CN116425967A - 一种结构规整且可精准控制聚合度的尼龙1及其制备方法 - Google Patents

Abstract

尼龙1(PA1)，又称聚羰基脲，其化学结构为

具有尼龙类材料最高的酰胺键密度和氢键密度，是一种新兴的电功能有机材料。目前报道的尼龙1的合成方法主要基于尿素的缩合或自缩聚反应，制备过程副反应多，制得的尼龙1分子量分布宽，且其结构规整性差，限制了其作为功能结构单元开发新型功能高分子材料及实际应用。本发明提供了一种可精准控制PA1规整性和聚合度的尼龙1及其制备方法，该制备方法具体为以三光气和尿素为原料，液态二氧化碳为溶剂，利用三光气的超高反应活性，在较低温度下，通过控制原料投料比例来实现制得尼龙1结构规整性和聚合度的精准控制。本发明制得的尼龙1纯度高，聚合度精准可控，有望极大地促进尼龙1基新型功能高分子材料的发展。

Description

一种结构规整且可精准控制聚合度的尼龙1及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料的合成领域，尤其是涉及一种可精准控制聚合度的尼龙1及其制备方法。

背景技术

聚酰胺，又被称为尼龙，作为一种工程塑料，因其优异的力学性能、电绝缘、耐热性和耐久性，被广泛应用于航空航天、机械化工、5G、建筑工程及服装日用等各个领域。1980年，学者发现了尼龙11的铁电性和压电性，且其电功能效应具有更好的高温稳定性。自此，奇数尼龙独特的电功能效应引起了科研界的广泛关注。研究证明尼龙5，尼龙7，尼龙9，尼龙11均具有压电性和铁电性，并且随偶极子密度的增加，奇数聚酰胺的矫顽场强(Ec)和剩余极化强度(Pr)增加。因此，具有最高偶极子密度和最大固有偶极矩的尼龙1被期望具有最优异的电功能特性。

近年来，尼龙1，作为一种新兴的电功能高分子材料，其优异的电功能效应(如高介电常数、高剩余极化强度等)已经得到验证。然而，尼龙1在电功能薄膜领域的实际应用还存在诸多挑战。例如，通过尿素直接缩合制备的尼龙1分子量极低(缩二脲、缩三脲等)，只适合用作化肥、特种试剂等领域；通过尿素在超临界二氧化碳条件下缩聚制备的尼龙1，虽然具有较高的分子量，其巨大的分子链刚性却导致其难以薄膜化，也限制了其实际应用。同时，目前报道的尼龙1的合成都是基于尿素的自缩聚反应，从反应原理上就导致了合成的尼龙1分子量分布宽、难以确定其平均分子量；这使得其难以作为功能结构单元开发新型功能高分子材料，极大地限制了其实际应用。

因此，从合成方法上另辟蹊径，精准合成出具有确定聚合度的且聚合度均一的尼龙1对实现尼龙1的实际应用以及开发尼龙1基新型功能高分子材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种可精准控制聚合度的尼龙1及其制备方法，解决现有的尼龙1制备方法得到的材料分子量分布宽、结构规整性差的缺点；现有的尼龙1难以获得电功能化实际应用的技术问题。本发明以三光气和尿素为原料，液态二氧化碳为溶剂，利用三光气的超高反应活性，通过控制原料投料比例来实现制得尼龙1聚合度的精准控制。为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种可精准控制聚合度的尼龙1，结构式为：

其中，n对应尼龙1的聚合度，可精准控制；

本发明的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：称取一定量的三光气、尿素和其他助剂分别加入反应釜，密封、抽真空、通入二氧化碳，循环多次。

步骤2：向反应釜中通入高压二氧化碳，调节温度，使二氧化碳处于液态，开启搅拌。

步骤3：反应一定时长后，停止搅拌，升温，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

进一步地，所述步骤1中称取的三光气和尿素的质量通过目标尼龙1的聚合度计算得到，即通过控制原料投料比例来实现制得尼龙1聚合度的精准控制。

进一步地，步骤1中，所述三光气的结构式为：

所述尿素的结构式为：

进一步地，步骤1中，所添加助剂为亲核试剂和催化剂。其中亲核试剂包括三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺等；催化剂主要为有机锡类，如辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。具体的，添加助剂的质量依据所投入的三光气和尿素的量换算得到。

进一步地，步骤2中，通入的二氧化碳气体压力为3—8MPa；反应温度控制在-10—20℃；确保反应过程中二氧化碳处于液体状态。

进一步地，步骤3中，反应时长为2—6h。

具体地，随着目标尼龙1聚合度的增加，适当延长反应时间。

进一步地，步骤3中随涉及的反应过程为：

进一步地，步骤3中，反应结束后，打开反应釜前需将反应温度升至35℃以上。

进一步地，步骤4中，使用去离子水反复冲洗、干燥处理即可实现所得尼龙1的快速提纯。

具体地，步骤4中的干燥处理在真空干燥箱中进行。具体工艺为80℃下干燥4h。

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

1、本发明制备的尼龙1可精准控制其聚合度，彻底的解决现有的尼龙1材料分子量分布宽、难以确定其平均分子量，结构规整性差的缺点。

2、本发明采用固体三光气与尿素反应制备可精准控制聚合度的尼龙1。三光气替代了传统的光气和双光气，具有反应条件温和、选择性好、收率高等优点。因此，本发明报道的制备方法安全、无毒、无环境污染，同时实现了产能过剩的尿素的绿色利用。

3、本发明采用的制备方法在低温下进行，避免了尿素的自缩聚和结构的异化。因此，此制备方法所产生的副产物仅为亲核试剂的盐酸盐，如三乙胺盐酸盐等；用去离子水在室温下冲洗即可实现尼龙1的快速提纯。

4、本发明制备的尼龙1可以作为功能结构单体与其他单体(如二元酸、二异氰酸酯等)共聚，有望极大地促进尼龙1基新型功能高分子材料的开发。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中，可精准控制聚合度的尼龙1的红外光谱图；

图2为实施例1中，可精准控制聚合度的尼龙1的核磁谱图。

图3为实施例1中，可精准控制聚合度的尼龙1的XRD图。

图4为实施例1中，可精准控制聚合度的尼龙1的TGA图。

图5为实施例1中，可精准控制聚合度的尼龙1的DSC图。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种可精准控制聚合度的尼龙1(聚合度等于4)的制备方法：

步骤1：准确称取三光气49.5g，尿素90g(三光气与尿素的摩尔比＝1：9)，三乙胺101g，二月桂酸二丁基锡0.42g加入500ml高压反应釜。密封、抽真空、通入二氧化碳，循环3次。

步骤2：向反应釜中通入10MPa二氧化碳，利用冰浴控制釜内温度在0-10℃，使二氧化碳处于液态，开启搅拌，搅拌频率控制在20-25Hz。

步骤3：在0-10℃下反应2h后，停止搅拌，升温至35℃，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

该产物的红外图谱、核磁图谱、XRD图谱、热失重曲线以及DSC曲线分别如附图1、2、3、4、5所示。

实施例2

一种可精准控制聚合度的尼龙1(聚合度等于8)的制备方法：

步骤1：准确称取三光气49.5g，尿素60g(三光气与尿素的摩尔比＝1：6)，三乙胺101g，二月桂酸二丁基锡0.33g加入500ml高压反应釜。密封、抽真空、通入二氧化碳，循环3次。

步骤2：向反应釜中通入12MPa二氧化碳，利用冰浴控制釜内温度在0-10℃，使二氧化碳处于液态，开启搅拌，搅拌频率控制在20-25Hz。

步骤3：在0-10℃下反应3h后，停止搅拌，升温至35℃，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

实施例3

一种可精准控制聚合度的尼龙1(聚合度等于12)的制备方法：

步骤1：准确称取三光气49.5g，尿素50g(三光气与尿素的摩尔比＝1：5)，三乙胺101g，二月桂酸二丁基锡0.3g加入500ml高压反应釜。密封、抽真空、通入二氧化碳，循环3次。

步骤2：向反应釜中通入13MPa二氧化碳，利用冰浴控制釜内温度在0-10℃，使二氧化碳处于液态，开启搅拌，搅拌频率控制在20-25Hz。

步骤3：在0-10℃下反应4h后，停止搅拌，升温至35℃，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

实施例4

一种可精准控制聚合度的尼龙1(聚合度等于16)的制备方法：

步骤1：准确称取三光气49.5g，尿素45g(三光气与尿素的摩尔比＝1：4.5)，三乙胺101g，二月桂酸二丁基锡0.3g加入500ml高压反应釜。密封、抽真空、通入二氧化碳，循环3次。

步骤2：向反应釜中通入14MPa二氧化碳，利用冰浴控制釜内温度在10-20℃，使二氧化碳处于液态，开启搅拌，搅拌频率控制在20-25Hz。

步骤3：在10-20℃下反应5h后，停止搅拌，升温至35℃，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

实施例5

一种可精准控制聚合度的尼龙1(聚合度等于20)的制备方法：

步骤1：准确称取三光气49.5g，尿素42g(三光气与尿素的摩尔比＝1：4.2)，三乙胺101g，二月桂酸二丁基锡0.27g加入500ml高压反应釜。密封、抽真空、通入二氧化碳，循环3次。

步骤2：向反应釜中通入15MPa二氧化碳，利用冰浴控制釜内温度在10-20℃，使二氧化碳处于液态，开启搅拌，搅拌频率控制在20-25Hz。

步骤3：在10-20℃下反应6h后，停止搅拌，升温至35℃，使二氧化碳处于气态，放出二氧化碳气体。打开反应釜，取出产物。

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到纯净尼龙1。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种可精准控制聚合度的尼龙1，其特征在于：结构式为：

其中，n对应尼龙1的聚合度，可精准控制。

2.一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：称取一定量的三光气、尿素和其他助剂分别加入反应釜，密封、抽真空、通入二氧化碳，循环多次；

步骤2：向反应釜中通入高压二氧化碳，调节温度，使二氧化碳处于液态，开启搅拌；

步骤3：反应一定时间后，停止搅拌，升温，使二氧化碳处于气态，排除二氧化碳气体，打开反应釜，取出产物；

步骤4：将步骤3所得产物用去离子水反复冲洗，除去未反应的助剂和副产物，干燥处理，得到精准调控尼龙1。

3.根据权利要求2所述的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：所述步骤1中根据目标尼龙1的聚合度确定所需称取三光气和尿素的质量，通过控制原料投料比例实现制得精准控制聚合度和结构规整的尼龙1。

4.根据权利要求2所述的一种可精准调控尼龙1的制备方法，其特征在于：步骤1中，所添加助剂为亲核试剂和催化剂，其中亲核试剂包括三乙胺、吡啶以及二甲基甲酰胺；

催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡中的一种；

添加助剂的质量依据所投入的三光气和尿素的量换算得到。

5.根据权利要求2所述的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：步骤2中，通入的二氧化碳气体压力为3—10MPa，反应温度控制在-10—30℃，反应过程中二氧化碳处于液体状态。

6.根据权利要求2所述的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：步骤3中，反应时长为2—6h。

7.根据权利要求2所述的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：步骤3中，反应结束后，打开反应釜前将反应温度升至35℃以上。

8.根据权利要求2所述的一种可精准控制聚合度的尼龙1的制备方法，其特征在于：反应在低温下进行，避免尿素的自缩聚，制备方法产生的副产物为催化剂和亲核试剂的盐酸盐，用去离子水在室温下冲洗实现尼龙1的快速提纯。

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