CN116440898A - 用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd‑Pt催化剂及其制备方法和应用，属于有机化工原材料合成技术领域。该催化剂通过共沉淀法将Pd和Pt以Pd‑Pt原子级分散团簇的形式负载于纳米载体表面，得到所述原子级分散Pd‑Pt催化剂。所述催化剂中Pd的负载量为0.1‑2.0wt％，Pt的含量为0.1‑2.0wt％。本发明利用原子分散和Pd‑Pt协同作用，提升催化活性，有效地降低了催化剂成本。本发明催化剂具有较强的加氢活性和选择性，非常适合于温和条件下(20‑60℃，0.2‑1.0MPa)催化二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的应用。该催化剂原料成本低、制备工艺简单、性能稳定、催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工原材料合成技术领域，具体涉及一种用于二硝基甲苯加氢反应的原子级Pd-Pt催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯二胺(TDA)是制备甲苯二异氰酸酯(TDI)的原料，是聚氨酯(PU)工业的重要生产原料，广泛应用于涂料、泡沫塑料、纤维以及胶黏剂等行业。甲苯二胺通常由二硝基甲苯(DNT)转化而来，由于二硝基甲苯含有两个不饱和硝基基团，反应过程为多步加氢，第一硝基(吸电子基团)转化为胺基(给电子基团)会减少环中的电子缺陷，阻碍第二硝基的进一步还原，从而较难实现完全转化为甲苯二胺。工业上主要采用液相催化加氢的方法，所用催化剂主要有雷尼镍催化剂和负载型贵金属(Pd/C、Pt/C)催化剂，但这些商业催化剂需要在高温高压条件下使用，由于硝基加氢是强放热反应，过高的反应温度容易造成飞温也会影响催化剂活性和寿命，此外这些催化剂不能避免少量偶氮化合物、二聚物和多聚物的生成，增加额外的提纯步骤，增加了生产成本。
专利CN113145112A中报道了一种使用活性炭为载体的负载Pd-Pt纳米粒子的催化剂，在相同条件下(110℃，1.0MPa)，催化剂活性高于同样方法制备的Pt/C。但其甲苯二胺收率较低，生产温度较高，主反应为强放热反应，易导致飞温，影响催化剂寿命和选择性。专利CN114797934A报道了一种氮掺杂碳纳米管负载钯铂双金属纳米粒子的催化剂，该催化剂应用于间二硝基苯催化加氢制间苯二胺。在其实施例中间二硝基苯转化率＞99％，但间苯二胺收率较低且需要较高的反应压力。
多相催化反应只发生在金属纳米粒子的表面，而核心中的大部分金属原子不表现出任何催化活性，在某些催化反应中负载型金属纳米颗粒催化剂因为自身金属利用率受限，催化活性较低，需要严苛的反应条件，同时也提高催化剂的使用成本。目前研究发现，当载体表面的活性金属的尺寸达到原子级别时，可以提高活性金属的利用率，活性金属的催化效果能达到最佳，从而在许多种反应中体现出优异的催化性能。因此研发原子级分散的金属催化剂可以大幅度提高金属的利用效率，尤其降低贵金属催化剂的成本。
发明内容
为了解决目前二硝基甲苯加氢反应过程催化剂活性金属利用率低、反应活性差、反应条件严苛等问题，本发明提供一种用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中，Pd-Pt活性金属组分以共沉淀法均匀负载在纳米载体上，并与载体上的缺陷/空位键合，形成原子级分散的Pd-Pt团簇，极大提升了金属原子利用率；利用Pd-Pt加氢协同作用，提高催化效率，实现二硝基甲苯的高效加氢。所述用于催化二硝基甲苯加氢反应的原子级分散负载Pd-Pt金属催化剂，其具有高的活性金属原子利用率以及高活性和高选择性，可以在温和的反应条件下高效合成甲苯二胺。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂，该催化剂是由纳米载体和负载在所述载体上活性金属组分组成；其中，所述活性金属组分均匀负载在所述纳米载体上，并与载体上的缺陷/空位键合，形成原子级分散的Pd-Pt团簇。
所述纳米载体为纳米金刚石、纳米石墨烯、石墨烯/纳米金刚石复合材料、纳米活性炭、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛中的一种或几种，优选石墨烯/纳米金刚石复合材料、纳米石墨烯或纳米氧化铝，特别地，所述石墨烯/纳米金刚石复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的具有sp3碳核sp2碳壳杂化的核壳结构材料。
所述活性金属成分为Pd和Pt，Pd的负载量为0.1wt％-2.0wt％，Pt的负载量为0.1wt％-2.0wt％，所述Pd、Pt以原子级分散团簇的方式均匀负载在纳米载体上；所述Pd-Pt原子团簇为所述Pd-Pt催化剂活性中心。
所述用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制含活性金属的母液：将Pd金属盐溶于去离子水，得到Pd浓度为20g/L的Pd金属母液；将Pt金属盐溶于去离子水，得到Pt浓度为20g/L的Pt金属母液；根据催化剂中所需Pd、Pt的负载量分别量取Pd金属母液和Pt金属母液，混合后再加入去离子水稀释，超声分散后得到含活性金属的母液。
(2)采用共沉淀法将活性金属Pd和Pt负载到载体上，得到所述原子级分散Pd-Pt催化剂。
上述步骤(1)中，所述Pd金属盐为氯化钯(PdCl2)、四氯化钯酸钠(Na2PdCl4)、硝酸钯(Pd(NO3)2)中的任意一种。
上述步骤(1)中，所述Pt金属盐为氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、四氯化铂(PtCl4)中的任意一种。
上述步骤(2)所述共沉淀法的过程如下：
取纳米载体粉末与去离子水加入烧瓶中，超声分散得纳米载体分散液；将所得分散液置于油浴锅中加热搅拌，并在分散液中加入沉淀剂固体粉末，随后按照比例缓慢滴加步骤(1)中配制的含活性金属的母液，搅拌回流后静置一段时间；经抽滤和烘干后在H2与He的混合气氛中还原，获得原子级分散的Pd-Pt催化剂。
所述共沉淀法中，沉淀剂为甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种，优选甲酸钠，沉淀剂和活性金属组分(Pd+Pt)的摩尔比为800:1-1000:1。
所述共沉淀法中，纳米载体粉末用量为200mg，去离子水用量为20-40mL，超声分散时间为10-50min，油浴锅的加热温度为80-100℃，分散液在油浴锅中搅拌时间为10-50min；所述搅拌回流的时间为1-2h，搅拌回流后取出烧瓶并降温，静置6-12h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；所述H2与He的混合气氛中，H2体积比例为10％；所述还原温度为150-300℃，还原时间为2h。
所述原子级分散Pd-Pt催化剂，可用于硝基化合物催化加氢反应，尤其适用于催化二硝基甲苯加氢反应制备甲苯二胺。
作为优选，本发明提供一种二硝基甲苯高效加氢制备甲苯二胺的方法，该方法在釜式反应器中进行，采用本发明所述Pd-Pt催化剂，以二硝基甲苯和氢气原料加氢制备甲苯二胺。
所述二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺的过程如下：
称取原子级分散Pd-Pt催化剂、溶剂和二硝基甲苯，放入反应釜中；在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好后，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至指定温度，并通入氢气至指定压力，在搅拌条件下反应，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。
所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷和甲苯任意一种，优选甲醇，所述溶剂用量为10mL。
所述二硝基甲苯摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。
所述反应温度为20-60℃。
所述氢气的压力为0.2-1.0MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明通过一步共沉淀的方法使Pd-Pt物种均匀分散在纳米载体表面，载体表面的缺陷/空位为活性组分Pd-Pt提供了锚定位点，形成Pd-Pt原子团簇，提高了Pd-Pt活性金属在载体表面的分散性，有效地阻止了金属纳米颗粒的团聚，得到了原子级分散的高活性催化剂，极大地提升了活性金属原子的利用率和催化剂性能。
(2)本发明通过Pd-Pt协同作用对催化剂性能进行调控，有效地提升催化活性并降低了催化剂成本。
(3)本发明制备的Pd-Pt催化剂应用于二硝基甲苯加氢制甲苯二胺反应中，实现了甲苯二胺的温和条件下高转化率和高选择性合成，且能耗低、安全性高、经济效益好。
(4)本发明所用催化剂原料成本低，制备简单，环保高效。
附图说明
图1为实施例1中Pd-Pt原子级团簇催化剂扫描透射电镜图及mapping图；其中：(a)和(b)为不同观察倍数的催化剂扫描透射电镜图；(c)为Pd元素分布；(d)为Pt元素分布。
图2为对比例1中制备的Pd原子级团簇催化剂扫描透射电镜图；
图3为对比例2中制备的Pt原子级团簇催化剂扫描透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
以下各实施例和对比例中，具体催化剂以元素符号及英文简称表示，其中Pd-钯，Pt-铂，G-石墨烯，NDG-石墨烯/纳米金刚石复合材料，Al2O3-氧化铝。
实施例1：
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为0.5wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与30mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入碳酸氢钠固体粉末(碳酸氢钠和活性金属总摩尔比为900:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd05Pt/NDG。图1所示为Pd、Pt负载量均为0.5wt.％时催化剂的扫描透射电镜图和mapping。可以看出Pd-Pt物种主要以原子级分散的Pd-Pt团簇的形式分散在纳米碳载体上。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd05Pt/NDG，10mL甲醇，2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，在20℃条件下通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应120min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为97.2％，选择性为96.8％。
实施例2
1)催化剂制备：
取一定量PdCl2、PtCl4母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为1.0wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg纳米石墨烯粉末与40mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为800:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得纳米石墨烯负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd10Pt/G。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd10Pt/G、10mL甲醇、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应30min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率＞99.9％，选择性为99.4％。
实施例3
1)催化剂制备：
取一定量Na2PdCl4、PtCl4母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为1.0wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg纳米氧化铝粉末与20mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为1000:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得纳米氧化铝负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd10Pt/Al2O3。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd10Pt/Al2O3、10mL甲醇、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应30min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率＞99.9％，选择性为97.9％。
实施例4
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为2.0wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与25mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中80℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为1000:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd20Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd20Pt/NDG、10mL四氢呋喃、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至40℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应60min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率＞99.9％，选择性为97.5％。
实施例5
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为2.0wt％，Pt含量为0.5wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与30mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为900:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为20Pd05Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 20Pd05Pt/NDG、10mL甲苯、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至0.4MPa，在700rpm搅拌条件下反应120min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为96.9％，选择性94.2％。
实施例6
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为0.1wt％，Pt含量为0.5wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与30mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为1000:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为01Pd05Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 01Pd05Pt/NDG、10mL甲醇、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至50℃，并通入氢气至0.6MPa，在700rpm搅拌条件下反应30min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为＞99.9％，选择性为99.0％。
实施例7
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为0.1wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与30mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为900:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd01Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd01Pt/NDG、10mL甲醇、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至0.6MPa，在700rpm搅拌条件下反应30min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为＞99.9％，选择性＞99.9％。
实施例8
1)催化剂制备：
取一定量Pd(NO3)2、H2PtCl6·6H2O母液混合(Pd含量为0.5wt％，Pt含量为1.0wt％)，加去离子水稀释至2mL，超声分散，得到金属前驱体溶液。将200mg NDG粉末与30mL去离子水加入烧瓶混合，超声分散30min。将所得分散液置于油浴锅中100℃油浴搅拌30min，同时在分散液中加入甲酸钠固体粉末(甲酸钠和活性金属总摩尔比为900:1)，之后逐滴加入金属前驱体溶液，搅拌回流1h后取出烧瓶降温静置8h，抽滤并在60℃真空干燥箱中烘干12h后，在H2/He混合气氛下(H2占10vol.％)200℃还原2h，获得NDG负载的Pd-Pt催化剂，记为05Pd10Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd10Pt/NDG、10mL甲醇、2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应10min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率＞99.9％，选择性＞99.9％。
实施例9
1)催化剂制备：
参照实施例1方法制备催化剂，记为05Pd10Pt/NDG。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd10Pt/NDG、10mL甲醇、10mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至0.6MPa，在700rpm搅拌条件下反应60min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为＞99.9％，选择性为＞99.9％。
实施例10
1)催化剂制备：
参照实施例1方法制备催化剂，记为05Pd05Pt/NDG。(采用实施例1催化剂制备方案，进行底物拓展实验)
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
底物分别为2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯甲醛、2,4-二硝基苯甲醚，3,5-二硝基苯甲酸甲酯。称取5mg 05Pd05Pt/NDG，10mL甲醇，2mmol底物，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应20min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。具体反应时间及结果见表1。
对比例1
1)催化剂制备：
参照实施例1方法，不同之处在于：步骤1)中只加入Pd(NO3)2(Pd含量为0.5wt％)金属母液，其他操作不变，制得催化剂，记为05Pd/NDG。图2所示为Pd负载量为0.5wt.％时催化剂的扫描透射电镜图。可以看出Pd物种主要以原子级分散的Pd团簇的形式分散在纳米碳载体上
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pd/NDG，10mL甲醇，2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应10min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为＞99.9，选择性为62.1％。
对比例2
1)催化剂制备：
参照实施例1方法，不同之处在于：步骤1)中只加入H2PtCl6·6H2O(Pt含量为0.5wt％)金属母液，其他操作不变，制得催化剂，记为05Pt/NDG。图3所示为Pt负载量为0.5wt.％时催化剂的扫描透射电镜图。可以看出Pt物种主要以原子级分散的Pt团簇的形式分散在纳米碳载体上。
2)二硝基甲苯加氢制备甲苯二胺：
称取5mg 05Pt/NDG，10mL甲醇，2mmol二硝基甲苯，放入反应釜中。在室温条件下，先用氮气填充并检查气密性。气密性良好，分别用氮气和氢气置换反应釜三次，置换完成后，以升温速率5℃/min升至60℃，并通入氢气至1.0MPa，在700rpm搅拌条件下反应10min，反应过程持续通入氢气以维持压力恒定。二硝基甲苯转化率为97.0％，选择性为32.7％。
表1实施例10催化剂活性评价结果
上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的技术方案，均在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂，其特征在于：该催化剂由纳米载体和活性金属组分组成；其中，所述活性金属组分均匀负载在所述纳米载体上，并与载体上的缺陷/空位键合，形成原子级分散的Pd-Pt团簇。
2.根据权利要求1所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂，其特征在于：所述纳米载体为纳米金刚石、纳米石墨烯、石墨烯/纳米金刚石复合材料、纳米活性炭、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米二氧化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂，其特征在于：所述石墨烯/纳米金刚石复合材料是以纳米金刚石为核、以富含缺陷的石墨烯为壳形成的具有sp3碳核sp2碳壳杂化的核壳结构材料。
4.根据权利要求1所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂，其特征在于：所述活性金属成分为Pd和Pt，Pd的负载量为0.1-2.0wt％，Pt的负载量为0.1-2.0wt％，所述Pd和Pt以原子级分散Pd-Pt团簇的方式均匀负载在纳米载体上；所述Pd-Pt团簇为所述Pd-Pt催化剂活性中心。
5.根据权利要求1所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)配制含活性金属的母液：将Pd金属盐溶于去离子水，得到Pd浓度为20g/L的Pd金属母液；将Pt金属盐溶于去离子水，得到Pt浓度为20g/L的Pt金属母液；根据催化剂中所需Pd、Pt的负载量分别量取Pd金属母液和Pt金属母液，混合后再加入去离子水稀释，超声分散后得到含活性金属的母液；
(2)采用共沉淀法将活性金属组分分散到载体上，得到所述原子级分散的Pd-Pt催化剂；所述共沉淀法的过程如下：
取纳米载体与去离子水加入烧瓶中，超声分散得纳米载体分散液；将所述纳米载体分散液置于油浴锅中加热搅拌，并在分散液中加入沉淀剂固体粉末，随后按照比例缓慢滴加步骤(1)中配制的含活性金属的母液，搅拌回流后静置一段时间；经抽滤和烘干后在H2与He的混合气氛中还原，获得原子级分散的Pd-Pt催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd金属盐选自氯化钯(PdCl2)、四氯化钯酸钠(Na2PdCl4)和硝酸钯(Pd(NO3)2)中的任意一种，所述Pt金属盐选自氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和四氯化铂(PtCl4)中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述共沉淀法中，沉淀剂为甲酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种；沉淀剂和活性金属组分(Pd+Pt)的摩尔比为800:1-1000:1。
8.根据权利要求5所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述共沉淀法中，纳米载体用量为200mg，去离子水用量为20-40mL，超声时间为10-50min；油浴锅温度为80-100℃，分散液在油浴锅中搅拌时间为10-50min，所述搅拌回流的时间为1-2h，搅拌回流后取出烧瓶并降温，静置6-12h后再抽滤；所述烘干在真空干燥箱中进行，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；所述H2与He的混合气氛中，H2体积比例为10％；所述还原温度为150-300℃，还原时间为2h。
9.根据权利要求1所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的应用，其特征在于：该原子级分散Pd-Pt催化剂应用于催化二硝基甲苯加氢反应制备甲苯二胺。
10.根据权利要求9所述的用于二硝基甲苯加氢反应的原子级分散Pd-Pt催化剂的应用，其特征在于：所述应用过程在釜式反应器中进行，采用所述Pd-Pt催化剂，以二硝基甲苯和氢气为原料，通过加氢反应制备甲苯二胺；所述二硝基甲苯加氢反应过程中，溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、环己烷和甲苯任意一种，优选甲醇，二硝基甲苯摩尔浓度为0.1-1.0mol/L，反应温度为20-60℃，氢气的压力为0.2-1.0MPa。
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