CN116441555A - 功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 - Google Patents
功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116441555A CN116441555A CN202310716286.2A CN202310716286A CN116441555A CN 116441555 A CN116441555 A CN 116441555A CN 202310716286 A CN202310716286 A CN 202310716286A CN 116441555 A CN116441555 A CN 116441555A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- gold nanorod
- pentachlorophenol
- probe
- colloid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000000523 sample Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 53
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUGNSJAORJLKGP-UHFFFAOYSA-K sodium 8-methoxypyrene-1,3,6-trisulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].C1=C2C(OC)=CC(S([O-])(=O)=O)=C(C=C3)C2=C2C3=C(S([O-])(=O)=O)C=C(S([O-])(=O)=O)C2=C1 GUGNSJAORJLKGP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 119
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims description 12
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 241000212749 Zesius chrysomallus Species 0.000 claims description 8
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 5
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 claims description 5
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 claims description 2
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 amino modified gold nanorod Chemical class 0.000 description 10
- 230000009471 action Effects 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001446 dark-field microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 2
- VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6-tetrachlorophenol Chemical class OC1=C(Cl)C=C(Cl)C(Cl)=C1Cl VGVRPFIJEJYOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- GKQRHQWNUDKLFY-UHFFFAOYSA-N lead;2,3,4,5,6-pentachlorophenol Chemical compound [Pb].OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GKQRHQWNUDKLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003171 wood protecting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/30—Against vector-borne diseases, e.g. mosquito-borne, fly-borne, tick-borne or waterborne diseases whose impact is exacerbated by climate change
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用。该方法包括：S1，将氯金酸溶液与CTAB溶液均匀混合后，加入NaBH4溶液充分反应，得到胶体金种溶液；S2，取胶体金种溶液注入到生长液中充分反应，除去过量CTAB后，加入超纯水重新分散均匀；S3，加入MPTS的乙醇溶液，反应充分后离心在下层得到硅烷化的金纳米棒胶体，加入超纯水重新分散；S4，加入KH‑602的乙醇溶液，反应充分后，离心在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入超纯水重新分散均匀即得。通过简便的溶胶‑凝胶反应制得上述探针，该探针与五氯苯酚发生静电、氢键作用，采用暗场显微成像技术可实现对其的灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物检测技术领域，具体涉及一种功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用。
背景技术
氯酚类化合物是一类典型的持久性有机污染物，在自然环境中降解缓慢。其中，五氯苯酚是一种广谱杀菌剂，已经被广泛用作农药、除草剂、消毒剂和木材防腐剂。由于五氯苯酚的长期大量使用及不规范的处置，导致五氯苯酚在环境中广泛残留，对环境和人类健康产生了严重的安全隐患。
鉴于五氯苯酚对水环境和人体健康造成的潜在危害性，建立有效的方法对五氯苯酚的污染浓度及时进行检测是非常必要的。金、银等贵金属纳米材料具有较强的表面等离子体共振散射性质，采用暗场显微镜可以检测到单个贵金属纳米颗粒的散射光，并且不同种类的贵金属纳米颗粒可以呈现不同颜色的散射光，当贵金属纳米颗粒发生聚集后，其散射光的颜色也会发生改变。根据待测目标物引起的贵金属纳米颗粒的散射光的变化，可以实现在单颗粒水平上对目标物的灵敏检测，因此近年来基于贵金属纳米材料的暗场显微成像检测方法获得了广泛的关注。但是，目前还未有报道采用暗场显微成像方法用于对五氯苯酚的检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于五氯苯酚暗场显微成像检测的功能化金纳米棒探针及其制备方法、应用，可实现对痕量五氯苯酚的灵敏检测。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种功能化金纳米棒探针的制备方法，包括如下步骤：
S1，将氯金酸溶液与CTAB溶液均匀混合，然后加入适量新鲜制备的NaBH4溶液，将反应溶液快速搅拌均匀，然后保持在合适温度充分反应，得到胶体金种溶液；
S2，然后取所述胶体金种溶液注入到生长液中，并将混合溶液保持在合适温度充分反应，然后通过离心纯化除去过量的CTAB后，往所得的金纳米棒胶体中加入适量超纯水重新分散均匀，得到第一金纳米棒胶体溶液；
S3，向所述第一金纳米棒胶体溶液中加入MPTS的乙醇溶液，搅拌反应充分后，离心除去上层的液体，在下层得到硅烷化的金纳米棒胶体，加入适量超纯水重新分散，得到第二金纳米棒胶体溶液；
S4，往所述第二金纳米棒胶体溶液中加入KH-602的乙醇溶液，搅拌反应充分后，离心除去上层的液体，在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入适量超纯水重新分散均匀，从而制得AuNRs@NH2胶体探针溶液，即所述功能化金纳米棒探针。
本发明的功能化金纳米棒探针的制备方法的技术原理在于：首先制备十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰的金纳米棒材料；然后基于金-硫键的强结合作用，通过取代反应将巯丙基三乙氧基硅烷（MPTS）修饰到金纳米棒表面，得到硅烷化的金纳米棒；最后基于硅烷缩聚反应，将硅烷化的金纳米棒与N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）反应后，制备得到氨基修饰的金纳米棒探针（AuNRs@NH2）。本申请中选用MPTS和KH-602的理由在于：首先利用含有巯基的硅烷偶联剂MPTS中的巯基可以与金纳米棒形成金-硫键，从而将MPTS修饰到金纳米棒表面，同时MPTS中的硅烷基可以水解形成硅羟基，因此制备的金纳米棒表面含有大量的硅羟基；然后再加入含有氨基的硅烷KH-602与金纳米棒表面的硅羟基发生缩聚反应，而KH-602中的氨基可以暴露在金纳米棒表面，从而制备得到氨基修饰的金纳米棒胶体探针。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，按如下比例使用原料：0.25 mL浓度为0.01 mol/L的氯金酸溶液；10 mL浓度为0.05 mol/L的CTAB溶液；0.625 mL浓度为0.02 mol/L的NaBH4溶液。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述生长液含有如下比例的成分：9.5 mL 0.1 mol/L CTAB、0.5 mL 0.01 mol/L HAuCl4、0.15mL0.01 mol/L AgNO3和0.05mL 0.1 mol/L抗坏血酸。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述胶体金种溶液与所述生长液的添加比例为15μL~30μL：10.2mL。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，搅拌均匀后，保持在25℃~35℃（比如28℃、30℃、32℃、35℃等）反应2~3小时。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，搅拌均匀后，保持在25℃~35℃（比如28℃、30℃、32℃、35℃等）反应3~4小时。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，搅拌反应2~3小时。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，搅拌反应3~4小时。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述第一金纳米棒胶体溶液与所述MPTS的乙醇溶液的体积比为10mL：10μL，其中，所述MPTS的乙醇溶液为含有体积分数为20%~50%MPTS的乙醇溶液（比如22%、25%、30%、40%、45%、48%等）。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，所述第二金纳米棒胶体溶液与所述KH-602的乙醇溶液的体积比为10mL：30μL，其中，所述KH-602的乙醇溶液为含有体积分数为20%~50%KH-602的乙醇溶液（比如22%、25%、30%、40%、45%、48%等）；优选地，所述KH-602的乙醇溶液在反应时段内分多次加入；更优选地，所述KH-602的乙醇溶液分三次加入，每半小时加10μL。
上述功能化金纳米棒探针的制备方法，作为一种优选实施方式，在步骤S2、步骤S3和/或步骤S4中，按照比例，所述加入适量超纯水重新分散均匀为加入适量超纯水得到5-10mL的溶液。
第二方面，本发明还提供一种功能化金纳米棒探针，采用上述方法制备而成。
第三方面，本发明还提供上述功能化金纳米棒探针在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用，即一种五氯苯酚暗场显微成像检测方法，采用上述功能化金纳米棒探针实现，包括如下步骤：
S51，配制一系列不同浓度的五氯苯酚标准溶液；
S52，按适当比例将所述AuNRs@NH2胶体探针溶液和所述不同浓度的五氯苯酚标准溶液分别混合，然后将混合溶液滴加到载玻片表面，并在液滴上方盖上盖玻片，通过暗场显微镜对样品溶液中的金纳米棒胶体探针进行成像检测，并采集探针颗粒的暗场图像，通过ImageJ软件对图像中的红色斑点和黄色斑点的数量进行统计分析，根据黄色斑点的数量（N黄）与红色斑点的数量（N红）的比值R与所述五氯苯酚标准溶液浓度之间的关系，获得标准曲线；
S53，按适当比例将所述AuNRs@NH2胶体探针溶液和待测样品混合，重复步骤S52的操作，得到所述待测样品的R值，然后根据标准曲线，得到所述待测样品的五氯苯酚浓度。
本发明公开的上述五氯苯酚暗场显微成像检测方法的技术原理在于，在上述AuNRs@NH2中加入五氯苯酚后，AuNRs@NH2可以与五氯苯酚发生静电作用和氢键作用，从而引起AuNRs@NH2发生聚集，在暗场显微镜下，单个的AuNRs@NH2颗粒可以呈现红色的散射斑点，当加入五氯苯酚引起AuNRs@NH2发生聚集后，AuNRs@NH2聚集体颗粒呈现黄色的散射斑点，随着五氯苯酚浓度的增加，暗场图像中黄色斑点的数量增多，N黄/ N红的比值增大，根据暗场图像中黄色与红色散射斑点的比例，可实现对五氯苯酚的灵敏检测。
上述用于五氯苯酚暗场显微成像检测的功能化金纳米棒探针的应用，作为一种优选实施方式，对五氯苯酚检测的线性范围为0.2-16.2ng/L，检出限为 0.015 ng/L。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
1、本发明通过简便的溶胶-凝胶反应，制备了一种氨基功能化修饰的金纳米棒胶体探针，在制备过程中通过少量多次加入硅烷试剂，可以使硅烷试剂有效的修饰到金纳米棒表面，防止硅烷试剂在溶液中发生自聚。
2、本发明基于氨基修饰的金纳米棒胶体探针与五氯苯酚发生静电作用和氢键作用，可以实现对五氯苯酚的识别检测。
3、本发明首次采用暗场显微成像技术用于对五氯苯酚的灵敏检测，单分散的AuNRs@NH2胶体探针在暗场显微镜下呈现红色的散射斑点，当五氯苯酚引起AuNRs@NH2胶体探针发生聚集后，探针聚集体在暗场显微镜下可以呈现黄色的散射斑点，根据散射斑点的变化可以在单颗粒水平上实现对五氯苯酚的灵敏检测。
附图说明
图1是功能化金纳米棒探针的制备流程图。
图2是应用实施例1中暗场显微成像方法五氯苯酚检测试验的标准曲线。
图3是应用实施例2中暗场显微成像方法五氯苯酚检测试验的标准曲线。
图4是应用实施例3中暗场显微成像方法五氯苯酚检测试验的标准曲线。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
制备实施例1
本实施例提供了一种功能化金纳米棒探针及其制备方法，包括：
（1）制备CTAB修饰的金纳米棒
将0.25 mL浓度为0.01 mol/L的氯金酸溶液与10 mL浓度为0.05 mol/L的CTAB溶液均匀混合，然后加入0.625 mL新鲜制备的0.02 mol/L NaBH4溶液，将反应溶液快速搅拌2分钟，然后保持在30℃反应2小时，制备得到胶体金种溶液。
然后将15 μL金种溶液注入到含有9.5 mL 0.1 mol/L CTAB、0.5 mL 0.01 mol/LHAuCl4、0.15mL 0.01 mol/L AgNO3和0.05mL 0.1 mol/L抗坏血酸的生长液中，并将混合溶液保持在30℃反应3小时后，制备得到CTAB修饰的金纳米棒胶体溶液，并通过离心纯化除去过量的CTAB后，将下层的金纳米棒胶体沉淀重新分散到10mL超纯水中，得到10mL金纳米棒胶体溶液。
（2）制备氨基修饰的金纳米棒探针
取10mL金纳米棒胶体溶液，向其中加入10μL 含有50%（体积分数） MPTS的乙醇溶液，搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到的硅烷化的金纳米棒胶体中加入10mL超纯水重新分散，得到10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液。
在上述的10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液中加入30μL含有50%（体积分数） KH-602的乙醇溶液（分三次加入，每半小时加10μL），继续搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入5mL超纯水重新分散均匀，制得5mL AuNRs@NH2胶体探针溶液。
应用实施例1
本实施例提供了一种暗场显微成像方法用于检测五氯苯酚浓度，包括：
（1）配制五氯苯酚标准溶液：称取2mg五氯苯酚，加入1mL甲醇溶解，配制得到2mg/mL的五氯苯酚标准储备溶液。然后用甲醇逐级稀释到0.6ng/L、1.8 ng/L、5.4 ng/L、16.2ng/L、48.6 ng/L。
（2）取10μL 由制备实施例1制得的AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL浓度分别为0.6ng/L、1.8 ng/L、5.4 ng/L、16.2 ng/L、48.6 ng/L的五氯苯酚标准溶液混合，使样品溶液中五氯苯酚的最终浓度分别为0.2 ng/L、0.6 ng/L、1.8 ng/L、5.4 ng/L、16.2 ng/L。然后将混合溶液滴加到载玻片表面，并在液滴上方盖上方形的盖玻片。采用暗场显微镜对样品溶液中的金纳米棒胶体探针进行成像检测，并采集探针颗粒的暗场图像。通过ImageJ软件对图像中的红色斑点和黄色斑点的数量进行统计分析，记录5份样品溶液中黄色斑点的数量（N黄）与红色斑点的数量（N红）的比值R= N黄/ N红分别为R1=0.1，R2=0.26， R3=0.47，R4=0.85，R5=1.8，根据R与五氯苯酚浓度之间的关系，获得的标准曲线如图2所示，对五氯苯酚检测的线性范围为0.2-16.2ng/L，检出限为 0.015 ng/L。
（3）以河流水样-1为待测样品，将10μL所述AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL待测样品混合，重复步骤（2）的操作，得到所述待测样品的R值为0.27，然后根据标准曲线，得到该待测样品的五氯苯酚浓度为0.59ng/L。可见，实施例1制得的AuNRs@NH2胶体探针溶液可以用于本实施例所述方法以实现对五氯苯酚的灵敏检测。
制备实施例2
本实施例提供了一种功能化金纳米棒探针及其制备方法，包括：
（1）制备CTAB修饰的金纳米棒
将0.25 mL浓度为0.01 mol/L的氯金酸溶液与10 mL浓度为0.05 mol/L的CTAB溶液均匀混合，然后加入0.625 mL新鲜制备的0.02 mol/L NaBH4溶液，将反应溶液快速搅拌2分钟，然后保持在30℃反应2小时，制备得到胶体金种溶液。
然后将20 μL金种溶液注入到含有9.5 mL 0.1 mol/L CTAB、0.5 mL 0.01 mol/LHAuCl4、0.15mL 0.01 mol/L AgNO3和0.05mL 0.1 mol/L抗坏血酸的生长液中，并将混合溶液保持在30℃反应3小时后，制备得到CTAB修饰的金纳米棒胶体溶液，并通过离心纯化除去过量的CTAB后，将下层的金纳米棒胶体沉淀重新分散到10mL超纯水中，得到10mL金纳米棒胶体溶液。
（2）制备氨基修饰的金纳米棒探针
取10mL金纳米棒胶体溶液，向其中加入10μL 含30%（体积分数）MPTS的乙醇溶液，搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到的硅烷化的金纳米棒胶体中加入10mL超纯水重新分散，得到10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液。
在上述的10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液中加入30μL含30%（体积分数） KH-602的乙醇溶液（分三次加入，每半小时加10μL），继续搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入5mL超纯水重新分散均匀，制得5mL AuNRs@NH2胶体探针溶液。
应用实施例2
本实施例提供了一种暗场显微成像方法用于检测五氯苯酚浓度，包括：
（1）配制五氯苯酚标准溶液：称取2mg五氯苯酚，加入1mL甲醇溶解，配制得到2mg/mL的五氯苯酚标准储备溶液。然后用甲醇逐级稀释到1.2 ng/L、2.4 ng/L、12 ng/L、30 ng/L、90 ng/L。
（2）取10μL 由制备实施例2制得的AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL浓度分别为1.2ng/L、2.4 ng/L、12 ng/L、30 ng/L、90 ng/L的五氯苯酚标准溶液混合，使样品溶液中五氯苯酚的最终浓度分别为 0.4 ng/L、0.8 ng/L、4 ng/L、10 ng/L、30 ng/L。然后将混合溶液滴加到载玻片表面，并在液滴上方盖上方形的盖玻片。采用暗场显微镜对样品溶液中的金纳米棒胶体探针进行成像检测，并采集探针颗粒的暗场图像。通过ImageJ软件对图像中的红色斑点和黄色斑点的数量进行统计分析，记录5份样品溶液中黄色斑点的数量（N黄）与红色斑点的数量（N红）的比值R= N黄/ N红分别为R1= 0.06，R2= 0.21， R3= 0.43，R4= 0.81，R5=1.8，根据R与五氯苯酚浓度之间的关系，获得的标准曲线如图3所示，对五氯苯酚检测的线性范围为 0.4-30ng/L，检出限为0.027ng/L 。
（3）以河流水样-2为待测样品，将10μL所述AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL待测样品混合，重复步骤（2）的操作，得到所述待测样品的R值为0.34 ，然后根据标准曲线，得到该待测样品的五氯苯酚浓度为 3.28ng/L。
制备实施例3
本实施例提供了一种功能化金纳米棒探针及其制备方法，包括：
（1）制备CTAB修饰的金纳米棒
将0.25 mL浓度为0.01 mol/L的氯金酸溶液与10 mL浓度为0.05 mol/L的CTAB溶液均匀混合，然后加入0.625 mL新鲜制备的0.02 mol/L NaBH4溶液，将反应溶液快速搅拌2分钟，然后保持在30℃反应2小时，制备得到胶体金种溶液。
然后将30 μL金种溶液注入到含有9.5 mL 0.1 mol/L CTAB、0.5 mL 0.01 mol/LHAuCl4、0.15mL 0.01 mol/L AgNO3和0.05mL 0.1 mol/L抗坏血酸的生长液中，并将混合溶液保持在30℃反应3小时后，制备得到CTAB修饰的金纳米棒胶体溶液，并通过离心纯化除去过量的CTAB后，将下层的金纳米棒胶体沉淀重新分散到10mL超纯水中，得到10mL金纳米棒胶体溶液。
（2）制备氨基修饰的金纳米棒探针
取10mL金纳米棒胶体溶液，向其中加入10μL 含20%（体积分数）MPTS的乙醇溶液，搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到的硅烷化的金纳米棒胶体中加入10mL超纯水重新分散，得到10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液。
在上述的10mL硅烷化的金纳米棒胶体溶液中加入30μL含20%（体积分数） KH-602的乙醇溶液（分三次加入，每半小时加10μL），继续搅拌反应2小时后，将溶液进行离心除去上层的液体，在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入5mL超纯水重新分散均匀，制得5mL AuNRs@NH2胶体探针溶液。
应用实施例3
本实施例提供了一种暗场显微成像方法用于检测五氯苯酚浓度，包括：
（1）配制五氯苯酚标准溶液：称取2mg五氯苯酚，加入1mL甲醇溶解，配制得到2mg/mL的五氯苯酚标准储备溶液。然后用甲醇逐级稀释到1.8 ng/L、3.6 ng/L、18 ng/L、54 ng/L、162 ng/L。
（2）取10μL 由制备实施例3制得的AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL浓度分别为1.8ng/L、3.6 ng/L、18 ng/L、54 ng/L、162 ng/L的五氯苯酚标准溶液混合，使样品溶液中五氯苯酚的最终浓度分别为0.6 ng/L、1.2 ng/L、6 ng/L、18 ng/L、54 ng/L。然后将混合溶液滴加到载玻片表面，并在液滴上方盖上方形的盖玻片。采用暗场显微镜对样品溶液中的金纳米棒胶体探针进行成像检测，并采集探针颗粒的暗场图像。通过ImageJ软件对图像中的红色斑点和黄色斑点的数量进行统计分析，记录5份样品溶液中黄色斑点的数量（N黄）与红色斑点的数量（N红）的比值R= N黄/ N红分别为R1= 0.06 ，R2= 0.22 ， R3= 0.45 ，R4= 0.8 ，R5=1.75，根据R与五氯苯酚浓度之间的关系，获得的标准曲线如图4所示，对五氯苯酚检测的线性范围为 0.6-54 ng/L，检出限为0.051ng/L。
（3）以河流水样-3为待测样品，将10μL所述AuNRs@NH2胶体探针溶液和5μL待测样品混合，重复步骤（2）的操作，得到所述待测样品的R值为 0.39，然后根据标准曲线，得到该待测样品的五氯苯酚浓度为4.17 ng/L。
对比例1
采用与实施例1相同的制备条件制备功能化金纳米棒探针，区别仅在于将KH-602的乙醇溶液体积分数改为10%。采用本对比例制得的AuNRs@NH2胶体探针对五氯苯酚的检测线性范围为18-136 ng/L，检出限为 16.2ng/L。
对比例2
采用与实施例1相同的制备条件制备功能化金纳米棒探针，区别仅在于将KH-602的乙醇溶液体积分数改为60%。采用本对比例制得的AuNRs@NH2胶体探针对五氯苯酚的检测线性范围为20-162 ng/L，检出限为 18.5ng/L。
对比例3
采用与实施例1相同的制备条件制备CTAB修饰的金纳米棒。采用CTAB修饰的金纳米棒对五氯苯酚进行检测时，在暗场显微镜下没有产生黄色斑点，表明CTAB修饰的金纳米棒与五氯苯酚不能发生相互作用而产生探针聚集体，即不能形成黄色的散射斑点。因此，CTAB修饰的金纳米棒不能用于暗场显微成像检测五氯苯酚。
最后，还需要说明的是，在本公开中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种功能化金纳米棒探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将氯金酸溶液与CTAB溶液均匀混合，然后加入适量新鲜制备的NaBH4溶液，将反应溶液快速搅拌均匀，然后保持在合适温度充分反应，得到胶体金种溶液；
S2，然后取所述胶体金种溶液注入到生长液中，并将混合溶液保持在合适温度充分反应，然后通过离心纯化除去过量的CTAB后，往所得的金纳米棒胶体中加入适量超纯水重新分散均匀，得到第一金纳米棒胶体溶液；
S3，向所述第一金纳米棒胶体溶液中加入MPTS的乙醇溶液，搅拌反应充分后，离心除去上层的液体，在下层得到硅烷化的金纳米棒胶体，加入适量超纯水重新分散，得到第二金纳米棒胶体溶液；
S4，往所述第二金纳米棒胶体溶液中加入KH-602的乙醇溶液，搅拌反应充分后，离心除去上层的液体，在下层得到氨基修饰的金纳米棒胶体，并加入适量超纯水重新分散均匀，从而制得所述功能化金纳米棒探针。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，按如下比例使用原料：0.25 mL浓度为0.01 mol/L的氯金酸溶液；10 mL浓度为0.05 mol/L的CTAB溶液；0.625 mL浓度为0.02 mol/L NaBH4溶液；
步骤S2中，所述生长液含有如下比例的成分：9.5 mL 0.1 mol/L CTAB、0.5 mL 0.01mol/L HAuCl4、0.15mL 0.01 mol/L AgNO3和0.05mL 0.1 mol/L抗坏血酸；所述胶体金种溶液与所述生长液的添加比例为15μL~30μL：10.2mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌均匀后，保持在25℃~35℃反应2~3小时；步骤S2中，搅拌均匀后，保持在25℃~35℃反应3~4小时；步骤S3中，搅拌反应2~3小时；步骤S4中，搅拌反应3~4小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述第一金纳米棒胶体溶液与所述MPTS的乙醇溶液的体积比为10mL：10μL，其中，所述MPTS的乙醇溶液为含有体积分数为20%~50%MPTS的乙醇溶液。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述第二金纳米棒胶体溶液与所述KH-602的乙醇溶液的体积比为10mL：30μL，其中，所述KH-602的乙醇溶液为含有体积分数为20%~50%KH-602的乙醇溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述KH-602的乙醇溶液在反应时段内分多次加入。
7.根据权利要求1-2、4、6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2、步骤S3和/或步骤S4中，按照比例，所述加入适量超纯水重新分散均匀为加入适量超纯水得到5-10mL的溶液。
8.一种功能化金纳米棒探针，采用如权利要求1-7中任一项所述方法制备而成。
9.如权利要求8所述的功能化金纳米棒探针的应用，其特征在于，用于五氯苯酚暗场显微成像检测，包括如下步骤：
S51，配制一系列不同浓度的五氯苯酚标准溶液；
S52，按适当比例将所述功能化金纳米棒探针和所述不同浓度的五氯苯酚标准溶液分别混合，然后将混合溶液滴加到载玻片表面，并在液滴上方盖上盖玻片，通过暗场显微镜对样品溶液中的金纳米棒胶体探针进行成像检测，并采集探针颗粒的暗场图像，通过ImageJ软件对图像中的红色斑点和黄色斑点的数量进行统计分析，根据黄色斑点的数量与红色斑点的数量的比值R与所述五氯苯酚标准溶液浓度之间的关系，获得标准曲线；
S53，按适当比例将所述功能化金纳米棒探针和待测样品混合，重复步骤S52的操作，得到所述待测样品的R值，然后根据标准曲线，得到所述待测样品的五氯苯酚浓度。
10. 根据权利要求9所述的功能化金纳米棒探针的应用，其特征在于，对所述待测样品的五氯苯酚检测的线性范围为0.2-16.2ng/L，检出限为 0.015 ng/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310716286.2A CN116441555B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310716286.2A CN116441555B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116441555A true CN116441555A (zh) | 2023-07-18 |
| CN116441555B CN116441555B (zh) | 2023-08-22 |
Family
ID=87134180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310716286.2A Active CN116441555B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116441555B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102397557A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 国家纳米科学中心 | 金纳米棒的修饰方法及金纳米棒-功能分子复合体 |
| CN103528996A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京邮电大学 | 一种金纳米棒spr探针的制备及用于检测其载药释放动力学过程的方法 |
| CN106018519A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-10-12 | 青岛科技大学 | 离子液体功能化复合膜修饰电极及其制备方法和检测氯酚的应用 |
| CN107643251A (zh) * | 2017-08-08 | 2018-01-30 | 东南大学 | 金纳米棒探针检测多聚腺苷二磷酸核糖聚合酶‑1的方法 |
| CN110604817A (zh) * | 2019-10-05 | 2019-12-24 | 浙江理工大学 | 一种转铁蛋白-叶酸多重修饰的双靶向介孔二氧化硅包覆金纳米棒的制备方法 |
| CN112630279A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 常州大学 | 用于检测双氯酚酸的基于金纳米粒子的等离子共振增强型电化学发光传感器及制备方法 |
-
2023
- 2023-06-16 CN CN202310716286.2A patent/CN116441555B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102397557A (zh) * | 2010-09-07 | 2012-04-04 | 国家纳米科学中心 | 金纳米棒的修饰方法及金纳米棒-功能分子复合体 |
| CN103528996A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-22 | 南京邮电大学 | 一种金纳米棒spr探针的制备及用于检测其载药释放动力学过程的方法 |
| CN106018519A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-10-12 | 青岛科技大学 | 离子液体功能化复合膜修饰电极及其制备方法和检测氯酚的应用 |
| CN107643251A (zh) * | 2017-08-08 | 2018-01-30 | 东南大学 | 金纳米棒探针检测多聚腺苷二磷酸核糖聚合酶‑1的方法 |
| CN110604817A (zh) * | 2019-10-05 | 2019-12-24 | 浙江理工大学 | 一种转铁蛋白-叶酸多重修饰的双靶向介孔二氧化硅包覆金纳米棒的制备方法 |
| CN112630279A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-09 | 常州大学 | 用于检测双氯酚酸的基于金纳米粒子的等离子共振增强型电化学发光传感器及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吴海燕;邱凤仙;牛湘衡;徐吉成;: "电化学传感技术在氯酚检测中应用的研究进展", 理化检验(化学分册), no. 12 * |
| 姚英华: "无标记纳米金传感器显色测定五氯苯酚", 《化学传感器》, vol. 32, no. 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116441555B (zh) | 2023-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mehrabi et al. | Improvements in nanoparticle tracking analysis to measure particle aggregation and mass distribution: a case study on engineered nanomaterial stability in incineration landfill leachates | |
| CN101936905B (zh) | 一种汞离子检测试剂及检测方法 | |
| JPH0754324B2 (ja) | 液体試料中の抗原および／または抗体を測定するための試験用剤 | |
| CN102565111A (zh) | 一种同时对重金属离子铅、镉和汞进行富集及分析的方法 | |
| CN112342014A (zh) | 一种单分散聚合物荧光微球的制备方法 | |
| CN104204780A (zh) | 示踪剂和标记产品中示踪剂的方法 | |
| US20100038526A1 (en) | Composition and method to characterize membranes' defects | |
| US9389162B2 (en) | Detection of analyte using coffee-ring effect | |
| CN116441555B (zh) | 功能化金纳米棒探针、制备方法及其在五氯苯酚暗场显微成像检测中的应用 | |
| CN106596504B (zh) | 一种超灵敏检测水体中氰化物的方法 | |
| CN109781694B (zh) | 一种葡萄酒中金属离子的快速检测方法 | |
| CN108982465B (zh) | 酒中二氧化硫高通量sers在线检测方法 | |
| CN105911006B (zh) | 金银复合纳米粒子溶液、制备工艺及检测三聚氰胺的方法 | |
| Farshchi et al. | Optimization of a silver-nanoprism conjugated with 3, 3′, 5, 5′-tetramethylbenzidine towards easy-to-make colorimetric analysis of acetaldehyde: a new platform towards rapid analysis of carcinogenic agents and environmental technology | |
| CN109324029A (zh) | 基于谷胱甘肽功能化的金纳米团簇探针检测三聚氰胺浓度的方法 | |
| CN106124477B (zh) | 一种纳米银溶解过程中释放银离子浓度和速率的检测方法 | |
| JP2007023384A (ja) | 金コロイドの粒径調整方法及び金コロイド溶液 | |
| CN111551536A (zh) | 一种基于静电组装与原位还原的sers探针的制备方法及其应用 | |
| CN105712393A (zh) | 氧化锌/单质碳核壳结构的制备方法 | |
| CN108267441B (zh) | 一种基于对氨基苯磺酸修饰的金银合金纳米粒子比色传感器及其应用 | |
| CN110243815A (zh) | 基于智能设备的数字化处理检测生物样品中链霉素的方法 | |
| JP4521648B2 (ja) | 磁粉探傷試験用蛍光磁粉の製造法 | |
| US10254268B2 (en) | Method for detecting toxic metal ions in sample | |
| Dindorkar et al. | Detection of mercury in water using filter paper based channel and colorimetric-android readout | |
| CN107192711A (zh) | 一种通过荧光分子修饰的银溶胶检测Cd2+、Pb2+离子的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |