CN116444150A - 一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法和应用、红外镜头及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硬度Ge‑Sb‑Se硫系玻璃及其制备方法和应用、红外镜头及其应用，属于特种玻璃技术领域。本发明通过对制备原料进行提纯，去除了原料中多余的杂质，降低了硫系玻璃在红外区域非本征吸收；通过熔化使各组分混合均匀，通过淬火处理形成短程有序、长程无序的玻璃，通过退火处理，能够减小或消除硫系玻璃在淬火过程中形成的不均匀永久热应力，提高了硫系玻璃的硬度等力学性能和热稳定性，进而得到了高硬度的Ge‑Sb‑Se硫系玻璃，硫系玻璃的硬度高达236.7kg·mm‑2，红外窗口透过高达55％。
Description
技术领域
本发明属于特种玻璃技术领域，具体涉及一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法和应用、红外镜头及其应用。
背景技术
硫系玻璃具有成本低廉以及组分可调控的特点，使硫系玻璃制备得到的镜片逐渐取代了价格高昂的单晶Ge镜片，在红外车载、军工武器、智能家居等领域有着十分广阔的应用前景。其中，应用最广的商业硫系玻璃As2Se3的硬度仅仅只有157kg mm-2，硫系玻璃的硬度远低于单晶Ge镜片的硬度，限制了其在更多场景的应用。通过在硫系玻璃中掺杂多种元素以及微晶化等方式能够提高硫系玻璃硬度。
例如，中国专利CN113998896A公开了一种硫系玻璃粉体的高效合成方法，根据硫系玻璃粉体的化学组成，将粒度小于500μm的各单质原料混合，通入保护气和液氮进行低温球磨化合，得到硫系玻璃粉体。上述方法合成的硫系玻璃粉体的纯度高、粒度小，可用于制备高光学质量的块体硫系玻璃。然而，上述方法合成的硫系玻璃粉体制成的硫系玻璃的硬度不超过200kg·mm-2，其硬度小。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃及其制备方法和应用、红外镜头及其应用，本发明制备的Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料提纯，得到提纯混合物；所述制备原料包括Ge单质、Sb单质和Se单质；
将所述提纯混合物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
优选的，所述制备原料包括：Ge 30～45at％，Sb 1～15at％和Se 40～55at％。
优选的，所述提纯为真空蒸馏法提纯或真空蒸馏结合除氧剂法提纯。
优选的，所述熔化的温度为800～900℃，时间为30～35h。
优选的，所述淬火的温度为450～600℃；所述淬火为液氮淬火。
优选的，所述退火包括依次进行保温退火和降温退火；所述保温退火的温度为300～450℃，时间为4～8h；所述降温退火的冷却速率为2～10℃/h。
优选的，所述真空蒸馏结合除氧剂法提纯使用的脱氧剂包括Mg和/或Al。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃，所述高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度为220～280kg·mm-2。
本发明还提供了一种红外镜头，包括上述技术方案所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
本发明还提供了所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃或所述的红外镜头在红外光学中的应用。
本发明通过对制备原料进行提纯，去除了原料中多余的杂质，降低了硫系玻璃在红外区域非本征吸收，制备得到的硫系玻璃透过率高；通过熔化使各组分混合均匀，通过淬火处理形成短程有序、长程无序的玻璃，通过退火处理，能够减小或消除硫系玻璃在淬火过程中形成的不均匀永久热应力，从而提高硫系玻璃的硬度、抗划刻摩擦能力和热稳定性，进而得到了高硬度的Ge-Sb-Se硫系玻璃，能够用于制备红外镜头，在红外光学领域具有很好的应用前景。而且，本发明提供的制备方法操作简单，易于加工，适于工业大规模生产。
进一步的，本发明提供的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃中Ge、Sb元素的配位数高，共价键多，本发明通过优化硫系玻璃的组分，提高Ge、Sb元素在硫系玻璃中的占比，增加了玻璃内部的共价键数量，进而提高了Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中采用的制备装置结构示意图；其中，装置名称为H型双管石英安瓿，A管为提纯管，B管为原料管；
图2为实施例1制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的红外窗口透过曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将制备原料提纯，得到提纯混合物；所述制备原料包括Ge单质、Sb单质和Se单质；
将所述提纯混合物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将制备原料提纯，得到提纯混合物；所述制备原料包括Ge单质、Sb单质和Se单质。
在本发明中，所述制备原料包括：Ge单质优选为30～45at％，更优选为32～40at％，最优选为35～40at％；Sb单质优选为1～15at％，更优选为5～15at％，最优选为5～10at％；Se单质优选为40～55at％，更优选为50～55at％，最优选为50～53at％。在本发明中，所述Ge单质、Sb单质和Se单质的纯度独立地优选≥5N，更优选为5～6N，最优选为5N。在本发明中，所述Ge单质、Sb单质和Se单质的粒径独立地优选不大于反应容器的口径。本发明采用高纯度的Ge单质、Sb单质和Se单质作为制备原料，可以降低制备原料中杂质和氧化物的含量，进一步提高硫系玻璃的纯度。
在本发明中，所述提纯优选为真空蒸馏法提纯或真空蒸馏结合除氧剂法提纯，更优选为真空蒸馏结合除氧剂法提纯。本发明通过对制备原料进行提纯，可以消除硫系玻璃中[-OH]和[H-O-H]杂质，降低硫系玻璃中非本征吸收损耗对其红外透过效果的影响。
在本发明中，所述真空蒸馏法提纯优选包括以下步骤：将Ge单质、Sb单质和Se单质进行真空蒸馏提纯，得到提纯混合物。在本发明中，所述真空蒸馏提纯优选为：将所述预提纯混合物置于石英反应器中，再将所述石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行真空蒸馏提纯。
在本发明中，所述石英反应器优选为H型双管石英安瓿。在本发明中，所述H型双管石英安瓿优选包括原料管以及通过连接管与所述原料管连通的提纯管，所述原料管的一端设有开口，或所述原料管的一端以及所述提纯管的一端均设有开口。本发明采用上述装置，便于在提纯时熔封原料管的开口，从而为置于H型双管石英安瓿中的制备原料和脱氧剂提供真空环境，避免制备原料发生氧化而引入杂质，进而导致硫系玻璃在红外区域非本征吸收升高。
在本发明中，所述石英反应器在使用前优选先经脱羟基预处理；所述脱羟基预处理的工艺优选包括：对石英反应器依次用氢氟酸、水和醇进行清洗后干燥；所述氢氟酸的质量百分浓度优选为30～50％，更优选为35～45％，最优选为40～45％；所述水优选为去离子水；所述醇优选为无水乙醇；所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为95～100℃。本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可，所述干燥优选在烘箱中进行。本发明通过对石英反应器进行脱羟基预处理，可以避免石英反应器给反应带来杂质氧。
在本发明中，所述真空蒸馏提纯前优选对所述石英反应器进行预热和抽真空；所述预热和抽真空优选同时进行。在本发明中，所述抽真空的真空度优选≥5×10-5Pa，更优选为5×10-5～1×10-3Pa，最优选为5×10-4～1×10-3Pa；所述抽真空的时间优选≥3h，更优选为3～5h，最优选为3h。在本发明中，所述预热的温度优选为50～100℃，更优选为80～95℃，最优选为90～95℃；所述预热的时间优选为所述真空度达到要求时停止预热。本发明通过对石英反应器进行预热和抽真空，使石英反应器的真空度符合要求；通过在真空气氛中进行提纯，可以避免空气中的氧气带来的影响。
在本发明中，当所述原料管的一端设有开口时，所述抽真空的方式优选为：将制备原料通过石英反应器原料管上的开口加入到原料管中，抽真空后熔封原料管上的开口；当所述原料管的一端以及所述提纯管的一端均设有开口时，所述抽真空的方式优选为：将制备原料通过石英反应器原料管上的开口加入到原料管中，熔封原料管上的开口，然后通过提纯管上的开口抽真空，最后熔封提纯管上的开口。在本发明中，所述熔封时优选采用氢氧焰或氧炔焰熔封。本发明通过采用上述方式进行熔封，可以避免在封接过程中引入杂质氧，玻璃透过率降低。
在本发明中，所述双温区蒸馏炉的冷端温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，最优选为400～450℃；所述双温区蒸馏炉的热端温度优选为850～950℃，更优选为900～950℃，最优选为920～950℃。本发明通过在双温区蒸馏炉中进行提纯，利用制备原料中Ge单质、Sb单质和Se单质与其氧化物在一定温度下的蒸气压具有较大的差异的特点，对其进行蒸馏处理，用来除去氧和其他未挥发的杂质，达到除氧效果。
在本发明中，所述真空蒸馏结合除氧剂法优选包括以下步骤：将Ge、Sb、Se和脱氧剂混合，进行真空蒸馏提纯，得到提纯混合物。
在本发明中，所述脱氧剂优选包括Mg和/或Al；所述脱氧剂的质量优选为Ge单质、Sb单质和Se单质的总质量的0.03～0.1wt％，更优选为0.05～0.1wt％，最优选为0.08～0.1wt％。在本发明中，所述真空蒸馏提纯的条件优选与所述真空蒸馏法提纯的条件相同，在此不再赘述。本发明采用均为活泼元素的Mg和/或Al作为脱氧剂，具有优先与氧结合成键的能力，使得存在于硫系玻璃中并在近、中、远红外区域造成一系列有害吸收的X-O键得以消除。本发明通过控制脱氧剂的用量，既能够避免用量过少导致硫系玻璃中的氧杂质不能得到充分地去除的问题，又能避免除氧剂过多导致部分原料和除氧剂反应，进而避免玻璃组分产生偏差。
得到提纯混合物后，本发明将所述提纯混合物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
在本发明中，所述熔化的温度优选为800～900℃，更优选为850～900℃，最优选为850～875℃；所述熔化的时间优选为30～35h，更优选为32～35h，最优选为33～35h；所述熔化采用的容器优选为所述原料管。本发明通过控制熔化的温度和时间，能够使Ge单质充分熔化，保证含Ge原料完全熔融混合在一起，形成玻璃液状态，进而形成短程有序，长程无序的硫系玻璃。
所述熔化完成后，本发明优选还包括：将所述熔化玻璃冷却至所述淬火的温度，然后再进行后续的淬火。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
在本发明中，所述淬火的温度优选为450～600℃，更优选为500～600℃，最优选为500～550℃；所述淬火优选为液氮淬火，所述淬火的时间优选≤10s。在本发明中，所述液氮淬火优选为：将所述原料管水平放入液氮中进行淬火。常规硫系玻璃熔制过程，出炉淬火往往通过风冷或者水冷的方式，本发明采用液氮淬火能够得到常规成玻区外的玻璃组分，成玻区范围更大，玻璃本身硬度提高，并通过调整玻璃中各元素比例，得到具有良好的稳定性和透过率的玻璃。
在本发明中，所述退火优选包括依次进行保温退火和降温退火；所述保温退火的温度优选为300～450℃，更优选为340～450℃，最优选为340～350℃；所述保温退火的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h；所述降温退火的冷却速率优选为2～10℃/h，更优选为5～10℃/h，最优选为8～10℃/h；所述降温退火的终点优选优选为25～35℃，更优选为30～35℃，最优选为30℃。本发明通过对所述淬火得到的淬火玻璃进行退火处理，能够减小或消除硫系玻璃在淬火过程中形成的不均匀永久热应力，从而提高硫系玻璃的力学强度和热稳定性。
所述退火完成后，本发明优选还包括将所述退火得到的退火玻璃进行球磨，得到玻璃粉末，将所述玻璃粉末进行热压，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。在本发明中，所述热压温度优选为350～400℃，更优选为370～390℃，最优选为385℃；时间优选为10～20min，更优选为15～20min，最优选为15min；所述热压的压力优选为30～35MPa，更优选为30～32MPa，最优选为30MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃，所述高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度为220～280kg·mm-2。在本发明中，所述高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃优选包括以下组分：Ge优选为30～45at％，更优选为32～40at％，最优选为35～40at％；Sb优选为1～15at％，更优选为5～15at％，最优选为5～10at％；Se优选为40～55at％，更优选为50～55at％，最优选为50～53at％。本发明提供的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度为商用As2Se3玻璃的硬度的两倍以上，硬度高，能够改善市场上硫系玻璃硬度较弱的缺陷。
本发明还提供了一种红外镜头，包括上述技术方案所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
本发明还提供了所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃或所述的红外镜头在红外光学中的应用。在本发明中，所述高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃在红外光学中的应用优选包括在军用或民用红外镜头、车载红外或红外探头中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，Ge单质、Sb单质和Se单质的纯度为5N，粒径≤1cm；脱氧剂为Mg单质；石英反应器经过脱羟基预处理，脱羟基预处理的工艺为对石英反应器依次用氢氟酸、去离子水和无水乙醇进行清洗，最后放入干燥的烘箱中完全烘干。以下实施例及对比例均采用图1所示装置进行高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的制备。
实施例1
将11.09g Ge单质、2.32g Sb单质、16.58g Se单质和0.03gMg单质混合，得到待提纯混合物，将得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，抽真空的同时进行预热，预热温度为90℃，当真空度达到1×10-3Pa时结束抽真空和预热，熔封原料管上的开口，再将石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯，双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，热端温度为950℃。
将得到的提纯混合物在900℃的条件下熔化35h，然后自然冷却至550℃条件下进行液氮淬火，当产物脱壁时停止液氮淬火，最后升温至350℃条件下退火，保温6h，然后以10℃/h的速度冷却至30℃，球磨，在385℃的温度，30MPa的压力条件下热压15min，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃(Ge 40at％，Sb 5at％，Se 55at％)。
采用傅里叶红外光谱仪(型号为美国Nicolet 380)对实施例1制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的透过性能进行测试，将制备得到的硫系玻璃裁成直径20mm，厚度2mm玻璃片，将玻璃片两侧抛光后放入傅里叶红外光谱仪中进行测试。图2为本实施例制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的红外窗口透过曲线图。由图2可知，本发明制备的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃在红外窗口透过率达到55％，透过率良好，而且，与未采用真空蒸馏结合除氧剂法提纯得到的产物相比，本发明提纯后的玻璃透过Ge-O吸收峰明显减少，玻璃透过效果更好。
采用压痕仪对制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度进行测试，将裁好的玻璃片放入载玻台上，在载荷为50g压力下保持5秒，重复测试5次取平均值硬度，其结果为234.6kg·mm-2，相对于商用As2Se3玻璃的硬度提高了50％，且高于ZnS晶体硬度，在保持玻璃良好透过率的情况下实现了硬度的提高。
实施例2
将9.17g Ge单质、6.59g Sb单质、14.24g Se单质和0.03gMg单质混合，得到待提纯混合物，将得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，抽真空(真空度为1×10-3Pa，时间为3h)的同时进行预热，预热温度为90℃，当真空度达到1×10-3Pa时结束抽真空和预热，熔封原料管上的开口，再将石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯，双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，热端温度为950℃。
将得到的提纯混合物在900℃的条件下熔化30h，然后自然冷却至600℃条件下进行液氮淬火，最后升温至350℃条件下退火，保温6h，然后以10℃/h的速度冷却至30℃，球磨，在385℃的温度，30MPa的压力条件下热压15min，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃(Ge35at％，Sb 15at％，Se 50at％)。
对制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为236.7kg·mm-2，说明本发明制备的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度高。
实施例3
将8.36g Ge单质、6.57g Sb单质、15.06g Se单质和0.03gMg单质混合，得到待提纯混合物，将得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，抽真空(真空度为1×10-3Pa，时间为3h)的同时进行预热，预热温度为90℃，当真空度达到1×10-3Pa时结束抽真空和预热，熔封原料管上的开口，再将石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯，双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，热端温度为950℃。
将得到的提纯混合物在900℃的条件下熔化30h，然后自然冷却至600℃条件下进行液氮淬火，最后升温至340℃条件下退火，保温6h，然后以10℃/h的速度冷却至30℃，球磨，在365℃的温度，30MPa的压力条件下热压15min，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃(Ge32at％，Sb 15at％，Se 53at％)。
对制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为225.6kg·mm-2，说明本发明制备的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度高。
对比例1
将3.68g Ge单质、10.29g Sb单质、16.02g Se单质和0.03gMg单质混合，得到待提纯混合物，将得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，抽真空(真空度为1×10-3Pa，时间为3h)的同时进行预热，预热温度为90℃，当真空度达到1×10-3Pa时结束抽真空和预热，熔封原料管上的开口，再将石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯，双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，热端温度为950℃。
将得到的提纯混合物在900℃的条件下熔化30h，然后自然冷却至450℃条件下进行风冷淬火，最后升温至240℃条件下退火，保温6h，然后以5℃/h的速度冷却至30℃，球磨，在385℃的温度，30MPa的压力条件下热压15min，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃(Ge15at％，Sb 25at％，Se 60at％)。
对制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为161.3kg·mm-2。
对比例2
将5.05g Ge单质、8.47g Sb单质、16.48g Se单质和0.03gMg单质混合，得到待提纯混合物，将得到的待提纯混合物通过H型双管石英安瓿原料管上的开口加入到原料管中，抽真空(真空度为1×10-3Pa，时间为3h)的同时进行预热，预热温度为90℃，当真空度达到1×10-3Pa时结束抽真空和预热，熔封原料管上的开口，再将石英反应器放入双温区蒸馏炉中进行提纯，双温区蒸馏炉的冷端温度为400℃，热端温度为950℃。
将得到的提纯混合物在900℃的条件下熔化30h，然后自然冷却至450℃条件下进行风冷淬火，最后升温至250℃条件下退火，保温6h，然后以5℃/h的速度冷却至30℃，球磨，在385℃的温度，30MPa的压力条件下热压15min，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃(Ge20at％，Sb 20at％，Se 60at％)。
对制备得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度进行测试，其结果为172.7kg·mm-2。
通过比较实施例1～3和对比例1～2，可以看出，随着硫系玻璃中配位数的下降，硫系玻璃的硬度明显降低，当Se元素含量高于55％时，制备的硫系玻璃硬度低，在商用玻璃市场上不具备优势。另外，液氮淬火对玻璃的冷却速度更快，更容易形成玻璃，可以制备出风冷无法获得的玻璃。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备原料提纯，得到提纯混合物；所述制备原料包括Ge单质、Sb单质和Se单质；
将所述提纯混合物依次进行熔化、淬火和退火，得到高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备原料包括：Ge30～45at％，Sb1～15at％和Se40～55at％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯为真空蒸馏法提纯或真空蒸馏结合除氧剂法提纯。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的温度为800～900℃，时间为30～35h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述淬火的温度为450～600℃；所述淬火为液氮淬火。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述退火包括依次进行保温退火和降温退火；所述保温退火的温度为300～450℃，时间为4～8h；所述降温退火的冷却速率为2～10℃/h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏结合除氧剂法提纯使用的脱氧剂包括Mg和/或Al。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法得到的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃，其特征在于，所述高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃的硬度为220～280kg·mm-2。
9.一种红外镜头，其特征在于，包括权利要求8所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃。
10.权利要求8所述的高硬度Ge-Sb-Se硫系玻璃或权利要求9所述的红外镜头在红外光学中的应用。
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