟，待反应液冷却至室温后过滤，将滤液再进行第二步催化反应。第二步采用的催化剂是0.25-1.0M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸，其用量为2%-10%(wt)，反应温度80-120℃，反应时间4-10小时。此法具有成本低，收率较高，反应过程中物料不需分离提纯等优点。
Description
(一)技术领域：本发明属于一种异松油烯的制备工艺。异松油烯用于精细化工领域香料工业的添加剂以及电缆、塑料等的添加剂。
(二)技术背景：当前，国内获得异松油烯主要是从松节油制备松油醇或冰片过程中的副产物中提取，用此法异松油烯的收率在10％以下。国外在实验室中以双戊烯为原料制备异松油烯(引自：JOURNAL OF CATALYSIS122，384-388，1990)，此法异松油烯的收率可达40％，但原料双戊烯的成本昂贵，目前国内外尚无以松节油为原料来制备较高收率的异松油烯的工艺路线。
(三)发明内容：本发明提供了一种以成本低廉的松节油为原料两步催化制备异松油烯的工艺路线，它是以含α-蒎烯+β-蒎烯达96％以上的松节油为原料，在两种不同催化剂作用下经两步催化反应而制得异松油烯。催化剂在使用前须经不同温度不同时间的预处理，且第一步催化反应完成后不需要分离提纯，即可进行第二步催化反应。松节油在第一步催化反应过程中采用13X钠型分子筛为催化剂，其用量为2％-10％(wt)，反应温度为130-160℃，反应时间10-90分钟，催化剂的预处理条件为：在350℃-650℃下焙烧3-8小时，反应前催化剂必须在110℃下活化1小时。待反应液冷却至室温后过滤，将滤液再进行第二步催化反应。第二步催化反应所用催化剂是0.25-1.0M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸，其用量为2％-10％(wt)，反应温度80-120℃，反应时间4-10小时，催化剂的预处理条件为：在450℃-650℃下焙烧2-4小时。两步催化反应最终可获得最佳的异松油烯收率为35.2％。此法具有原料资源丰富，成本低廉，收率较高，催化反应过程中物料不需要分离提纯，工艺简单等优点。
(四)具体实施方式：以下通过实施例对本发明作进一步详细的描述。
例1：松节油第一步催化反应过程的条件为：催化剂是13X钠型分子筛，经预处理在150℃下反应30分钟，其用量为4％(wt)，待反应液冷却后过滤，再进行第二步催化反应。第二步催化反应的条件为：催化剂是0.50M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸，经预处理在90℃下反应10小时，其用量为4％(wt)，获取的异松油烯收率为35.1％。
例2：松节油第一步催化反应过程的条件为：催化剂是经预处理后的13X钠型分子筛，其用量为6％(wt)，在140℃下反应60分钟，待反应液冷却后过滤，再进行第二步催化反应。第二步催化反应的条件为：用0.50M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸为催化剂，经预处理在80℃下反应8小时，其用量为6％(wt)，获取的异松油烯收率为34.5％。
例3：松节油第一步催化反应过程的条件为：催化剂是经预处理后的13X钠型分子筛，其用量为10％(wt)，在160℃下反应10分钟，待反应液冷却后过滤，再进行第二步催化反应。第二步催化反应的条件为：用0.75M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸为催化剂，经预处理在100℃下反应8小时，其用量为6％(wt)，获取的异松油烯收率为33.8％。
例4：松节油第一步催化反应过程的条件为：催化剂是经预处理后的13X钠型分子筛，其用量为8％(wt)，在155℃下反应20分钟，待反应液冷却后过滤，再进行第二步催化反应。第二步催化反应的条件为：用0.25M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸为催化剂，其用量为8％(wt)，经预处理在80℃下反应4小时，获取的异松油烯收率为32.5％。
例5：松节油第一步催化反应过程的条件为：催化剂是13X钠型分子筛，经预处理在145℃下反应90分钟，催化剂用量为3％(wt)，待反应液冷却后过滤，再进行第二步催化反应。第二步催化反应的条件为：用0.50M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体超强酸为催化剂，其用量为3％(wt)，经预处理在110℃下反应8小时，获取的异松油烯收率为32.4％。
Claims (1)
1.一种异松油烯的制备工艺，它是以含α-蒎烯+β-蒎烯96％以上的松节油为原料，其特征在于松节油在两种不同催化剂作用下经两步催化反应而制得异松油烯，第一步催化反应采用13X钠型分子筛为催化剂，其用量以重量百分比汁为2％-10％，反应温度130-160℃，反应时间10-90分钟，催化剂的预处理条件为：在350℃-650℃下焙烧3-8小时，反应前催化剂必须在110℃下活化1小时，待反应液冷却至室温后过滤，将滤液再进行第二步催化反应，第二步催化反应的催化剂是采用0.25-1.0M浓度H2SO4浸渍的SO4 2-/ZrO2固体酸超强酸，其用量以重量百分比计为2％-10％，反应温度80-120℃，反应时间4-10小时，催化剂的预处理条件为：在450℃-650℃下焙烧2-4小时，第一步催化反应完成后不需要分离提纯即可进行第二步催化反应。
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