CN116422344B - 一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种周期性有序大孔硫化锌‑氧化铟异质结构材料以及其合成方法，将前驱体In(NO3)3和Zn(NO3)2溶解在甲醇溶液中，然后加入周期有序的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)小球模板，静置使溶液充分浸入模板的缝隙之后真空抽滤。随后再将浸有前驱体的PMMA模板加入硫代乙酰胺(TAA)的水溶液中进行硫化。随后在升温煅烧去除PMMA模板的过程中，生成周期性有序大孔硫化锌‑氧化铟异质结构材料(PMZnS‑In2O3)。通过该方法制备的周期性有序大孔硫化锌‑氧化铟异质结构具有周期有序的大孔结构，能够提高光催化材料的可见光利用率，而且原位构建的异质结，能有效抑制光生载流子的复合。在周期有序的大孔和异质结构两者的协同作用下极大的提高了光催化制氢的能力。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化领域，具体为一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料及其合成方法。
背景技术
随着近年来人类活动的日益增加，煤炭、石油和天然气等不可再生的化石燃料的过度使用带来了严重的后果。能源短缺、温室效应和大气污染等成为了人类不得不面对的问题。为了保障人类社会的长期可持续发展，开发环境友好型和绿色可再生的清洁能源是当务之急。化石燃料的一个理想替代品是氢能，氢能作为清洁能源具有高能量密度和燃烧的副产物只有水等优点。而光催化分解水制氢是比较高效的制氢手段之一。但是半导体光催化材料分解水制氢面临着光生载流子复合率高和可见光利用率低等制约着工业化应用的关键问题。
ZnS作为一种常见的具有宽带隙(3.6eV)的n型半导体，它易于形貌调控并有着不错的光生载流子分离能力，得到了研究人员的广泛研究。ZnS的高光催化活性得益于它的高还原电位和快速产生光生载流子的能力。但和其他硫化物一样，ZnS的光生载流子复合率高并且光生空穴会氧化硫引起光腐蚀，这使得ZnS的性能受到了限制。这里我们首次提出的将ZnS构建成周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构将有望改善这些缺陷。并可以通过改变前驱体In(NO3)3和Zn(NO3)2的比例配合不同大小的PMMA模板来调节周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构的微观结构。且探究了不同比例的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构对光催化制氢性能的影响。
发明内容
本发明目的在于提供了一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料及其合成方法，并成功构建了周期有序的大孔结构。原位构建的硫化锌-氧化铟异质结构和周期有序的大孔结构的协同作用，使光催化制氢能力得到大幅度提高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料及其通用合成方法，以甲醇为溶剂，In(NO3)3和Zn(NO3)2为前驱体，使前驱体均匀分布在PMMA模板的缝隙中，随后在硫代乙酰胺的水溶液中硫化。在煅烧时，随着PMMA模板的去除，缝隙间的前驱体形成更加稳固的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。通过构建周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构，提高了光催化材料的可见光利用率，抑制了光生载流子的复合，从而提高了光催化制氢的能力。
具体采用如下技术方案：
S1、制备一定孔径的PMMA微球通过自组装形成周期有序的PMMA模板；
S2、将一定比例的Zn(NO3)2、In(NO3)3的混合物溶于甲醇溶液作为前驱体溶液；
S3、将步骤S2制得的前驱体溶液均匀渗透在S1所述的PMMA模板的缝隙中，真空抽滤后得到材料A；
S4、将S3所述的材料A与一定量的硫代乙酰胺的水溶液混合后，置于烘箱中静置数小时，再依次经过真空抽滤、烘干，得到材料B；
S5、将S4所述的材料B在不同气氛下升温煅烧除去PMMA模板，得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料。
此外，所述步骤S1具体为：以450-750mL的去离子水为溶剂、0.1-0.5g的过硫酸钾为引发剂，在无氧环境下，加入40-80mL甲基丙烯酸甲脂作为前驱体，在333-353K的温度下加热聚合后得到大小为150-400nm的单分散的PMMA微球，再通过蒸发自组装为周期有序的PMMA模板。
此外，所述步骤S2中，所述Zn(NO3)2与In(NO3)3的质量比为1～10∶1。
此外，所述步骤S3具体为：在所述步骤S2制得的前驱体溶液中加入所述步骤S1制得的PMMA模板，在室温下静置4-8h，随后通过真空抽滤进行干燥处理，得到材料A。
此外，所述步骤S4中，硫代乙酰胺的用量为(0.4x+0.8y～0.6x+1.2y)，x、y分别为材料A中Zn(NO3)2和In(NO3)3的量；去离子水的用量为5-20mL；烘箱的静置温度为313-353K，静置时间为4-8h；烘干的温度为313-353K、时间为4-8h。
此外，所述步骤S5中煅烧过程为：第一次煅烧在N2气氛下、573-623K的温度煅烧2-6h，冷却至室温；第二次煅烧在空气气氛下升温至673-763K煅烧2-6h，冷却至室温。
此外，本发明还提供了上述方法合成的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料。
此外，本发明还提供了上述方法合成的一种周期性有序大孔硫化锌一氧化铟异质结构材料的用途，所述材料用于光催化析氢。
本发明以PMMA模板构建周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。在此过程中，In(NO3)3和Zn(NO3)2溶于甲醇溶液，然后填充到小球模板缝隙中，随后硫化缝隙中的In(NO3)3和Zn(NO3)2。再逐渐将温度升高，将大孔框架稳固并很好的除去了PMMA模板，最后得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
本发明以上述方法制备的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料具有优异的光催化制氢性能；周期有序的大孔结构的形成提高了可见光利用率，并带来了更多反应活性位点，原位构建的异质结构减少了光生载流子的复合，大幅提高了光催化制氢的能力。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明构建的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构，周期有序的大孔结构提高了可见光利用率，带来了更多的反应活性位点，原位构建的异质结构抑制了光生载流子的复合，与纯相ZnS相比，光催化制氢能力得到大幅提升。
2、本发明构建的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构，在成功构建了周期有序的大孔结构的同时构建了硫化锌-氧化铟异质结构，两者的协同作用使光催化制氢能力得到了大幅提升。
附图说明
图1为前驱体Zn(NO3)2和In(NO3)3的用量比例为3∶1、5∶1、7∶1时的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构(PZI-3、PZI-5、PZI-7)和周期性有序大孔氧化铟(PM In2O3)的XRD图谱；
图2对应大小的PMMA模板(a)、(b)和前驱体In(NO3)3和Zn(NO3)2的用量比例为5∶1时(PZI-5)的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构(c)、(d)的SEM图；
图3为在乳酸作牺牲剂的情况下，不同比例的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构和商用ZnS的产氢性能图谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以450-750mL的去离子水为溶剂，0.1-0.5g的过硫酸钾为引发剂，在无氧环境下，加入40-80m的甲基丙烯酸甲脂作为前驱体，在333-353K的温度下加热聚合后得到一定大小的单分散的PMMA微球，再通过蒸发自组装为周期有序的PMMA模板，PMMA模板的微球直径为150-400nm。下面几组实施例以1.5g直径约为270nm的PMMA微球作为周期有序的PMMA模板构建周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
本发明的具体步骤为：
以将质量比为1～10∶1的Zn(NO3)2、In(NO3)3的混合物溶于甲醇溶液作为前驱体溶液；将PMMA模板静置在前驱体溶液中4-8h，使得前驱体溶液均匀渗透在PMMA模板的缝隙中，真空抽滤后得到材料A；
材料A与一定量的硫代乙酰胺的水溶液混合后，硫代乙酰胺的用量为0.1-2g，去离子水的用量为5-20mL，置于313-353K的烘箱中静置4-8h，真空抽滤，在313-353K烘干4-8h，得到材料B；
将材料B先在N2气氛下、573-623K的温度煅烧2-6h，冷却至室温；然后空气气氛下升温至673-763K煅烧2-6h，冷却至室温，进而除去PMMA模板，得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料。
实施例1
首先，将0.301g In(NO3)3和0.297g Zn(NO3)2加入10mL甲醇溶液中搅拌溶解，之后将1.5g PMMA小球模板加入溶液中，静置4h后真空抽滤，得到缝隙中含有In(NO3)3和Zn(NO3)2的PMMA模板。再取0.5g TAA加入10ml去离子水中搅拌溶解，将PMMA模板静置于上述溶液中，在333K下充分硫化4h，再次真空抽滤并用去离子水洗净后放入烘箱干燥得到样品1。随后将样品1放入管式马弗炉中，逐渐升温至573K，并且保持3h，降至室温后取出并将其放入马弗炉中，逐渐升温至743K。最后得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
实施例2
首先，将0.301g In(NO3)3和1.487g Zn(NO3)2加入10mL甲醇溶液中搅拌溶解，之后将1.5g PMMA小球模板加入溶液中，静置4h后真空抽滤，得到缝隙中含有In(NO3)3和Zn(NO3)2的PMMA模板。再取1g TAA加入10ml去离子水中搅拌溶解，将PMMA模板静置于上述溶液中，在333K下充分硫化4h，再次真空抽滤并用去离子水洗净后放入烘箱干燥得到样品1。随后将样品1放入管式马弗炉中，逐渐升温至573K，并且保持3h，降至室温后取出并将其放入马弗炉中，逐渐升温至743K。最后得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
实施例3
首先，将0.301g In(NO3)3和2.082g Zn(NO3)2加入10mL甲醇溶液中搅拌溶解，之后将1.5g PMMA小球模板加入溶液中，静置4h后真空抽滤，得到缝隙中含有In(NO3)3和Zn(NO3)2的PMMA模板。再取1.25g TAA加入10ml去离子水中搅拌溶解，将PMMA模板静置于上述溶液中，在333K下充分硫化4h，再次真空抽滤并用去离子水洗净后放入烘箱干燥得到样品1。随后将样品1放入管式马弗炉中，逐渐升温至573K，并且保持3h，降至室温后取出并将其放入马弗炉中，逐渐升温至743K。最后得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
实施例4
首先，将0.301g In(NO3)3和0.892g Zn(NO3)2加入10mL甲醇溶液中搅拌溶解，之后将1.5g PMMA小球模板加入溶液中，静置4h后真空抽滤，得到缝隙中含有In(NO3)3和Zn(NO3)2的PMMA模板。再取0.75gTAA加入10ml去离子水中搅拌溶解，将PMMA模板静置于上述溶液中，在333K下充分硫化3h，再次真空抽滤并用去离子水洗净后放入烘箱干燥得到样品1。随后将样品1放入管式马弗炉中，逐渐升温至573K，并且保持3h，降至室温后取出并将其放入马弗炉中，逐渐升温至743K。最后得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构。
周期性有序大孔氧化铟(PMIn2O3)、ZnS和上述实施例制备得到的产品，其形貌和结构，以及性能如图1-3所示。
由图1可以看出，当Zn(NO3)2和In(NO3)3的前驱体的用量的比例为0∶1时(其他反应条件与实施例1相同)，得到的周期性有序大孔氧化铟与标准PDF卡片(JCPDS：80-0020)相比，没有多余的峰，也没有明显的偏移，说明周期性有序大孔氧化铟(PMIn2O3)为纯相。当Zn(NO3)2和In(NO3)3的前驱体的用量的比例为3∶1时(实施例4)，对比标准PDF卡片(JCPDS：80-0020)和标准PDF卡片(JCPDS：89-4595)可发现周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构中的In2O3和ZnS同时存在。当Zn(NO3)2和In(NO3)3的前驱体的用量的比例为5∶1和7∶1(实施例2和3)时可以观察到，In2O3的峰变小，物相向ZnS转变。
由图2可以看出，组成周期有序的PMMA模板的PMMA小球保持高度周期有序排列。周期有序的大孔结构成功构建，周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构保持高孔隙率和完整性。
将20mg的PM In2O3、PZI-3、PZI-5、PZI-7、ZnS作为催化剂，分别投入到水溶液中，以乳酸作牺牲剂，在300W氙灯照射下，进行析氢反应，通过气相色谱仪分析氢气产量，结果如图3所示。
由图3可以看出，在乳酸作牺牲剂的条件下，不同比例的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构的产生氢气性能都优于商用ZnS。说明周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构的引入大大改善了ZnS的光催化性能。
实施例结果表明，本发明制备的周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构具有优异的光催化制氢性能。
以上所述仅表达了本发明的优选方案，虽然有着具体和详细的描述，但并不能代表本发明专利限制的范围。因为本领域的普通技术人员可以在不脱离本发明原理和构思的基础上，做出不限于变形、改进和替代等修改，而这些都属于本发明的保护范围。所以，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
S1、制备一定孔径的PMMA微球通过自组装形成周期性有序的PMMA模板；
S2、将一定比例的Zn(NO3)2、In(NO3)3的混合物溶于甲醇溶液作为前驱体溶液；
S3、将步骤S2制得的前驱体溶液均匀渗透在S1所述的PMMA模板的缝隙中，真空抽滤后得到材料A；
S4、将S3所述的材料A与一定量的硫代乙酰胺TAA的水溶液混合后，置于烘箱中静置数小时，再依次经过真空抽滤、烘干，得到材料B；
S5、将S4所述的材料B在不同气氛下升温煅烧除去PMMA模板，得到周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料PM ZnS-In2O3；第一次煅烧在N2气氛下、573-623 K的温度煅烧2-6h，冷却至室温；第二次煅烧在空气气氛下升温至673-763 K煅烧2-6 h，冷却至室温。
2. 根据权利要求1所述的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：以450-750 mL的去离子水为溶剂、0.1-0.5 g的过硫酸钾为引发剂，在无氧环境下，加入40-80 mL甲基丙烯酸甲脂作为前驱体，在333-353 K的温度下加热聚合后得到大小为150-400nm的单分散的PMMA微球，再通过蒸发自组装为周期性有序的PMMA模板。
3.根据权利要求1所述的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述Zn(NO3)2与In(NO3)3的摩尔比为1~10:1。
4. 根据权利要求1所述的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：在所述步骤S2制得的前驱体溶液中加入所述步骤S1制得的PMMA模板，在室温下静置4-8 h，随后通过真空抽滤进行干燥处理，得到材料A。
5. 根据权利要求1所述的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的合成方法，其特征在于，所述步骤S4中，硫代乙酰胺的用量为(0.4x+0.8y~0.6x+1.2y)，x、y分别为材料A中Zn(NO3)2和In(NO3)3的质量；去离子水的用量为5-20 mL；烘箱的静置温度为313-353 K，静置时间为4-8 h；烘干的温度为313-353 K、时间为4-8 h。
6.权利要求1至5任意一项所述方法合成的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料。
7.权利要求1至5任意一项所述方法合成的一种周期性有序大孔硫化锌-氧化铟异质结构材料的用途，所述材料用于光催化析氢。
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