CN116444396A - 一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针、合成方法及应用，属于有机合成和荧光探针领域，发明以邻氨基苯酚、邻氨基苯乙酮、2‑羟基‑1‑萘甲醛为原料，分步合成的方法，合成了一种不对称双Schiff碱荧光探针，测定熔点、红外、核磁共振氢谱、碳谱及质谱对其进行结构表征，该探针在乙醇‑水溶液中，对Al3+具有高的响应，强的抗干扰能力，Al3+浓度为2.0×10‑6~2.4×10‑5mol/L的范围内呈现出良好的线性关系，检出限DL为2.31×10‑8mol/L，通过测络合比推测了可能的络合机理，并应用于实际水样中Al3+的检测。本发明的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，含有多个氮原子和氧原子，易与金属离子配位，形成相对稳定的配合物，具有很好的药理和生理活性。
Description
技术领域
本发明涉及制备方法及应用，属于有机合成和荧光探针领域，特别涉及一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成及应用。
背景技术
金属在自然界中含量丰富，而且对我们的生活各个方面都有重要影响，铝是地壳中含量最丰富的金属元素，它具有密度小、延展好、抗腐蚀性强等优点，被广泛应用于食品添加剂、药物、存储、材料等领域，但铝是一种对人体有害的物质，虽然铝离子短期进入人体不会导致病变，但是如果长期摄入Al3+会对人体中枢神经、骨骼、造血细胞等造成损坏，可以引起痴呆、贫血、骨质疏松等疾病。目前，已知测定Al3+的方法有很多，有原子吸收光度法、紫外分光光度法、电感耦合等离子体法、荧光光度法等，然而，其中大部分方法涉及昂贵的仪器，以及使用过程中存在操作繁琐、试剂纯度的影响大等不足，因此应用受到一定限制。而荧光分光光度法操作简单，灵敏度高、反应迅速、样品用量少、受外界影响小等优点被广泛地应用于铝离子的测定。
由于合成简单，而且具有良好的配位能力，席夫碱类化合物常被用于金属阳离子的检测，研究发现Al3+倾向和氮、氧原子进行配位，因此席夫碱类化合物可以作为Al3+的良好配体，本发明设计合成了一种结构新颖的不对称双席夫碱荧光探针，该荧光探针对铝离子有良好的荧光和裸眼识别，且检测限低。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针、合成方法及应用。该荧光探针在乙醇-水溶液中对Al3+有良好的选择性和灵敏度，且不受其他共存金属离子的干扰，加入铝离子后，探针在540nm处的荧光发射峰荧光强度增强160倍，本发明的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，含有多个氮原子和氧原子，易与金属离子配位，形成相对稳定的配合物，具有很好的药理和生理活性。
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针化合物的化学式为C25H20N2O2，其结构式为：
本发明还提供了一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，制备路线如下：
其制备方法包括以下步骤：
S1：将邻氨基苯酚和邻氨基苯乙酮溶于醇类溶剂中，加入催化剂，加热回流5～8h，后经减压蒸馏，除去醇类溶剂，冷却，析出固体，抽滤，重结晶提纯，得到2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚；
S2：将S1制备的2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛溶于有机溶剂中，加热反应7～12h，冷却，再进行减压蒸馏，去除有机溶剂，冷却，抽滤，重结晶，得到不对称双Schiff碱铝离子荧光探针。
优选的，所述步骤S1中邻氨基苯乙酮和邻氨基苯酚摩尔比为1:1～1:1.5，步骤S2中2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛摩尔比为1:1～1:2。
优选的，所述步骤S1中，催化剂为冰醋酸或对氨基苯磺酸。
优选的，所述步骤S1中，醇类溶剂为C1～C4醇类的一种，醇作溶剂，中间体收率高，且便于后处理。
优选的，所述步骤S2中，2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛的反应温度为55～70℃。
优选的，所述步骤S2中，有机溶剂为甲醇或丙酮，以甲醇或丙酮作溶剂，荧光探针收率高。
本发明还提供了不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的用途，用于裸眼和荧光识别待测溶液中的Al3+。
关于不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测Al3+的方法，具体步骤如下：将所述的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针溶解在有机溶剂中，得到探针标准溶液，向标准溶液中加入待测溶液，采用荧光光谱法，以470nm为激发波长，在480～750nm范围内测定荧光强度，在最大发射波长为540nm处识别待测液中的Al3+。
优选的，所述不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测Al3+采用乙醇溶解。
与现有技术相比，本发明的有益之处为：
1、本发明的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针对Al3+有强的荧光响应、良好的选择性、高的灵敏度、检测线低并可裸眼识别，可广泛应用于检测Al3+；
2、本发明的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法简单，条件容易控制，反应收率高，有机溶剂可回收重复利用、污染小。
3、本发明的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，含有多个氮原子和氧原子，易与Al3+离子配位，且形成相对稳定的配合物，具有良好的生物活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针核磁共振氢谱谱图；
图2为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针碳谱谱图；
图3为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针红外谱图；
图4为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针对Al3+选择性识别的荧光发射光谱谱图；
图5为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针其他金属离子和Al3+共存时荧光发射光谱谱图；
图6为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针对不同浓度Al3+下荧光发射光谱图和浓度变化曲线；
图7为本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+的络合比曲线；
图8为不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+络合方式图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的技术方案。
实施例1
2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚的制备
取0.2180g(2mmol)邻氨基苯酚、0.2703g(2mmol)邻氨基苯乙酮和0.01g对甲基苯磺酸于圆底烧瓶中，加入30mL甲醇，使其全部溶解，65～70℃加热回流6小时，后进行减压蒸馏，去除甲醇，冷却抽滤、干燥、用乙醇重结晶，得到2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚，产率约为85.5％，黄色晶体。
m.p:178-179℃，FT-IR(KBr)：3474cm-1，3330cm-1，1606cm-1，1515cm-1，1490cm-1，1450cm-1，1241cm-1，1077cm-1,974cm-1；
1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm):15.0(s,1H,OH),7.6～7.5(d,2H,),7.4～7.3(t,2H,),7.2～6.8(t,2H,),6.6～6.5(d,2H,)4.62(s,2H),1.60(s,3H)。
实施例2
2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚的制备
取0.273g(2.5mmol)邻氨基苯酚、0.2703g(2mmol)邻氨基苯乙酮和2～3滴冰醋酸于圆底烧瓶中，加入25mL乙醇，使其全部溶解，加热回流8小时，后进行减压蒸馏，去除乙醇，冷却、抽滤、干燥、重结晶，得到2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚，产率为80.5％。
实施例3
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的制备
取0.2263g(1mmol)2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和0.258g(1.5mmol)2-羟基-1-萘甲醛于圆底烧瓶中，加入30mL甲醇，使其全部溶解，65～70℃加热回流9小时。停止加热，待温度降至室温，进行减压蒸馏，去除溶剂，抽滤、干燥、乙酸乙酯重结晶，制得不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，橘红色晶体，产率为78％。
实施例4
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的制备与表征
取0.2263g(1mmol)2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和0.172g(1mmol)2-羟基-1-萘甲醛于圆底烧瓶中，加入30mL丙酮，使其全部溶解，55～60℃加热回流，反应8小时。停止加热，待温度降至室温，进行减压蒸馏，去除丙酮，抽滤、干燥、乙酸乙酯重结晶，制得不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，产率为73％。
产物的熔点、核磁共振氢谱(图1)、核磁共振碳谱(图2)、红外光谱(图3)、质谱分析结果如下：
m.p：228-229℃。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ15.74(d,J＝9.5Hz,2H),9.51(d,J＝9.1Hz,1H),8.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.80(d,J＝9.4Hz,2H),7.67(d,J＝7.8Hz,1H),7.48(t,J＝7.7Hz,1H),7.26(t,J＝7.4Hz,2H),7.12(t,J＝7.7Hz,1H),7.03(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(t,J＝7.7Hz,2H),6.80(d,J＝9.4Hz,1H),2.65(s,3H)。
13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ178.12,149.85,148.91,138.39,134.39,129.45,129.02,128.55,127.20,126.30,125.57,123.48,120.27,120.18,118.03,116.42,108.17,29.90。
FT-IR(KBr)：3455cm-1，1625cm-1，1546cm-1，1459cm-1，1407cm-1，1355cm-1，1271cm-1，1238cm-1，1207cm-1，1143cm-1，742cm-1。
ESI-MS:m/z＝381.24(M++1)。
通过以上数据，确定其结构为：
实施例5
本发明不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测金属离子的方法
将实施例3制备的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针溶于乙醇中，配制成1×10- 3mol.L-1标准液。
将金属离子(Al3+、Cr3+、Pb2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Zn2+、Hg2+)的硝酸盐配成浓度为1×10-3mol.L-1的水溶液。
取0.1mL荧光探针标准溶液，分别加入各种金属离子溶液0.5mL，最后用乙醇-水(乙醇与水的体积比为10:1～1:1)定容至10mL。摇匀后放置30分钟，测定荧光光谱，荧光激发波长为470nm，狭缝宽度为5/10nm。
实施例6
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针对Al3+选择性识别
向不对称双Schiff碱铝离子荧光探针(10μmol.L-1)溶液中加入各种阳离子(50μmol.L-1)(Al3+、Cr3+、Pb2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Zn2+、Hg2+)溶液，摇匀后放置30分钟，检测溶液的荧光发射光谱变化，由图4可以看出，当Schiff碱荧光探针溶液加入Al3+后，溶液颜色由黄色变为黄绿色，在540nm处有强的荧光发射峰，强度增大160倍，而加入金其他属离子后，荧光探针溶液的荧光发射峰和颜色均无明显变化，结果表明该荧光探针对Al3+有良好的荧光选择和裸眼识别。
实施例7
共存离子对不对称双Schiff碱Al3+荧光探针的干扰
在不对称双Schiff碱铝离子荧光探针(10μmol.L-1)溶液中加入各种阳离子(50μmol.L-1)(Al3+、Cr3+、Pb2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Mn2+、Zn2+、Hg2+)溶液，再分别向各个含有金属离子的溶液中加入Al3+(50μmol.L-1)，检测各个溶液的荧光发射光谱，结果图5表明Schiff碱荧光探针高选择性的检测Al3+，且不受其他共存金属离子的干扰。
实施例8
Al3+的浓度对不对称双Schiff碱铝离子荧光探针荧光强度的影响
在不对称双Schiff碱铝离子荧光探针浓度为10μmol.L-1溶液中，加入不同体积(0-3equiv)的Al3+溶液，振荡均匀，放置30分钟，检测其荧光强度。结果图6表明，随着Al3+的浓度增加540nm处的荧光发射峰的逐渐增强，当Al3+的浓度增加到3equiv时，荧光强度基本保持不变，Al3+浓度在2.0×10-6～2.4×10-5mol/L之间显现出良好的线性关系，检出限为2.31×10-8mol/L，这样可以在低的检出限检测到铝离子。
实施例9
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+络合比及络合机理
本发明采用等摩尔连续变化法测定不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+络合比，由图7可知，当CSchiff base：C Al 3+为1时得到了最大荧光强度，因此，可以合理推测不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+的络合比为1:1，结合上述结论可推测不对称双Schiff碱铝离子荧光探针与Al3+络合方式如图8所示。
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针中C＝N可以发生异构化，使其自身荧光活性较弱，当加入Al3+后，Al3+可以与不对称双Schiff碱体系内两侧的C＝N中的N、苯环上O、及萘环上O的形成配位键，使得C＝N的异构化受阻，形成了一个比较大的刚性平面结构，使不对称双Schiff碱荧光活性增强。
实施例9
不对称双Schiff碱铝离子荧光探针对实际水样的测定
根据实施例5不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测金属离子的方法，对饮用水和家用自来水中Al3+进行测定，加标回收率为98.3％～102.1％，表明该方法可以用于实际水样中Al3+的测定。
上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但对发明的范围未进行限制，所以对于本领域的技术人员在技术方案的基础上进行的进一步的修改和变性，这些变动仍在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针，其特征在于：不对称双Schiff碱铝离子荧光探针化合物的化学式为C25H20N2O2，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，其制备路线如下：
其制备方法包括以下步骤：
S1：将邻氨基苯酚和邻氨基苯乙酮溶于醇类溶剂中，加入催化剂，加热回流5～8h，后经减压蒸馏，除去醇类溶剂，冷却，析出固体，抽滤，重结晶提纯，得到2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚；
S2：将S1制备的2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛溶于有机溶剂中，加热反应7～12h，冷却，再进行减压蒸馏，去除有机溶剂，冷却，抽滤，重结晶，得到不对称双Schiff碱铝离子荧光探针。
3.根据权利要求2所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中邻氨基苯乙酮和邻氨基苯酚摩尔比为1:1～1:1.5，步骤S2中，2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛摩尔比1:1～1:2。
4.根据权利要求2所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，催化剂为冰醋酸或对氨基苯磺酸。
5.根据权利要求2所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，醇类溶剂为C1～C4醇类的一种。
6.根据权利要求2所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，2-(2-氨基苯亚乙基)氨基苯酚和2-羟基-1-萘甲醛的反应温度为55～70℃。
7.根据权利要求2所述的一种不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，有机溶剂为甲醇或丙酮。
8.根据权利要求1所述的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针的用途，其特征在于：用于裸眼和荧光识别待测溶液中的Al3+。
9.根据权利要求1所述的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测Al3+的方法，其特征在于：将所述的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针溶解在有机溶剂中，得到探针标准溶液，向标准溶液中加入待测溶液，采用荧光光谱法，以470nm为激发波长，在480～750nm范围内测定荧光强度，在最大发射波长为540nm处识别待测液中的Al3+。
10.根据权利要求1所述的不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测Al3+的方法，其特征在于：所述不对称双Schiff碱铝离子荧光探针检测Al3+采用乙醇溶解。
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