CN116445842A - 钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层及其制备方法 - Google Patents
钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及钛及钛合金表面涂层制备技术领域，具体公开了一种钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层及其制备方法，解决了现有钛及钛合金高温性能差的问题。先将表面清洗干燥后的钛及钛合金工件置于Al‑Mg熔池中进行热浸镀；再对热浸镀后的钛及钛合金工件表面进行氧化处理，得到具有Al2O3和MgO的氧化涂层工件；然后将氟盐水溶液喷洒在氧化涂层工件表面；最后将表面沉积氟盐的氧化涂层工件进行真空扩散退火处理，工件表面形成含MgAl2O4尖晶石涂层。本发明涂层具有制备方法成本低、周期短、易生产加工、可控性好的优点，具有良好附着力和陶瓷系涂层的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钛及钛合金表面涂层制备技术领域，具体涉及一种钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有高比强度、低密度、优异的耐腐蚀性和稳定的中温性能等优点，被广泛应用于航空航天、军事、汽车制造和化工等诸多领域。尤其是航空发动机，随着飞机性能的提高和飞机发动机推重比的提高，钛及钛合金表现出特殊的吸引力。但是钛及钛合金较差的高温性能限制了它们作为航空发动机高温零件的更多应用。换句话说，钛及钛合金能否在航空发动机中长期使用取决于它们的高温性能。而要改善钛及钛合金的高温性能，最理想有效的方法之一就是对其进行表面涂层改性。
MgAl2O4尖晶石具有高熔点、高硬度、低密度，在室温和高温下均具有高机械强度，对化学侵蚀具有出色的耐腐蚀性，热膨胀系数低，并具有良好的抗热震性。工业常采用固相合成法来生产MgAl2O4尖晶石，然而其合成温度较高，温度范围为1300–1800℃。同时，MgAl2O4尖晶石已被证明是各种复合材料的有效增强剂，可提高其硬度、断裂韧性、耐磨性和高温性能。由于这些优点，MgAl2O4尖晶石已被广泛应用于钢包、水泥回转窑、催化剂载体、红外窗口、光学透镜等。然而，目前很少有关于MgAl2O4尖晶石应用于金属表面涂层领域的报道，特别是钛及钛合金表面涂层。
发明内容
基于背景技术中的技术问题，本发明的目的在于解决现有钛及钛合金高温性能差的问题，提高钛及钛合金的使用温度。本发明提供一种钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层及其制备方法，其具有成本低、周期短、易生产加工、可控性好、力学性能优良、高温性能极佳等优点。
本发明提供的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)钛或钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥；在通入保护气体的情况下，将钛或钛合金工件浸入熔融的Al-Mg中间合金中进行热浸镀；
保护气体为SF6和CO2的混合气体，SF6占总气体的4％；Al-Mg中间合金的Mg含量为4％～8％。
热浸镀温度为700℃，热浸镀时间为20min；
(2)将步骤(1)的工件从石墨坩埚中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)的工件置于氧气中氧化，得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
氧化温度为300℃，氧化时间为2h；
(4)将氟盐水溶液喷洒在步骤(3)的工件表面，得到表面沉积氟盐的氧化涂层工件：
氟盐为K3AlF6、Na3AlF6、Li3AlF6、NaF、LiF、KF中的一种或几种组合物，氟盐水溶液浓度为0.5wt％～3wt％，工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2。
(5)将步骤(4)中工件进行真空扩散退火处理，得到钛或钛合金工件表面MgAl2O4尖晶石涂层。
真空扩散退火温度为750～950℃，真空扩散退火时间为5-20h，退火温度超过950℃，会导致晶粒“异常”粗化从而影响整个合金的力学性能。
本发明钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法包括以下有益效果：
(1)热浸镀过程成本较低，涂层与基体间的附着力良好。通过控制Al-Mg中间合金的Mg含量，可以控制涂层成分。
(2)氧化及真空退火处理过程对工件无大小形状要求，简单易操作。通过控制真空退火温度可以控制涂层中MgAl2O4尖晶石的粒径和数量。
(3)与传统钛及钛合金表面金属基涂层和陶瓷系涂层相比，本发明制备的含MgAl2O4尖晶石涂层兼具金属系涂层的良好附着力和陶瓷系涂层的高温稳定性，可以大大提高钛及钛合金的高温性能。这对于促进钛及钛合金在航空工业中的应用具有非常重要的意义。
附图说明：
图1为实施例1制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图2为实施例2制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图3为实施例3制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图4为实施例4制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图5为实施例5制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图6为实施例6制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面显微组织图；
图7为实施例1制得的具有MgAl2O4尖晶石涂层工件表面XRD图；
图8为对比例1、对比例2和实施例4所得工件的硬度变化曲线图；
图9为对比例1、对比例2和实施例4所得工件的氧化增重曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。所描述的实施例仅是本申请一部分的实施例，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。
对比例1
选取3个无涂层的TC4钛合金工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为195HV；选取15个无涂层的TC4钛合金工件进行900℃连续空气氧化实验，每隔5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150小时取出一个试样测量氧化增重，150小时试样氧化增重为142mg/cm2。
对比例2
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，工件浸入熔融的纯铝中进行热浸镀；热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的纯铝中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸镀铝涂层工件；
(3)选取3个步骤(2)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为118HV；选取11个步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，每隔、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150小时取出一个试样测量氧化增重，150小时试样氧化增重为115mg/cm2。
对比例3
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-4Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-4Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(5)将步骤(4)中工件在850℃下进行10h真空扩散退火处理，TC4钛合金工件表面依然为Al2O3和MgO的混合氧化层。
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为167HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为101mg/cm2。
实施例1
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-4Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-4Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的LiF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积LiF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2；
(5)将步骤(4)中工件在850℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面含MgAl2O4尖晶石涂层；
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为234HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为12.03mg/cm2。
实施例2
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-6Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-6Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的LiF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积LiF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2；
(5)将步骤(4)中工件在850℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面含MgAl2O4尖晶石涂层。相较于实施例1，工件表面MgAl2O4尖晶石含量增加；
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为261HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为8.39mg/cm2。
实施例3
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-8Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-8Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的LiF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积LiF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2；
(5)将步骤(4)中工件在850℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面含MgAl2O4尖晶石涂层。相较于实施例2，工件表面MgAl2O4尖晶石含量减少；
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为249HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为10.97mg/cm2。
实施例4
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-6Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-6Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的LiF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积LiF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2。
(5)将步骤(4)中工件在950℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面含MgAl2O4尖晶石涂层。相较于实施例2，工件表面MgAl2O4尖晶石平均粒径增加。
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为286HV；选取11个步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，每隔5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150小时取出一个试样测量氧化增重，150小时试样氧化增重为7.64mg/cm2。
实施例5
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-6Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-6Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的LiF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积LiF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2。
(5)将步骤(4)中工件在750℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面含MgAl2O4尖晶石涂层。相较于实施例2，工件表面MgAl2O4尖晶石平均粒径减小。
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为252HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为8.71mg/cm2。
实施例6
(1)TC4钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥，在通入4％ SF6和96％ CO2混合气体的情况下，将TC4钛合金工件浸入熔融的Al-8Mg中间合金中进行热浸镀，热浸温度为700℃，热浸时间为20min；
(2)将步骤(1)中的工件从熔融的Al-8Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)中工件置于氧气中氧化，氧化温度为300℃，氧化时间为2h；得到表面具有Al2O3和MgO的混合氧化层的工件；
(4)将浓度为1wt％的NaF水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积NaF的氧化涂层工件：工件表面氟盐沉积量为3mg/cm2。
(5)将步骤(4)中工件在850℃下进行10h真空扩散退火处理，得到TC4钛合金工件表面致密MgAl2O4尖晶石涂层。相较于实施例2，工件表面MgAl2O4尖晶石含量和粒径区别不大。
(6)选取3个步骤(5)中的工件，分别测量它们的硬度并取平均值，硬度平均值为260HV；选取步骤(2)中的工件进行900℃连续空气氧化实验，150小时试样氧化增重为8.36mg/cm2。
Claims (8)
1.一种钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将钛或钛合金工件表面打磨平整并清洗干燥；在通入保护气体的情况下，工件浸入熔融的Al-Mg中间合金中进行热浸镀；
(2)将步骤(1)的工件从熔融的Al-Mg中间合金中抽出，甩掉表面多余的液相，水淬，干燥，得到热浸Al-Mg涂层工件；
(3)将步骤(2)的工件置于氧气中氧化，得到具有Al2O3和MgO的氧化涂层工件；
(4)将氟盐水溶液喷洒在步骤(3)中工件表面，得到表面沉积氟盐的氧化涂层工件：
(5)将步骤(4)的工件进行真空扩散退火处理，得到钛或钛合金工件表面MgAl2O4尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中保护气体为SF6和CO2的混合气体，SF6占总气体的4％；Al-Mg中间合金中的Mg含量为4％～8％。
3.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中热浸镀温度为700℃，热浸镀时间为20min。
4.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氧化温度为300℃，氧化时间为2h。
5.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氟盐为K3AlF6、Na3AlF6、Li3AlF6、NaF、LiF、KF中的一种或几种组合物。
6.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氟盐水溶液浓度为0.5wt％～3wt％，表面氟盐沉积量为3mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(5)真空扩散退火温度为750～950℃，真空扩散退火时间为5-20h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述方法制备的钛及钛合金表面含MgAl2O4尖晶石涂层。
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