CN116420210A - 二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法 - Google Patents

二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116420210A
CN116420210A CN202180075643.0A CN202180075643A CN116420210A CN 116420210 A CN116420210 A CN 116420210A CN 202180075643 A CN202180075643 A CN 202180075643A CN 116420210 A CN116420210 A CN 116420210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
doping
doped
active material
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180075643.0A
Other languages
English (en)
Inventor
药师寺广基
山本雅浩
相田一成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Musashi Energy Solutions Co Ltd
Original Assignee
Musashi Energy Solutions Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Musashi Energy Solutions Co Ltd filed Critical Musashi Energy Solutions Co Ltd
Publication of CN116420210A publication Critical patent/CN116420210A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种二次电池的制造方法，是使用包含被掺杂有碱金属的活性物质层的掺杂电极制造二次电池的方法。在二次电池的制造方法中，沿着经过收容有掺杂溶液以及对电极单元的掺杂槽内的路径传送包含活性物质层的电极，由此来制造所述掺杂电极，其中，所述掺杂溶液含有所述碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分；使用干燥后的所述掺杂电极制造所述二次电池。

Description

二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2020年11月10日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2020-187146号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法。
背景技术
近年电子设备的小型化和轻量化受到关注，伴随着电子设备的小型化和轻量化，也进一步提高了对用作该电子设备的驱动用电源的电池实现小型化和轻量化的需求。
为了满足上述小型化和轻量化的需求，开发了以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。此外，作为应对需要高能量密度特性以及高输出特性的用途的蓄电装置，已知有锂离子电容器。此外还已知有使用成本比锂低且资源丰富的钠的钠离子型电池或电容器。
在上述电池或电容器中，出于各种目的而采用了预先向电极掺杂碱金属的流程。该流程通常称为预掺杂。作为向电极预掺杂碱金属的方法，例如有连续式的方法。在连续式的方法中，在掺杂液中一边移送带状的电极一边进行预掺杂。专利文献1～4中公开了连续式的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-308212号公报
专利文献2：日本特开2008-77963号公报
专利文献3：日本特开2012-49543号公报
专利文献4：日本特开2012-49544号公报
发明内容
发明要解决的问题
下文将包含被掺杂有碱金属的活性物质层的电极称为掺杂电极。出自掺杂溶液槽的掺杂电极附着有掺杂溶液的成分。作为研究结果，发明人发现如果使用附着有适量的掺杂溶液成分的掺杂电极，则能够制造出电池稳定性高的二次电池。本公开的一个方面优选提供一种电池稳定性高的二次电池的制造方法、以及掺杂电极的制造方法。
解决问题的技术方案
本公开的一个方案涉及一种二次电池的制造方法，是使用包含被掺杂有碱金属的活性物质层的掺杂电极制造二次电池的方法。在二次电池的制造方法中，沿着经过收容有掺杂溶液以及对电极单元的掺杂槽内的路径传送包含活性物质层的电极，由此来制造所述掺杂电极，其中，所述掺杂溶液含有所述碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分；使用干燥后的所述掺杂电极制造所述二次电池。
根据如上所述的制造方法，能够制造电池稳定性高的二次电池。
本公开的另一个方案涉及一种掺杂电极的制造方法，所述掺杂电极包含被掺杂有碱金属的活性物质层。在掺杂电极的制造方法中，沿着经过收容有掺杂溶液以及对电极单元的掺杂槽内的路径传送包含活性物质层的电极，由此来制造所述掺杂电极，其中，所述掺杂溶液含有所述碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分。
如果使用通过本公开的另一个方案的掺杂电极的制造方法制造的掺杂电极，则能够制造电池稳定性高的二次电池。
附图说明
图1是示出电极1的结构的俯视图。
图2是示出图1的II-II截面的剖视图。
图3是示出电极制造系统11的结构的说明图。
图4是示出掺杂槽17的结构的说明图。
图5是示出对电极单元137、139的结构的说明图。
附图标记的说明
1…电极；1A…掺杂电极；3…集电体；5…活性物质层；
6…活性物质层形成部；7…活性物质层未形成部；11…电极制造系统；
15…电解液处理槽；17、19、21..·掺杂槽；23A、23B、23C…清洗槽；
25、27、29、31、33、35、37、39、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、57、58、59、61、63、64、65、67、69、70、71、73、75、77、79、81、83、85、87、89、91、93、201、203、205、207、209、211…传送辊；
101…供给滚筒；103…卷绕滚筒；105…支承台；107…循环过滤单元；
109、110、111、112、113、114…电源、117…端部清洗部；
119…回收单元；121…端部传感器；131…上游槽；133…下游槽；
137、139、141、143…对电极单元；149、151…空间；
153…导电性基材；155..·含碱金属的板；157…多孔质绝缘部件；
161…过滤器；163…泵；165…管路；213…鼓风机
具体实施方式
参照附图对本公开的示例性的实施方式进行说明。
<第1实施方式>
1.电极1的结构
参照图1和图2来说明电极1的结构。电极1具有呈带状的形状。电极1具备集电体3和活性物质层5。集电体3具有呈带状的形状。在集电体3的两个表面分别形成有活性物质层5。
电极1的表面具有活性物质层形成部6和活性物质层未形成部7。活性物质层形成部6是形成有活性物质层5的部分。活性物质层未形成部7是未形成活性物质层5的部分。在活性物质层未形成部7露出有集电体3。
活性物质层未形成部7具有在电极1的纵长方向L上延伸的呈带状的形态。活性物质层未形成部7在电极1的宽度方向W上位于电极1的端部处。
作为集電体3，优选例如铜、镍、不锈钢等的金属箔。此外，集电体3可以是在上述金属箔上形成有以碳材料为主要成分的导电层的集电体。集电体3的厚度为例如5～50μm。
例如可以将浆料涂布到集电体3上并加以干燥，由此来制作活性物质层5，其中，所述浆料含有活性物质以及粘合剂等。
作为上述粘合剂，可列举例如橡胶系粘合剂、氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯、以及如日本特开2009-246137号公报公开的氟改性的(甲基)丙烯酸系粘合剂等。作为橡胶系粘合剂，可例示如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、NBR等。此外，作为氟系树脂，可例示聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
上述浆料除活性物质以及粘合剂之外还可以含有其他成分。作为其他成分，可列举例如导电剂、增稠剂。作为导电剂，可列举例如碳黑、石墨、气相生长碳纤维、金属粉末等。作为增稠剂，可列举例如羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
活性物质层5的厚度无特别限定。活性物质层5的厚度为例如5μm～500μm，优选为10μm～200μm，尤其优选为10μm～100μm。活性物质层5所包含的活性物质只要是能够应用于利用碱金属离子的嵌入以及脱嵌的电池或电容器的电极活性物质即可，无特别限定。活性物质既可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质。
负极活性物质无特别限定。作为负极活性物质，可列举例如复合碳材料等碳材料、包含能够与锂合金化的Si、Sn等金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料等。作为复合碳材料，可列举例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、或用沥青或树脂的碳化物覆盖石墨颗粒而形成的复合碳材料等。作为碳材料的具体示例，可列举日本特开2013-258392号公报所记载的碳材料。作为包含能够与锂合金化的金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料的具体示例，可列举日本特开2005-123175号公报、日本特开2006-107795号公报所记载的材料。
作为正极活性物质，可列举例如过渡金属氧化物、硫系活性物质等。作为过渡金属氧化物，可列举例如钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、钒氧化物等。作为硫系活性物质，可列举例如硫单质、金属硫化物等。正极活性物质以及负极活性物质均可以由单一物质构成，也可以混合两种以上的物质而构成。
使用后述的电极制造系统11向活性物质层5所含的活性物质中预掺杂碱金属。作为向活性物质中预掺杂的碱金属，优选锂或钠，尤其优选锂。当电极1用于制造锂离子二次电池的电极时，活性物质层5的密度优选为1.30～2.00g/cc，尤其优选为1.40g/cc～1.90g/cc。
2.电极制造系统11的结构
参照图3～图5来说明电极制造系统11的结构。如图3所示，电极制造系统11具备：电解液处理槽15；掺杂槽17、19、21；清洗槽23A、23B、23C；传送辊25、27、29、31、33、35、37、39、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、57、58、59、61、63、64、65、67、69、70、71、73、75、77、79、81、83、85、87、89、91、93、201、203、205、207、209、211；供给滚筒101；卷绕滚筒103；支承台105；循环过滤单元107；六个电源109、110、111、112、113、114；端部清洗部117；回收单元119；端部传感器121；以及鼓风机213。下文将上述多个传送辊统称为传送辊组。
电解液处理槽15是上方开口的方形槽。电解液处理槽15的底面具有大致呈U字形的截面形状。电解液处理槽15具备隔板123。由贯穿隔板123上端的支承棒125支承着隔板123。支承棒125固定于未图示出的壁等处。隔板123在上下方向上延伸，并将电解液处理槽15的内部划分成两个空间。
在隔板123的下端安装着传送辊33。由贯穿隔板123和传送辊33的支承棒127支承着隔板123和传送辊33。此外，隔板123的下端的附近处被切除，从而形成为不与传送辊33接触。传送辊33与电解液处理槽15的底面之间存在空间。
参照图4说明掺杂槽17的结构。掺杂槽17包括上游槽131和下游槽133。上游槽131配置在供给滚筒101侧，下游槽133配置在卷绕滚筒103侧。下文将供给滚筒101所处的一侧称为上游侧，将卷绕滚筒103所处的一侧称为下游侧。
首先说明上游槽131的结构。上游槽131是上方开口的方形槽。上游槽131的底面具有大致呈U字形的截面形状。上游槽131具备隔板135；以及四个对电极单元137、139、141、143。
由贯穿隔板135上端的支承棒145支承着隔板135。支承棒145固定于未图示出的壁等处。隔板135在上下方向上延伸，并将上游槽131的内部划分成两个空间。在隔板135的下端安装着传送辊40。由贯穿隔板135和传送辊40的支承棒147支承着隔板135和传送辊40。此外，隔板135下端的附近处被切除，从而形成为不与传送辊40接触。传送辊40与上游槽131的底面之间存在空间。
对电极单元137配置在上游槽131中的上游侧。对电极单元139、141配置成从两侧夹着隔板135。对电极单元143配置在上游槽131中的下游侧。
对电极单元137与对电极单元139之间存在空间149。对电极单元141与对电极单元143之间存在空间151。对电极单元137、139、141、143与电源109的一方的电极连接。
此外，对电极单元137、139、141、143可以分别与不同的电源连接。该情况下，可以分别对对电极单元137、139、141、143进行控制。而且易于对应着电极1在掺杂工序中的掺杂状况对对电极单元137、139、141、143实施电气调节。从而易于制造所希望的掺杂电极1A。掺杂电极1A是包含被掺杂有碱金属的活性物质层5的电极1。
对电极单元137、139、141、143具有相同的结构。在此，参照图5来说明对电极单元137、139的结构。
对电极单元137、139具有由导电性基材153、含碱金属的板155、以及多孔质绝缘部件157层叠而成的结构。作为导电性基材153的材质，可列举例如铜、不锈钢、镍等。含碱金属的板155的形态无特别限定，可以列举例如碱金属板、碱金属的合金板等。含碱金属的板155的厚度例如为0.03～6mm。
多孔质绝缘部件157具有呈板状的形状。多孔质绝缘部件157层叠在含碱金属的板155之上。多孔质绝缘部件157所具有的呈板状的形状是当多孔质绝缘部件157层叠在含碱金属的板155之上时的形状。多孔质绝缘部件157可以是其本身保持规定形状的部件，也可以是诸如网状物等可容易变形的部件。
多孔质绝缘部件157是多孔质。因此，后述掺杂溶液能够通过多孔质绝缘部件157。由此，含碱金属的板155能够与掺杂溶液接触。
作为多孔质绝缘部件157，可列举例如由树脂制成的筛网等。作为树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。筛网的筛孔尺寸可适当加以设定。筛网的筛孔尺寸例如为0.1μm～10mm，优选为0.1～5mm。筛网的厚度可适当加以设定。筛网的厚度例如为1μm～10mm，优选为30μm～1mm。筛网的开孔率可适当加以设定。筛网的开孔率例如为5～98％，优选为5～95％，更优选为50～95％。
多孔质绝缘部件157既可以整体由绝缘性材料形成，也可以在其局部具备呈绝缘性的层。
下游槽133具有基本上与上游槽131同样的结构。不过，下游槽133的内部不存在传送辊40而存在传送辊46。此外，下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源110的一方的电极连接。
掺杂槽19具有基本上与掺杂槽17同样的结构。不过，掺杂槽19的内部不存在传送辊40、46而存在传送辊52、58。此外，掺杂槽19的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143与电源111的一方的电极连接。此外，掺杂槽19的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源112的一方的电极连接。
掺杂槽21具有基本上与掺杂槽17同样的结构。不过，掺杂槽21的内部不存在传送辊40、46而存在传送辊64、70。此外，掺杂槽21的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143与电源113的一方的电极连接。此外，掺杂槽21的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源114的一方的电极连接。
清洗槽23A、23B、23C均具有基本上与电解液处理槽15同样的结构。不过，清洗槽23A、23B、23C的内部不存在传送辊33而存在传送辊75。
已经过掺杂槽21的电极1附着有从掺杂槽21带出的掺杂溶液。在清洗槽23A、23B、23C中有效地去除附着在电极1的掺杂溶液。从而易于对接下来的工序中的电极1进行处理。
此外，在清洗槽23A、23B、23C中收容有例如以下的清洗液。清洗液优选为有机溶剂，并且优选在1个标准大气压下的沸点为150℃以下的非质子性溶剂。作为在1个标准大气压下的沸点为150℃以下的非质子性溶剂，可列举例如选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、以及腈系溶剂中的至少一种溶剂。其中，优选碳酸酯系溶剂。作为碳酸酯系溶剂，尤其优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、以及碳酸甲乙酯中的至少一种。通过使用如上所述的清洗液，易于从清洗后的电极1去除清洗液。
此外，在清洗槽23A、23B、23C中，由于会积累从掺杂槽21中带出的掺杂溶液，因此，优选进行清洗液的添加、更换等，从而使清洗液保持既定的品质。作为把握清洗液的品质的方法，可以列举如下方法，即，在清洗槽23A、23B、23C设置绝缘电阻计或电导率仪等传感器，并且定期地确认利用这些传感器所测量的值。
传送辊组中的传送辊37、39、43、45、49、51、55、57、61、63、67、69由导电性材料形成。传送辊37、39、43、45、49、51、55、57、61、63、67、69对应于导电性的供电辊。作为导电性的材料，可列举例如不锈钢、金、铜、铑等。作为导电性的材料，尤其优选铜。导电性的材料可以是混合两种以上的材质而形成的导电性的材料。使导电性的材料尤其存在于供电辊的表面处，由此，易于抑制掺杂电极1A和供电辊发生反应。从而能够量产出高品质的掺杂电极1A。
传送辊组中的其他传送辊除轴承部分外由高弹体形成。传送辊组沿着规定的路径传送电极1。作为传送辊组传送电极1的路径，具有执行清洗路径和省略清洗路径。执行清洗路径是如下路径：从供给滚筒101依次经过电解液处理槽15中、掺杂槽17中、掺杂槽19中、掺杂槽21中、清洗槽23A、23B、23C中的至少一者中、端部清洗部117中，然后到达卷绕滚筒103。在执行清洗路径中，掺杂电极1A所经过的清洗槽的数量可以在1～3中任意选择。
省略清洗路径与执行清洗路径基本相同，不过，在省略清洗路径中，在从掺杂槽21中经过之后，不从清洗槽23A、23B、23C中经过而前往端部清洗部117。
此外，在执行清洗路径和省略清洗路径中，从端部清洗部117中经过之后的路径均存在两种路径。一种路径为如下路径：在从端部清洗部117中经过之后，由传送辊201、203、205、207、209、211进行传送，然后由传送辊85、87、89、91、93进行传送。下文将该路径称为长干燥路径KL。
另一种路径为如下路径：在从端部清洗部117中经过之后，经由传送辊201、203后，由传送辊85、87、89、91、93进行传送。下文将该路径称为短干燥路径KS。
传送辊组传送电极1的路径中的从电解液处理槽15中经过的部分是如下路径：首先经由传送辊29、31向下方移动，然后通过传送辊33将移动方向改为朝上的方向。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽17中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊37将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊40将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊41、43将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊46将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊47将移动方向改为水平方向，并向掺杂槽19移动。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽19中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊49将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊52将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊53、55将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊58将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊59将移动方向改为水平方向，并向掺杂槽21移动。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽21中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊61将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊64将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊65、67将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊70将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊71将移动方向改为水平方向，并向清洗槽23移动。
此外，执行清洗路径中的从清洗槽23A、23B、23C中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊73将移动方向改为朝下的方向，并向下方移动，然后通过传送辊75将移动方向改为朝上的方向。
供给滚筒101上卷绕有电极1。即，供给滚筒101保持着处于卷绕状态的电极1。保持在供给滚筒101的电极1的活性物质中尚未掺杂碱金属。
传送辊组拉出由供给滚筒101保持的电极1并进行传送。卷绕滚筒103卷绕并保存由传送辊组传送来的电极1。沿着从掺杂槽17、19、21内经过的路径传送电极1时，碱金属被掺杂到活性物质层5中。掺杂碱金属的方法是如下方法：在掺杂槽17、19、21内，使用与电极1相向设置的对电极单元139、141、143，电气式地向活性物质中掺杂碱金属。通过将碱金属掺杂到活性物质层5中，电极1形成为包含被掺杂有碱金属的活性物质层5的掺杂电极1A。由卷绕滚筒103保存的电极1是掺杂电极1A。
支承台105从下方支承电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C。支承台105的高度可以改变。掺杂槽17、19、21分别设置有循环过滤单元107。循环过滤单元107包括过滤器161、泵163、以及管路165。
在设置于掺杂槽17的循环过滤单元107中，管路165是从掺杂槽17出发继而依次经过泵163以及过滤器161并返回到掺杂槽17的循环管路。利用泵163的驱动力使掺杂槽17内的掺杂溶液在管路165以及过滤器161内循环并再次返回到掺杂槽17。此时，掺杂溶液中的异物等被过滤器161过滤。作为异物，可列举从掺杂溶液析出的异物、从电极1产生的异物等。过滤器161的材质是例如聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器161的孔径可适当加以设定。过滤器161的孔径例如为0.2μm以上且50μm以下。
设置在掺杂槽19、21的循环过滤单元107也具有同样的结构，并实现同样的作用效果。此外，为了方便起见，在图3、图4中省略了对掺杂溶液的图示。
电源109的一方的端子与传送辊37、39连接。此外，电源109的另一方的端子与掺杂槽17的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊37、39接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽17的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源110的一方的端子与传送辊43、45连接。此外，电源110的另一方的端子与掺杂槽17的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊43、45接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽17的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源111的一方的端子与传送辊49、51连接。此外，电源111的另一方的端子与掺杂槽19的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊49、51接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽19的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源112的一方的端子与传送辊55、57连接。此外，电源112的另一方的端子与掺杂槽19的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊55、57接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽19的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源113的一方的端子与传送辊61、63连接。此外，电源113的另一方的端子与掺杂槽21的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊61、63接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽21的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源114的一方的端子与传送辊67、69连接。此外，电源114的另一方的端子与掺杂槽21的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊67、69接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽21的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
端部清洗部117对掺杂电极1A的活性物质层未形成部7进行清洗。如果在掺杂电极1A的活性物质层未形成部7残留有来源于掺杂溶液等的残留有机成分，则容易在对活性物质层未形成部7实施焊接时发生焊接的不良状况。
可以在由端部清洗部117实施清洗后，测量活性物质层未形成部7上的残留有机成分的量。作为测量方法，可列举例如傅立叶变换红外光谱仪的全反射测量法。残留有机成分的特征峰处在波数1180cm-1～1250cm-1的范围。因此，基于该范围的吸光度峰面积值，能够测量出残留有机成分的量。
可以在由端部清洗部117实施清洗后，基于活性物质层未形成部7上的残留有机成分的量，对掺杂电极1A的品质进行评价。例如，可以根据处在波数1180cm-1～1250cm-1的范围的吸光度峰面积值是否为0.1以下，对掺杂电极1A的品质进行评价。若吸光度峰面积值为0.1以下，则能够判断出活性物质层未形成部7被充分实施了清洗。
电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C中分别配置有回收单元119。回收单元119对电极1从槽中带出的液体进行回收，并使该液体返回到槽中。
端部传感器121检测电极1在宽度方向W上的端部的位置。未图示的端部位置调节单元基于端部传感器121的检测结果，来调节供给滚筒101以及卷绕滚筒103在宽度方向W上的位置。
存在多个鼓风机213。多个鼓风机213沿着掺杂电极1A被传送的路径排列。一部分鼓风机213无论掺杂电极1A的路径为长干燥路径KL还是短干燥路径KS，均向被传送的掺杂电极1A吹送气体。其他的鼓风机213向沿着长干燥路径KL正在被传送的掺杂电极1A吹送气体。因此，当掺杂电极1A的路径为长干燥路径KL时，与掺杂电极1A的路径为短干燥路径KS的情形相比，能够以更长的时间对掺杂电极1A吹送气体。
鼓风机213吹送的气体优选为相对于被掺杂有碱金属的活性物质呈惰性的气体。作为此类气体，可列举例如氦气、氖气、氩气、氮气、以及已除去水分的除湿空气等。气体可以是具有单一成分的气体，也可以是具有两种以上的成分的混合气体。
在选择省略清洗路径，并且掺杂电极1A已经过端部清洗部117时，掺杂电极1A的表面附着有掺杂溶液。鼓风机213朝掺杂电极1A吹送气体，由此，掺杂溶液的溶剂蒸发。掺杂溶液的成分残留在掺杂电极1A的表面。下文将该残留的成分称为残留成分。残留成分是附着在掺杂电极1A的掺杂溶液所含有的一种以上的成分残留的残留物。通过对掺杂电极1A实施清洗而能够从掺杂电极1A中去除大部分残留成分。因此，残留成分质量与后述的溶剂的单位面积质量a的质量大致相等。
3.掺杂溶液的组分
当使用电极制造系统11时，在电解液处理槽15、以及掺杂槽17、19、21中收容掺杂溶液。掺杂溶液含有碱金属离子和溶剂。掺杂溶液是电解液。
作为溶剂，可列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，优选为非质子性的有机溶剂。作为非质子性的有机溶剂，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、以及四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)等。
当溶剂为上述非质子性的有机溶剂时，能够有效地对电极1实施掺杂。此外，通过使用掺杂电极1A，能够获得电池稳定性高的二次电池，其中，该掺杂电极1A是使用上述非质子性的有机溶剂实施了掺杂而获得的掺杂电极。
作为非质子性的有机溶剂，优选所属于特定群组的有机溶剂。作为所属于特定群组的有机溶剂，优选例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸丙烯酯。在如上所述的所属于特定群组的有机溶剂中，更优选碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯，尤其优选至少组合使用碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯。
作为所属于上述特定群组的有机溶剂，当至少组合使用碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯时，碳酸二甲酯在所述有机溶剂中所占的体积比优选为30％以上，更优选为50％以上，尤其优选为70％以上。通过使用掺杂电极1A，能够获得电池稳定性高的二次电池，其中，该掺杂电极1A是使用具有如上所述的组分的有机溶剂实施了掺杂而获得的掺杂电极。
当溶剂为所属于特定群组的有机溶剂时，尤其能够有效地对电极1实施掺杂。此外，通过使用掺杂电极1A，能够获得电池稳定性高的二次电池，其中，该掺杂电极1A是使用所属于特定群组的有机溶剂实施了掺杂而获得的掺杂电极。
此外，作为上述有机溶剂，也可以使用例如季铵化咪唑鎓盐、季铵化吡啶鎓盐、季铵化吡咯烷鎓盐、季铵化哌啶鎓盐等的离子液体。上述有机溶剂可由单一成分构成，也可以是两种以上成分的混合溶剂。
上述掺杂溶液中含有的碱金属离子是构成碱金属盐的离子。碱金属盐优选为锂盐或钠盐。作为构成碱金属盐的阴离子部，可列举例如诸如PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -等具有氟基的磷阴离子；诸如BF4 -、BF2(CF)2 -、BF3(CF3)-、B(CN)4 -等具有氟基或氰基的硼阴离子；诸如N(FS02)2 -、N(CF3S02)2 -、N(C2F5SO2)2 -等具有氟基的磺酰基酰亚胺阴离子；诸如CF3SO3 -等具有氟基的有机磺酸阴离子。
上述掺杂溶液中的碱金属盐的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选处在0.5～1.5摩尔/L的范围内。当碱金属盐的浓度处在该范围内时，可高效地进行碱金属的预掺杂。
上述掺杂溶液还可以含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯酯、无水丁二酸、无水顺丁烯二酸、丙磺酸内酯、二乙基砜等添加剂。如上所述的添加剂的添加量优选以相对于掺杂溶液的质量比为5质量％以下，添加量更优选为3质量％以下。
上述掺杂溶液还可以含有磷腈化合物等阻燃剂。从有效地控制掺杂碱金属时的热失控反应的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，从获得高品质的掺杂电极1A的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
4.使用电极制造系统11的掺杂电极1A的制造方法
掺杂电极1A的制造方法如下所述。将预掺杂前的电极1卷绕在供给滚筒101上。然后，从供给滚筒101拉出预掺杂前的电极1，并沿着上述路径送至卷绕滚筒103。接下来，使电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C上升，并设置在图3示出的固定位置。
接下来，在电解液处理槽15、以及掺杂槽17、19、21中收容掺杂溶液。掺杂溶液是上述“3.掺杂溶液的组分”中所述的掺杂溶液。在选择执行清洗路径作为传送路径的情况下，在清洗槽23A、23B、23C中收容清洗液。
接下来，利用传送辊组沿着上述路径将电极1从供给滚筒101传送至卷绕滚筒103。传送电极1的路径是经过掺杂槽17、19、21内的路径。当电极1从掺杂槽17、19、21内经过时，向活性物质层5所含的活性物质中预掺杂碱金属。
此外，在选择执行清洗路径作为传送路径的情况下，传送辊组向清洗槽23A、23B、23C中的一个以上的清洗槽传送电极1。一边通过传送辊组传送电极1，一边在清洗槽23A、23B、23C中的一个以上的清洗槽中对电极1进行清洗。
此外，传送辊组连续地向端部清洗部117传送电极1。电极1中的被传送至端部清洗部117的部分是已实施了预掺杂处理从而已形成为掺杂电极1A的部分。端部清洗部117对掺杂电极1A中的活性物质层未形成部7进行清洗。
电极1既可以是正极，也可以是负极。在制造正极时，电极制造系统11向正极活性物质中掺杂碱金属，在制造负极时，电极制造系统11向负极活性物质中掺杂碱金属。
在使锂吸留在锂离子电容器的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为70％～95％。在使锂吸留在锂离子二次电池的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为10％～30％。
5.二次电池的制造方法
作为二次电池，可列举例如锂离子二次电池等。二次电池具备电极单元。电极单元具有由负极和正极层叠而成的结构。在二次电池中，例如利用上述“4.使用电极制造系统11的掺杂电极1A的制造方法”来制造负极。然后，层叠负极和正极从而形成电极单元。
6.掺杂电极的制造方法以及二次电池的制造方法所达到的效果
(6-1)在选择省略清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，能够使附着有掺杂溶液的掺杂电极1A在长干燥路径KL或短干燥路径KS中干燥。干燥是指去除掺杂溶液的溶剂。干燥后的掺杂电极1A中，相对于100质量份的活性物质层5含有5质量份以上且40质量份以下的残留成分。如果使用含有残留成分的掺杂电极1A，则能够制造电池稳定性高的二次电池。
干燥后的掺杂电极1A优选相对于100质量份的活性物质层5含有10质量份以上且30质量份以下的残留成分，更优选相对于100质量份的活性物质层5含有15质量份以上且25质量份以下的残留成分，尤其优选含有15质量份以上且20质量份以下的残留成分。
当干燥后的掺杂电极1A相对于100质量份的活性物质层5含有10质量份以上且30质量份以下的残留成分时，能够制造电池稳定性更高的二次电池。当干燥后的掺杂电极1A相对于100质量份的活性物质层5含有15质量份以上且25质量份以下的残留成分时，能够制造电池稳定性尤其高的二次电池。
(6-2)在选择省略清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，不需要清洗掺杂电极1A的工序，因此，掺杂电极1A的生产率高。
此外，在选择执行清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，与使用所有的清洗槽23A、23B、23C的情形相比，若使用清洗槽23A、23B、23C中的任意一个，则掺杂电极1A的生产率更高。
(6-3)能够利用不具备清洗槽23A、23B、23C等清洗机构的电极制造系统制造含有残留成分的掺杂电极1A。因此，能够使电极制造系统实现小型化。
7.实施例
(实施例1)
(i)电极1的制造
准备长条带状的集电体3。集电体3是负极集电体。集电体3的尺寸为：宽度130mm、长度100m、厚度8μm。集电体3的表面粗糙度Ra为0.1μm。集电体3由铜箔构成。在集电体3的两个表面分别形成有活性物质层5。活性物质层5是负极活性物质层。
活性物质层5的涂覆量为每个单面100g/m2。如图1所示，沿着集电体3的纵长方向形成活性物质层5。从集电体3中的在宽度方向W上的端部起形成宽120mm的活性物质层5。集电体3在宽度方向W上的另一个端部处的活性物质层未形成部7的宽度为10mm。活性物质层未形成部7是未形成活性物质层5的部分。然后，通过实施干燥以及压制而获得电极1。
活性物质层5以质量比为88∶3∶5∶3∶1的比例而含有负极活性物质、羧甲基纤维素、乙炔黑、粘合剂以及分散剂。负极活性物质是Si系活性物质和石墨系活性物质的混合物。负极活性物质以质量比2∶8的比例而含有Si系活性物质和石墨系活性物质。乙炔黑对应于导电剂。
(ii)对电极单元137、139、141、143的制造
在铜板上安装由聚丙烯(PP)制成的树脂膜。铜板的尺寸为：长度1000mm、宽度220mm、厚度3mm。树脂膜的尺寸为：长度810mm、宽度120mm、厚度470μm。树脂膜形态为具有多个开口部的网状。树脂膜的开口率为50％。
然后，在树脂膜上安装Li箔。Li箔的长度以及宽度和树脂膜的长度以及宽度相同。Li箔的厚度为2mm。使用辊压装置将树脂膜以及Li箔压接到铜板上，从而获得对电极单元137、139、141、143。压接的线压力为5kgf/cm。铜板对应于导电性基材153。Li箔对应于含碱金属的板155。
(iii)掺杂电极1A的制造
准备图3所示的电极制造系统11，并对电极1进行输送布置。此外，将对电极单元137、139、141、143分别设置到掺杂槽17、19、21中。然后，向掺杂槽17、19、21内供给掺杂溶液。掺杂溶液是含有1.2M的LiPF6的溶液。掺杂溶液的溶剂是以3∶7的体积比而含有EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合液。将实施例1的掺杂溶液1的组分称为D1。掺杂槽17、19、21处于收容有掺杂溶液、以及对电极单元137、139、141、143的状态。电极1的传送路径设定为省略清洗路径且短干燥路径KS。
接下来，将输送布置到电极制造系统11的电极1以及对电极单元137、139、141、143连接到带电流·电压监测器的直流电源。以1.24m/min的速度传送电极1并同时在电极制造系统11整体接通154A的电流。此时，电极1的每单位面积的预掺杂电流密度为10mA/cm2。并且，此时电极1所具备的活性物质层5在宽度方向W上的中心与对电极单元137、139、141、143所具备的Li箔在宽度方向W上的中心一致。并且，此时即使连续进行预掺杂也未发现电压持续上升的情况。在电压为3.0V的稳定状态下完成实施了预掺杂。
掺杂电极1A在从掺杂槽21中经过之后，不经过清洗槽23A、23B、23C中而前往端部清洗部117。掺杂电极1A在从端部清洗部117中经过之后，前往短干燥路径KS。在掺杂电极1A已进入短干燥路径KS时，掺杂电极1A的表面附着有掺杂溶液。在短干燥路径KS上，由鼓风机213向掺杂电极1A吹送气体，从而使掺杂电极1A干燥。鼓风机213吹送的气体为氮气。鼓风机213的流量为每1台5L/min。鼓风机213的总数量为18台。在实施例1中，向掺杂电极1A吹送气体的鼓风机213的数量为6台。
(iv)质量比X的计算
对所获得的掺杂电极1A中的质量比X进行了计算。质量比X(％)是通过以下式1计算出的数值。
(式1)X＝(a/b)×100
a是溶剂的单位面积质量。溶剂的单位面积质量a的单位为g/cm2。b是活性物质层的单位面积质量。活性物质层的单位面积质量b的单位为g/cm2。
以如下方式计算出溶剂的单位面积质量a。使用野上技研制造的手动冲裁机从掺杂电极1A冲裁出直径16mm的试样。使用电子天秤测量了初期的试样的质量wal。然后，使用DMC溶剂充分清洗试样并使其干燥。使用电子天秤测量了干燥后的试样的质量wa2。wal、wa2的单位均为g。通过以下式2计算出溶剂的单位面积质量a。
(式2)a＝(wa1-wa2)/S
S是直径16mm的试样的面积。S的单位为cm2。
通过以下式3计算出活性物质层的单位面积质量b。
(式3)b＝(wa2-wa3)/S
wa3是从集电体3冲裁出的直径16mm的试样的质量。wa3的单位为g。
如表1所示，掺杂电极1A的质量比X为17％。此外，如上文所述，残留成分的质量与溶剂的单位面积质量a的质量几乎相等。因此，质量比X表示残留成分的质量相对于活性物质层5的质量的比率。也就是说，在所获得的掺杂电极1A中，相对于100质量份的活性物质层5而含有的掺杂溶液的成分的质量份的数值为质量比X。
【表1】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2
掺杂溶液的组分 D1 D1 D1 D1 D2 D3 D4 D1 D1
所经过的清洗槽的数量 0 1 1 0 0 0 0 3 0
干燥工序 有(短) 有(短) 有(长) 有(短) 有(短) 有(短) 有(短) 有(短) 无
质量比X(％) 17 12 8 27 21 22 17 3 -
电池稳定性 A B B B B B B C -
生产率 A A B A A A A - ×
此外，表1的“干燥工序”一行中的“有(短)”表示掺杂电极1A经过短干燥路径KS。并且，“有(长)”表示掺杂电极1A经过长干燥路径KL。此外，“无”表示掺杂电极1A既没有经过长干燥路径KL也没有经过短干燥工序KS。掺杂电极1A所经过的清洗槽的数量越少，质量比X越大。掺杂电极1A经过短干燥路径KS时的质量比X大于掺杂电极1A经过长干燥路径KL时的质量比X。
(v)电池稳定性的评价
通过以下方法对掺杂电极1A的电池稳定性进行了评价。使用株式会社高桥型精的汤姆逊刀具冲裁出掺杂电极1A的一部分。将冲裁出的部分称为负极。负极的基本形态为纵向尺寸2.6cm、横向尺寸4.0cm的矩形。负极具有从矩形的一条边朝外周侧突出的端子焊接部。将负极暴露在手套箱内的露点温度为-45℃的环境下5个小时。
接下来，将负极放入露点温度为-60℃的干燥室内。在干燥室内使用负极制作了第1评价用半电池。第1评价用半电池的制作方法如下所示。
在负极的一侧依次层叠隔膜、对电极、以及隔膜。此外，在负极的相反侧也依次层叠隔膜、对电极、以及隔膜。从而获得层叠体。隔膜由厚度35μm的聚乙烯制无纺布制成。对电极是通过将金属锂贴附到铜板网箔上而获得的对电极。铜板网箔的基本形态为纵向尺寸2.6cm、横向尺寸3.9cm的矩形。铜板网箔具备从矩形的一条边朝外周侧突出的端子焊接部。
接下来，用胶带固定层叠体的四条边。然后，将负极的端子焊接部和对电极的端子焊接部超音波焊接到铜制成的端子处。端子的尺寸为：宽度5mm、长度50mm、厚度0.2mm。
接下来，用两张层压膜夹着层叠体。层压膜的形状为长方形。层压膜的尺寸为纵向尺寸6.5cm、横向尺寸8.0cm。对两张层压膜的四条边中的三条边实施了熔接。由此，两张层压膜形成为仅一条边开口的袋子。层叠体被收容在袋中。
接下来，使电解液真空浸渍于袋中的层叠体。电解液是含有1.2M的LiPF6的溶液。电解液的溶剂是以3：7的体积比而含有EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合液。
接下来，对袋子的四条边中的未实施熔接的一条边实施了熔接。通过以上工序制成了第1评价用半电池。此外，以基本上与第1评价用半电池的制作方法相同的方法制作了第2评价用半电池。不过，在第2评价用半电池的制作中，使用了未暴露于露点温度为-45℃的干空气中的负极。
此外，第1评价用半电池以及第2评价用半电池对应于二次电池。第1评价用半电池以及第2评价用半电池的制作方法对应于二次电池的制造方法。
将第1评价用半电池和第2评价用半电池导入至25℃的恒温槽内。然后，分别对第1评价用半电池和第2评价用半电池计算出以如下式(4)所表示的初次充放电效率E。初次充放电效率E的单位是％。
(式4)E＝(C1/C2)×100
C1是初次放电容量。C2是初次充电容量。C1以及C2的单位分别为mAh/cm2。初次放电容量C1是以10mA的恒定电流进行充电直至电池电压达到0.01V为止后，以施加0.01V的恒定电压的状态持续充电直至电流值下降至1mA为止时的容量。初次充电容量C2是在测量了初次放电容量C1之后以10mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.0V为止时的容量。
第1评价用半电池的初次充放电效率E为99％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。
根据第1评价用半电池的初次充放电效率E的值，按照以下基准评价了电池稳定性。在上述表1中示出评价结果。
(电池稳定性的评价基准)
A：初次充放电效率为98.5％以上。
B：初次充放电效率小于98.5％且大于等于95.5％。
C：初次充放电效率小于95.5％。
(vi)生产率的评价
将从供给滚筒101拉出电极1后直至将掺杂电极1A卷绕到卷绕滚筒103上为止的时间设为作业时间T。计算出以下式5所表示的作业时间比TR。作业时间比TR的单位为％。
(式5)TR＝(T/Tr1)×100
Tr1是后述的比较例1中的作业时间T。根据作业时间比TR的值并按照以下基准评价了生产率。在上述表1中示出评价结果。
(生产率的评价基准)
A：作业时间比TR小于70％。
B：作业时间比TR为70％以上且80％以下。
(实施例2)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，电极1的传送路径设定为执行清洗路径。掺杂电极1A从清洗槽23A中经过，不从清洗槽23B、23C中经过。
在实施例2中，质量比X为12％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为98％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为A。
(实施例3)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，电极1的传送路径设定为执行清洗路径。掺杂电极1A从清洗槽23A中经过，不从清洗槽23B、23C中经过。此外，电极1的传送路径设定为长干燥路径KL。向掺杂电极1A吹送气体的鼓风机213的数量为18台。
在实施例3中，质量比X为8％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为97％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为B。
(实施例4)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，鼓风机213的流量为每1台2.5L/min。
在实施例4中，质量比X为27％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为98％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为A。
(实施例5)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，向掺杂槽17、19、21内供给的掺杂溶液的组分与实施例1有所不同。实施例5中的掺杂溶液是含有1.2M的LiPF6的溶液。掺杂溶液的溶剂是以1∶1∶1的体积比而含有EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)以及DMC(碳酸二甲酯)的混合液。将实施例5的掺杂溶液的组分称为D2。
在实施例5中，质量比X为21％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为98％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为A。
(实施例6)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，向掺杂槽17、19、21内供给的掺杂溶液的组分与实施例1有所不同。实施例6中的掺杂溶液是含有1.4M的LiPF6的溶液。掺杂溶液的溶剂是以3：7的体积比含有EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)、此外以质量比1质量％添加了FEC(氟代碳酸乙烯酯)的混合液。将实施例6中的掺杂溶液的组分称为D3。
在实施例6中，质量比X为22％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为99％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为A。
(实施例7)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，向掺杂槽17、19、21内供给的掺杂溶液的组分与实施例1有所不同。实施例7中的掺杂溶液是含有1.2M的LiPF6的溶液。掺杂溶液的溶剂是以3：7的体积比含有EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)、此外以质量比5质量％添加了FEC(氟代碳酸乙烯酯)的混合液。将实施例7中的掺杂溶液的组分称为D4。
在实施例7中，质量比X为17％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为99％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为A。
(比较例1)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，电极1的传送路径设定为执行清洗路径。掺杂电极1A从清洗槽23A、23B、23C中经过。
在比较例1中，质量比X为3％。第1评价用半电池的初次充放电效率E为95％。第2评价用半电池的初次充放电效率E为100％。生产率的评价结果为C。
(比较例2)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂电极1A既没有经过长干燥路径KL也没有经过短干燥路径KS。因此，鼓风机213未向掺杂电极1A吹送气体。
掺杂溶液的析出物堆积在掺杂槽17以后的传送辊上，并且电极1产生了断裂。因此，无法实施评价。
<其他实施方式>
以上对本公开的实施方式进行了说明，不过，本公开不限于上述实施方式，能够进行各种变形并加以实施。
(1)可以由多个构成元素来分担上述各实施方式中的一个构成元素所具有的功能，或者可以由一个构成元素来发挥多个构成元素所具有的功能。此外，可以省略上述各实施方式的构成的一部分。此外，可以将上述各实施方式的构成的至少一部分添加到上述其他实施方式的构成中，或者将上述各实施方式的构成的至少一部分与上述其他实施方式的构成进行置换等。
(2)除上述掺杂电极的制造方法、二次电池的制造方法以外，还可以以掺杂电极、二次电池、电极制造系统等各种方式实施本公开。

Claims (6)

1.一种二次电池的制造方法，是使用包含被掺杂有碱金属的活性物质层的掺杂电极制造二次电池的方法，所述二次电池的制造方法的特征在于，
沿着经过收容有掺杂溶液以及对电极单元的掺杂槽内的路径传送包含活性物质层的电极，由此来制造所述掺杂电极，其中，所述掺杂溶液含有所述碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；
使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分，
使用干燥后的所述掺杂电极制造所述二次电池。
2.一种掺杂电极的制造方法，所述掺杂电极包含被掺杂有碱金属的活性物质层，所述掺杂电极的制造方法的特征在于，
沿着经过收容有掺杂溶液以及对电极单元的掺杂槽内的路径传送包含活性物质层的电极，由此来制造所述掺杂电极，其中，所述掺杂溶液含有所述碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；
使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分。
3.根据权利要求2所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
在所述掺杂槽内，使用与所述电极相向设置的所述对电极单元，电气式地向所述活性物质层掺杂所述碱金属。
4.根据权利要求2或3所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
通过吹送选自氦气、氖气、氩气、以及氮气中的至少一种气体，而使出自所述掺杂槽的所述掺杂电极干燥。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
所述非质子性有机溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、以及四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)中的至少一种非质子性有机溶剂。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
所述非质子性有机溶剂是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸丙烯酯中的至少一种非质子性有机溶剂。
CN202180075643.0A 2020-11-10 2021-10-22 二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法 Pending CN116420210A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-187146 2020-11-10
JP2020187146 2020-11-10
PCT/JP2021/039179 WO2022102381A1 (ja) 2020-11-10 2021-10-22 二次電池の製造方法及びドープ電極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116420210A true CN116420210A (zh) 2023-07-11

Family

ID=81601071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180075643.0A Pending CN116420210A (zh) 2020-11-10 2021-10-22 二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240014369A1 (zh)
EP (1) EP4246615A1 (zh)
JP (1) JPWO2022102381A1 (zh)
KR (1) KR20230104673A (zh)
CN (1) CN116420210A (zh)
WO (1) WO2022102381A1 (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308212A (ja) 1997-05-06 1998-11-17 Ricoh Co Ltd ２次電池用電極板処理装置
JP3995050B2 (ja) 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP4051686B2 (ja) 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
JP5045044B2 (ja) 2006-09-21 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
JP5133111B2 (ja) 2008-03-31 2013-01-30 Ｊｓｒ株式会社 リチウムイオンキャパシタ
KR101204539B1 (ko) 2010-08-27 2012-11-23 삼성전기주식회사 에너지 저장 장치의 전극 제조용 도핑 장치 및 이를 이용한 전극 제조 방법
KR101204598B1 (ko) 2010-08-27 2012-11-23 삼성전기주식회사 에너지 저장 장치의 전극 제조용 도핑 장치 및 이를 이용한 전극 제조 방법
WO2013168727A1 (ja) * 2012-05-09 2013-11-14 株式会社Kri リチウムのプリドープ方法、リチウムプリドープ電極、及び蓄電デバイス
JP6161328B2 (ja) 2012-05-18 2017-07-12 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス
KR102288243B1 (ko) * 2016-02-26 2021-08-11 무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤 도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022102381A1 (zh) 2022-05-19
WO2022102381A1 (ja) 2022-05-19
EP4246615A1 (en) 2023-09-20
US20240014369A1 (en) 2024-01-11
KR20230104673A (ko) 2023-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101833285B1 (ko) 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체 및 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극 그리고 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지, 비수 전해액을 이용한 커패시터 및 리튬 이온 커패시터
JP7280281B2 (ja) 電極製造装置
CN113950756B (zh) 蓄电装置以及锂离子二次电池的制造方法
JP7456936B2 (ja) 電極製造方法、蓄電デバイスの製造方法、及び電極製造装置
EP3916851A1 (en) Doping system and doping method
CN113454804A (zh) 电极制造系统、清扫单元、以及电极制造方法
CN116420210A (zh) 二次电池的制造方法以及掺杂电极的制造方法
CN117546260A (zh) 掺杂电极的制造方法
WO2020084949A1 (ja) 電極製造装置及び電極製造方法
CN114747048B (zh) 电极制造方法
CN113678283B (zh) 电极制造方法以及蓄电装置的制造方法
EP4365982A1 (en) Doped electrode manufacturing method and doped electrode manufacturing system
EP4102592A1 (en) Doping system, and method for manufacturing electrode
JP7319306B2 (ja) 電極製造システム及び電極製造方法
WO2021039085A1 (ja) ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
JP2024067440A (ja) ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination