CN117546260A - 掺杂电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种包含被掺杂了碱金属的活性物质层的掺杂电极的制造方法。其中，沿着从收容有含碱金属的离子以及非质子性有机溶剂的掺杂溶液和对电极单元的掺杂槽内经过的路径传送包含活性物质层的呈带状的电极。在所述掺杂槽内，使所述对电极单元和包含所述活性物质层的呈带状的电极经由所述掺杂溶液而电连接。所述非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下。

Description

掺杂电极的制造方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2021年6月24日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2021-104884号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。
技术领域
本公开涉及掺杂电极的制造方法。
背景技术
近年电子设备的小型化和轻量化受到关注，伴随着电子设备的小型化和轻量化，也进一步提高了对用作该电子设备的驱动用电源的电池实现小型化和轻量化的需求。
为了满足上述小型化和轻量化的需求，开发了以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。此外，作为应对需要高能量密度特性以及高输出特性的用途的蓄电装置，已知有锂离子电容器。此外还已知有使用成本比锂低且资源丰富的钠的钠离子型电池或电容器。
在上述电池或电容器中，出于各种目的而采用了预先向电极掺杂碱金属的流程(通常称为预掺杂)。作为向电极预掺杂碱金属的方法，例如有连续式的方法。在连续式的方法中，在掺杂液中一边传送带状的电极一边进行预掺杂。在掺杂溶液中，电极与碱金属极相对。专利文献1～4中公开了连续式的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-308212号公报
专利文献2：日本特开2008-77963号公报
专利文献3：日本特开2012-49543号公报
专利文献4：日本特开2012-49544号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用具有以往组分的掺杂溶液长时间实施预掺杂的情况下，在掺杂溶液中容易产生碳酸二乙酯等副产物。如果产生了副产物，则掺杂溶液的阻抗值会升高。此外，如果产生了副产物，则难以实现均匀的预掺杂。
本公开的一个方面在于优选提供一种能够在实施预掺杂时抑制掺杂溶液中产生副产物的掺杂电极的制造方法。
解决问题的技术方案
本公开的一个方案涉及一种掺杂电极的制造方法，所述掺杂电极包含被掺杂了碱金属的活性物质层。在掺杂电极的制造方法中，沿着从收容有掺杂溶液和对电极单元的掺杂槽内经过的路径传送包含活性物质层的呈带状的电极，其中，所述掺杂溶液含有碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；并且在所述掺杂槽内，使所述对电极单元和包含所述活性物质层的呈带状的电极经由所述掺杂溶液而电连接。所述非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下。
根据本公开的一个方案的掺杂电极的制造方法，能够抑制实施预掺杂时在掺杂溶液中产生副产物。
附图说明
图1是示出电极的结构的俯视图。
图2是示出图1的II-II截面的剖视图。
图3是示出电极制造系统的结构的说明图。
图4是示出掺杂槽的结构的说明图。
图5是示出对电极单元的结构的俯视图以及剖视图。
图6是示出参比电极单元的结构以及配置的俯视图以及剖视图。
附图标记的说明
1…电极；1A…掺杂电极；3…集电体；5…活性物质层；
6…活性物质层形成部；7…活性物质层未形成部；11…电极制造系统；
15…电解液处理槽；17、19、21…掺杂槽；23A、23B、23C…清洗槽；
25、27、29、31、33、35、37、39、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、57、58、59、61、63、64、65、67、69、70、71、73、75、77、79、81、83、85、87、89、91、93、201、203、205、207、209、211…传送辊；
101…供给滚筒；103…卷绕滚筒；105…支承台；107…循环过滤单元；
109、110、111、112、113、114…电源；117…端部清洗部；
119…回收单元；121…端部传感器；131…上游槽；133…下游槽；
137、139、141、143…对电极单元；149、151…空间；161…过滤器；
163…泵；165…管路；213…鼓风机；401…框体；403…汇流条；
407…铜板；409…锂板；411…掩膜；501…参比电极单元；
503…端部引线；505…参比用锂金属电极；507…空间
具体实施方式
参照附图对本公开的示例性的实施方式进行说明。
<第1实施方式>
1.电极1的结构
参照图1和图2来说明电极1的结构。电极1具有呈带状的形状。电极1具备集电体3和活性物质层5。集电体3具有呈带状的形状。在集电体3的两个表面分别形成有活性物质层5。
电极1的表面具有活性物质层形成部6和活性物质层未形成部7。活性物质层形成部6是形成有活性物质层5的部分。活性物质层未形成部7是未形成活性物质层5的部分。在活性物质层未形成部7露出有集电体3。
活性物质层未形成部7具有在电极1的纵长方向L上延伸的呈带状的形态。活性物质层未形成部7在电极1的宽度方向W上位于电极1的端部处。
作为集電体3，优选例如铜、镍、不锈钢等的金属箔。此外，集电体3可以是在金属箔上形成有以碳材料为主要成分的导电层的集电体。集电体3的厚度为例如5～50μm。
例如可以将浆料涂布到集电体3上并加以干燥，由此来制作活性物质层5，其中，所述浆料含有活性物质以及粘合剂等。
作为上述粘合剂，可列举如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、NBR等橡胶系粘合剂；如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯；聚乙烯；以及如日本特开2009-246137号公报公开的氟改性的(甲基)丙烯酸系粘合剂等。
浆料除活性物质以及粘合剂之外还可以含有其他成分。作为其他成分，可列举例如导电剂、增稠剂。作为导电剂，可列举例如碳黑、石墨、气相生长碳纤维、金属粉末等。作为增稠剂，可列举例如羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
活性物质层5的厚度无特别限定。活性物质层5的厚度为例如5～500μm，优选为10～200μm，尤其优选为10～100μm。活性物质层5所包含的活性物质只要是能够应用于利用碱金属离子的嵌入以及脱嵌的电池或电容器的电极活性物质即可，无特别限定。活性物质既可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质。
负极活性物质无特别限定。作为负极活性物质，可列举例如复合碳材料等碳材料、包含能够与锂合金化的Si、Sn等金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料等。作为复合碳材料，可列举例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、或用沥青或树脂的碳化物覆盖石墨颗粒而形成的复合碳材料等。作为碳材料的具体示例，可列举日本特开2013-258392号公报所记载的碳材料。作为包含能够与锂合金化的金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料的具体示例，可列举日本特开2005-123175号公报、日本特开2006-107795号公报所记载的材料。
作为正极活性物质，可列举例如过渡金属氧化物、硫系活性物质等。作为过渡金属氧化物，可列举例如钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、钒氧化物等。作为硫系活性物质，可列举例如硫单质、金属硫化物等。正极活性物质以及负极活性物质均可以由单一物质构成，也可以混合两种以上的物质而构成。
使用后述的电极制造系统11向活性物质层5所含的活性物质中预掺杂碱金属。作为向活性物质中预掺杂的碱金属，优选锂或钠，尤其优选锂。当电极1用于制造锂离子二次电池的电极时，活性物质层5的密度优选为1.30～2.00g/cc，尤其优选为1.40～1.90g/cc。
2.电极制造系统11的结构
参照图3～图5来说明电极制造系统11的结构。如图3所示，电极制造系统11具备：电解液处理槽15；掺杂槽17、19、21；清洗槽23A、23B、23C；传送辊25、27、29、31、33、35、37、39、40、41、43、45、46、47、49、51、52、53、55、57、58、59、61、63、64、65、67、69、70、71、73、75、77、79、81、83、85、87、89、91、93、201、203、205、207、209、211(以下将其统称为传送辊组)；供给滚筒101；卷绕滚筒103；支承台105；循环过滤单元107；六个电源109、110、111、112、113、114；端部清洗部117；回收单元119；端部传感器121；以及鼓风机213。
电解液处理槽15是上方开口的方形槽。电解液处理槽15的底面具有大致呈U字形的截面形状。电解液处理槽15具备隔板123。由贯穿隔板123上端的支承棒125支承着隔板123。支承棒125固定于未图示出的壁等处。隔板123在上下方向上延伸，并将电解液处理槽15的内部划分成两个空间。
在隔板123的下端安装着传送辊33。由贯穿隔板123和传送辊33的支承棒127支承着隔板123和传送辊33。此外，隔板123的下端的附近处被切除，从而形成为不与传送辊33接触。传送辊33与电解液处理槽15的底面之间存在空间。
参照图4说明掺杂槽17的结构。掺杂槽17包括上游槽131和下游槽133。上游槽131配置在供给滚筒101侧(以下称为上游侧)，下游槽133配置在卷绕滚筒103侧(以下称为下游侧)。
首先说明上游槽131的结构。上游槽131是上方开口的方形槽。上游槽131的底面具有大致呈U字形的截面形状。上游槽131具备隔板135；以及四个对电极单元137、139、141、143。
由贯穿隔板135上端的支承棒145支承着隔板135。支承棒145固定于未图示出的壁等处。隔板135在上下方向上延伸，并将上游槽131的内部划分成两个空间。在隔板135的下端安装着传送辊40。由贯穿隔板135和传送辊40的支承棒147支承着隔板135和传送辊40。此外，隔板135下端的附近处被切除，从而形成为不与传送辊40接触。传送辊40与上游槽131的底面之间存在空间。
对电极单元137配置在上游槽131中的上游侧。对电极单元139、141配置成从两侧夹着隔板135。对电极单元143配置在上游槽131中的下游侧。
对电极单元137与对电极单元139之间存在空间149。对电极单元141与对电极单元143之间存在空间151。对电极单元137、139、141、143与电源109的一方的电极连接。
此外，对电极单元137、139、141、143可以分别与不同的电源连接。该情况下，可以分别对对电极单元137、139、141、143进行控制。而且易于对应着电极1在掺杂工序中的掺杂状况对对电极单元137、139、141、143实施电气调节。从而易于制造所希望的掺杂电极1A。掺杂电极1A是包含被掺杂有碱金属的活性物质层5的电极1。
对电极单元137、139、141、143具有相同的结构。在此，参照图5来说明对电极单元137的结构。
对电极单元137具备框体401、汇流条403、铜板407、锂板409、以及掩膜411。框体401是呈箱状的部件，框体401中的靠电极1的一侧开口。框体401由聚丙烯制成。汇流条403是具有导电性的部件。汇流条403的材质是例如铜、镍、钛等。汇流条403的大部分被收容在框体401内。汇流条403的一端突出到框体401的外部。汇流条403与电源电连接。
铜板407、以及锂板409被收容在框体401内。锂板409经由铜板407和汇流条403而与电源电连接。如图5的俯视图所示，掩膜411使锂板409中的与电极1的活性物质层形成部6相对的部分露出，而覆盖锂板409中的与活性物质层未形成部7相对的部分。掩膜411抑制在实施预掺杂时锂析出到活性物质层未形成部7。因此，易于使用掺杂电极1A制造蓄电装置。
下游槽133具有基本上与上游槽131同样的结构。不过，下游槽133的内部不存在传送辊40而存在传送辊46。此外，下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源110的一方的电极连接。
掺杂槽19具有基本上与掺杂槽17同样的结构。不过，掺杂槽19的内部不存在传送辊40、46而存在传送辊52、58。此外，掺杂槽19的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143与电源111的一方的电极连接。此外，掺杂槽19的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源112的一方的电极连接。
掺杂槽21具有基本上与掺杂槽17同样的结构。不过，掺杂槽21的内部不存在传送辊40、46而存在传送辊64、70。此外，掺杂槽21的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143与电源113的一方的电极连接。此外，掺杂槽21的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143与电源114的一方的电极连接。
清洗槽23A、23B、23C均具有基本上与电解液处理槽15同样的结构。不过，清洗槽23A、23B、23C的内部不存在传送辊33而存在传送辊75。
已经过掺杂槽21的电极1附着有从掺杂槽21带出的掺杂溶液。在清洗槽23A、23B、23C中有效地去除附着在电极1的掺杂溶液。因此，易于对接下来的工序中的电极1进行处理。
在清洗槽23A、23B、23C中收容有例如以下的清洗液。清洗液优选为有机溶剂，并且优选在1个标准大气压下的沸点为150℃以下的非质子性溶剂。作为在1个标准大气压下的沸点为150℃以下的非质子性溶剂，可列举例如选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、以及腈系溶剂中的至少一种溶剂。其中，优选碳酸酯系溶剂。作为碳酸酯系溶剂，尤其优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、以及碳酸甲乙酯中的至少一种。通过使用如上所述的清洗液，易于从清洗后的电极1去除清洗液。
此外，在清洗槽23A、23B、23C中，由于会积累从掺杂槽21中带出的掺杂溶液，因此，优选进行清洗液的添加、更换等，从而使清洗液保持既定的品质。作为把握清洗液的品质的方法，可以列举如下方法，即，在清洗槽23A、23B、23C设置绝缘电阻计或电导率仪等传感器，并且定期地确认利用这些传感器所测量的值。
传送辊组中的传送辊37、39、43、45、49、51、55、57、61、63、67、69由导电性材料形成。传送辊37、39、43、45、49、51、55、57、61、63、67、69对应于导电性的供电辊。作为导电性的材料，可列举例如不锈钢、金、铜、铑等。作为导电性的材料，尤其优选铜。导电性的材料可以是混合两种以上的材质而形成的导电性的材料。使导电性的材料尤其存在于供电辊的表面处，由此，易于抑制掺杂电极1A和供电辊发生反应。从而能够量产出高品质的掺杂电极1A。
传送辊组中的除导电性的供电辊以外的其他传送辊中除轴承部分外由高弹体形成。传送辊组沿着规定的路径传送电极1。作为传送辊组传送电极1的路径，具有执行清洗路径和省略清洗路径。执行清洗路径是如下路径：从供给滚筒101依次经过电解液处理槽15中、掺杂槽17中、掺杂槽19中、掺杂槽21中、清洗槽23A、23B、23C中的至少一者中、端部清洗部117中，然后到达卷绕滚筒103。在执行清洗路径中，掺杂电极1A所经过的清洗槽的数量可以在1～3中任意选择。
省略清洗路径与执行清洗路径基本相同，不过，在省略清洗路径中，在从掺杂槽21中经过之后，不从清洗槽23A、23B、23C中经过而前往端部清洗部117。
此外，在执行清洗路径和省略清洗路径中的任意一种路径中，从端部清洗部117中经过之后的路径均存在两种路径。一种路径为如下路径：在从端部清洗部117中经过之后，由传送辊201、203、205、207、209、211进行传送，然后由传送辊85、87、89、91、93进行传送(以下称为长干燥路径KL)。
另一种路径为如下路径：在从端部清洗部117中经过之后，经由传送辊201、203后，由传送辊85、87、89、91、93进行传送(以下称为短燥路径KS)。
传送辊组传送电极1的路径中的从电解液处理槽15中经过的部分是如下路径：首先经由传送辊29、31向下方移动，然后通过传送辊33将移动方向改为朝上的方向。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽17中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊37将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊40将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊41、43将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊46将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊47将移动方向改为水平方向，并向掺杂槽19移动。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽19中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊49将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊52将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊53、55将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊58将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊59将移动方向改为水平方向，并向掺杂槽21移动。
此外，传送辊组传送电极1的路径中的从掺杂槽21中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊61将移动方向改为朝下的方向，并在上游槽131的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊64将移动方向改为朝上的方向，并在上游槽131的空间151中向上方移动。接着，通过传送辊65、67将移动方向改为朝下的方向，并在下游槽133的空间149中向下方移动。然后，通过传送辊70将移动方向改为朝上的方向，并在下游槽133的空间151中向上方移动。最后，通过传送辊71将移动方向改为水平方向，并向清洗槽23移动。
此外，执行清洗路径中的从清洗槽23A、23B、23C中经过的部分是如下路径：首先通过传送辊73将移动方向改为朝下的方向，并向下方移动，然后通过传送辊75将移动方向改为朝上的方向。
供给滚筒101上卷绕有电极1。即，供给滚筒101保持着处于卷绕状态的电极1。保持在供给滚筒101的电极1的活性物质中尚未掺杂碱金属。
传送辊组拉出由供给滚筒101保持的电极1并进行传送。卷绕滚筒103卷绕并保存由传送辊组传送来的电极1。沿着从掺杂槽17、19、21内经过的路径传送电极1时，碱金属被掺杂到活性物质层5中。掺杂碱金属的方法是如下方法：在掺杂槽17、19、21内，使用与电极1相向设置的对电极单元137、139、141、143，电气式地向活性物质中掺杂碱金属。通过将碱金属掺杂到活性物质层5中，电极1形成为包含被掺杂有碱金属的活性物质层5的掺杂电极1A。由卷绕滚筒103保存的电极1是掺杂电极1A。
支承台105从下方支承电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C。支承台105的高度可以改变。掺杂槽17、19、21分别设置有循环过滤单元107。循环过滤单元107包括过滤器161、泵163、以及管路165。
在设置于掺杂槽17的循环过滤单元107中，管路165是从掺杂槽17出发继而依次经过泵163以及过滤器161并返回到掺杂槽17的循环管路。利用泵163的驱动力使掺杂槽17内的掺杂溶液在管路165以及过滤器161内循环并再次返回到掺杂槽17。此时，掺杂溶液中的异物等被过滤器161过滤。作为异物，可列举从掺杂溶液析出的异物、从电极1产生的异物等。过滤器161的材质是例如聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器161的孔径可适当加以设定。过滤器161的孔径例如为0.2μm以上且50μm以下。
设置在掺杂槽19、21的循环过滤单元107也具有同样的结构，并实现同样的作用效果。此外，为了方便起见，在图3、图4中省略了对掺杂溶液的图示。
电源109的一方的端子与传送辊37、39连接。此外，电源109的另一方的端子与掺杂槽17的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊37、39接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽17的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源110的一方的端子与传送辊43、45连接。此外，电源110的另一方的端子与掺杂槽17的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊43、45接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽17的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源111的一方的端子与传送辊49、51连接。此外，电源111的另一方的端子与掺杂槽19的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊49、51接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽19的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源112的一方的端子与传送辊55、57连接。此外，电源112的另一方的端子与掺杂槽19的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊55、57接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽19的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源113的一方的端子与传送辊61、63连接。此外，电源113的另一方的端子与掺杂槽21的上游槽131所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊61、63接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽21的上游槽131中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
电源114的一方的端子与传送辊67、69连接。此外，电源114的另一方的端子与掺杂槽21的下游槽133所具备的对电极单元137、139、141、143连接。电极1与传送辊67、69接触。电极1和对电极单元137、139、141、143处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，在掺杂槽21的下游槽133中，电极1和对电极单元137、139、141、143经由电解液而电连接。
端部清洗部117对掺杂电极1A的活性物质层未形成部7进行清洗。如果在掺杂电极1A的活性物质层未形成部7残留有来源于掺杂溶液等的残留有机成分，则容易在对活性物质层未形成部7实施焊接时发生焊接的不良状况。
可以在由端部清洗部117实施清洗后，测量活性物质层未形成部7上的残留有机成分的量。作为测量方法，可列举例如傅立叶变换红外光谱仪的全反射测量法。残留有机成分的特征峰处在波数1180cm-1～1250cm-1的范围。因此，基于该范围的吸光度峰面积值，能够测量出残留有机成分的量。
可以在由端部清洗部117实施清洗后，基于活性物质层未形成部7上的残留有机成分的量，对掺杂电极1A的品质进行评价。例如，可以根据处在波数1180cm-1～1250cm-1的范围的吸光度峰面积值是否为0.1以下，对掺杂电极1A的品质进行评价。若吸光度峰面积值为0.1以下，则能够判断出活性物质层未形成部7被充分实施了清洗。
电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C中分别配置有回收单元119。回收单元119对电极1从槽中带出的液体进行回收，并使该液体返回到槽中。
端部传感器121检测电极1在宽度方向W上的端部的位置。未图示的端部位置调节单元基于端部传感器121的检测结果，来调节供给滚筒101以及卷绕滚筒103在宽度方向W上的位置。
存在多个鼓风机213。多个鼓风机213沿着掺杂电极1A被传送的路径排列。一部分鼓风机213无论掺杂电极1A的路径为长干燥路径KL还是短干燥路径KS，均向被传送的掺杂电极1A吹送气体。其他的鼓风机213向沿着长干燥路径KL正在被传送的掺杂电极1A吹送气体。因此，当掺杂电极1A的路径为长干燥路径KL时，与掺杂电极1A的路径为短干燥路径KS的情形相比，能够以更长的时间对掺杂电极1A吹送气体。
鼓风机213吹送的气体优选为相对于被掺杂有碱金属的活性物质呈惰性的气体。作为此类气体，可列举例如氦气、氖气、氩气、氮气、以及已除去水分的除湿空气等。气体可以是具有单一成分的气体，也可以是具有两种以上的成分的混合气体。
在选择省略清洗路径，并且掺杂电极1A已经过端部清洗部117时，掺杂电极1A的表面附着有掺杂溶液。鼓风机213朝掺杂电极1A吹送气体，由此，掺杂溶液的溶剂蒸发。在掺杂电极1A的表面残留有掺杂溶液的成分(以下称为残留成分)。残留成分是附着于掺杂电极1A的掺杂溶液中含有的成分的一种以上被残留后的残留物。通过对掺杂电极1A实施清洗而能够从掺杂电极1A中去除大部分残留成分。因此，残留成分的质量与后述的溶剂的每单位面积质量a的质量大致相等。
3.掺杂溶液的组分
当使用电极制造系统11时，在电解液处理槽15、以及掺杂槽17、19、21中收容掺杂溶液。掺杂溶液含有碱金属离子和溶剂。掺杂溶液是电解液。
作为溶剂，可列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，优选为非质子性的有机溶剂。溶剂例如仅由非质子性有机溶剂组成。作为非质子性的有机溶剂，可列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、以及四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)等。
当溶剂为上述非质子性的有机溶剂时，能够有效地对电极1实施掺杂。此外，通过使用掺杂电极1A，能够获得电池稳定性高的二次电池，其中，该掺杂电极1A是使用上述非质子性的有机溶剂实施了掺杂而获得的掺杂电极。
作为非质子性的有机溶剂，优选所属于特定群组的有机溶剂。作为所属于特定群组的有机溶剂，优选例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、以及碳酸丙烯酯。
当溶剂为所属于特定群组的有机溶剂时，尤其能够有效地对电极1实施掺杂。此外，通过使用掺杂电极1A，能够获得电池稳定性尤其高的二次电池，其中，该掺杂电极1A是使用所属于特定群组的有机溶剂实施了掺杂而获得的掺杂电极。
此外，作为上述有机溶剂，也可以使用例如季铵化咪唑鎓盐、季铵化吡啶鎓盐、季铵化吡咯烷鎓盐、季铵化哌啶鎓盐等的离子液体。上述有机溶剂可由单一成分构成，也可以是两种以上成分的混合溶剂。
非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率优选为40vol％以上且95vol％以下。当非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下时，即使在长时间实施预掺杂的情况下，也不易在掺杂溶液中生成碳酸二乙酯。尤其是，即使在以后述的参比用锂金属电极505为基准的电极1的电位(以下称为电极1的电位)达到0V以下的情况下连续地实施预掺杂，也不容易在掺杂溶液中生成碳酸二乙酯。
此外，电极1的电位连续长时间处在0V以下的情况是较强的还原气氛的情况。在通常的蓄电装置内不会产生较强的还原气氛的情况。如果在通常的蓄电装置内产生了较强的还原气氛的情况，则可以推测容易生成碳酸二乙酯等副产物。
此外，碳酸二甲酯是在所属于上述特定群组的有机溶剂中沸点也较低的有机溶剂。因此，当非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下时，易于调节掺杂电极1A中残留的掺杂溶液的质量。
非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率更优选为60vol％以上且85vol％以下。当非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为60Vol％以上且85vol％以下时，即使在长时间实施预掺杂的情况下，掺杂溶液中也更不易生成碳酸二乙酯，从而易于调节掺杂电极1A中残留的掺杂溶液的质量。
非质子性有机溶剂中的碳酸甲乙酯的含有比率优选为0vol％以上且30vol％以下。当非质子性有机溶剂中的碳酸甲乙酯的含有比率为0vol％以上且30vol％以下时，即使在电极1的电位达到0V以下这样的情况下长时间实施预掺杂时，也能够提高预掺杂的效率，并且使掺杂溶液中不容易生成碳酸二乙酯。
其原因可以推测为：使非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率处在上述范围，并且使碳酸甲乙酯的含有比率为0vol％以上且30vol％以下，由此，即使在电极1的电位达到0V以下的情况下，也会抑制溶剂的成分彼此发生反应的缘故。作为溶剂的成分彼此发生的反应，可以列举例如酯交换反应。
非质子性有机溶剂中的碳酸甲乙酯的含有比率优选为0vol％以上且20vol％以下，尤其优选为0vol％以上且8vol％以下。当非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率处在上述范围时，即使在长时间实施预掺杂的情况下，也会进一步提高预掺杂的效率，并且更不容易在掺杂溶液中生成碳酸二乙酯。
非质子性有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率优选为5Vol％以上且40Vol％以下。当非质子性有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率为5Vol％以上且40Vol％以下时，即使在掺杂溶液的阻抗降低且长时间实施预掺杂的情况下，在掺杂溶液中也不容易生成碳酸二乙酯、碳酸酯系低聚物等副产物。
掺杂溶液中含有的碱金属离子是构成碱金属盐的离子。碱金属盐优选为锂盐或钠盐。作为构成碱金属盐的阴离子部，可列举例如诸如PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -等具有氟基的磷阴离子；诸如BF4 -、BF2(CF)2 -、BF3(CF3)-、B(CN)4 -等具有氟基或氰基的硼阴离子；诸如N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -等具有氟基的磺酰基酰亚胺阴离子；诸如CF3SO3 -等具有氟基的有机磺酸阴离子。
上述掺杂溶液中的碱金属盐的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选处在0.5～1.5摩尔/L的范围内。当碱金属盐的浓度处在该范围内时，可高效地进行碱金属的预掺杂。
掺杂溶液还可以含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1-氟代碳酸乙烯酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯酯、无水丁二酸、无水顺丁烯二酸、丙磺酸内酯、二乙基砜等添加剂。
掺杂溶液还可以含有磷腈化合物等阻燃剂。从有效地控制掺杂碱金属时的热失控反应的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，从获得高品质的掺杂电极1A的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。
4.使用电极制造系统11的掺杂电极1A的制造方法
掺杂电极1A的制造方法如下所述。将预掺杂前的电极1卷绕在供给滚筒101上。然后，从供给滚筒101拉出预掺杂前的电极1，并沿着上述路径送至卷绕滚筒103。接下来，使电解液处理槽15、掺杂槽17、19、21、以及清洗槽23A、23B、23C上升，并设置在图3示出的固定位置。
接下来，在电解液处理槽15、以及掺杂槽17、19、21中收容掺杂溶液。掺杂溶液是上述“3.掺杂溶液的组分”中所述的掺杂溶液。在选择执行清洗路径作为传送路径的情况下，在清洗槽23A、23B、23C中收容清洗液。
接下来，利用传送辊组沿着上述路径将电极1从供给滚筒101传送至卷绕滚筒103。传送电极1的路径是经过掺杂槽17、19、21内的路径。当电极1从掺杂槽17、19、21内经过时，向活性物质层5所含的活性物质中预掺杂碱金属。
此外，在选择执行清洗路径作为传送路径的情况下，传送辊组向清洗槽23A、23B、23C中的一个以上的清洗槽传送电极1。一边通过传送辊组传送电极1，一边在清洗槽23A、23B、23C中的一个以上的清洗槽中对电极1进行清洗。
此外，传送辊组连续地向端部清洗部117传送电极1。电极1中的被传送至端部清洗部117的部分是已实施了预掺杂处理从而已形成为掺杂电极1A的部分。端部清洗部117对掺杂电极1A中的活性物质层未形成部7进行清洗。
掺杂电极1A既可以是正极，也可以是负极。在制造正极时，电极制造系统11向正极活性物质中掺杂碱金属，在制造负极时，电极制造系统11向负极活性物质中掺杂碱金属。
在使锂吸留在锂离子电容器的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为70％～95％。在使锂吸留在锂离子二次电池的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为10％～30％。
5.二次电池的制造方法
作为二次电池，可列举例如锂离子二次电池等。二次电池具备电极单元。电极单元具有由负极和正极层叠而成的结构。在二次电池中，例如利用上述“4.使用电极制造系统11的掺杂电极1A的制造方法”来制造负极。然后，层叠负极和正极从而形成电极单元。
6.掺杂电极的制造方法所达到的效果
(6-1)在本公开的掺杂电极的制造方法中，能够使掺杂溶液所含的非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下。该情况下，能够在实施预掺杂时抑制在掺杂溶液中生成副产物。此外，易于调节掺杂电极1A中残留的掺杂溶液的质量。
在本公开的掺杂电极的制造方法中，能够使掺杂溶液所含的非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为60vol％以上且85vol％以下。该情况下，能够在实施预掺杂时进一步抑制在掺杂溶液中生成副产物。此外，更易于调节掺杂电极1A中残留的掺杂溶液的质量。
(6-2)在本公开的掺杂电极的制造方法中，能够使掺杂溶液所含的非质子性有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率为5vol％以上且40vol％以下。该情况下，由于掺杂溶液的阻抗降低，因此，能够在实施预掺杂时在掺杂溶液中生成副产物。
(6-3)在本公开的掺杂电极的制造方法中，从供给滚筒101拉出电极1，并沿着传送路径传送电极1，并将其卷绕在卷绕滚筒103上。此外，在本公开的掺杂电极的制造方法中，一边连续地传送电极1，一边在掺杂槽17、19、21内使对电极单元137、139、141、143和电极1经由掺杂溶液而电连接。因此，本公开的掺杂电极的制造方法具有优异的生产率。
(6-4)在本公开的掺杂电极的制造方法中，能够在掺杂槽17、19、21内使对电极单元137、139、141、143和电极1经由掺杂溶液而电连接时，使电极1的电位为-10V以上且0V以下。
如果电极1的电位处在上述范围，则能够对电极1赋予高电流量，因此，能够提高掺杂电极1A的生产率。
另外，电极1的电位连续长时间处在0V以下的情况是较强的还原气氛的情况。在通常的蓄电装置内不会产生较强的还原气氛的情况。如果在通常的蓄电装置内产生了较强的还原气氛的情况，则可以推测容易生成碳酸二乙酯等副产物。
参比用锂金属电极505被设置在如下部位，该部位是对电极单元137、139、141、143与电极1相对置的空间以外的部位，且该部位是距电极1的距离为7mm以内的部位。
(6-5)在选择省略清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，能够使附着有掺杂溶液的掺杂电极1A在长干燥路径KL或短干燥路径KS中干燥。干燥是指去除掺杂溶液的溶剂。干燥后的掺杂电极1A中，优选相对于100质量份的活性物质层5含有5质量份以上且40质量份以下的残留成分。如果使用含有相对于100质量份的活性物质层5含有5质量份以上且40质量份以下的残留成分的掺杂电极1A，则能够制造电池稳定性高的二次电池。
干燥后的掺杂电极1A优选相对于100质量份的活性物质层5含有10质量份以上且30质量份以下的残留成分，尤其优选相对于100质量份的活性物质层5含有15质量份以上且25质量份以下的残留成分。
当干燥后的掺杂电极1A相对于100质量份的活性物质层5含有10质量份以上且30质量份以下的残留成分时，能够制造电池稳定性更高的二次电池。当干燥后的掺杂电极1A相对于100质量份的活性物质层5含有15质量份以上且25质量份以下的残留成分时，能够制造电池稳定性尤其高的二次电池。
在选择省略清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，不需要清洗掺杂电极1A的工序，因此，掺杂电极1A的生产率高。
此外，在选择执行清洗路径作为电极1的传送路径的情况下，与使用所有的清洗槽23A、23B、23C的情形相比，若使用清洗槽23A、23B、23C中的任意一个，则掺杂电极1A的生产率更高。
能够利用不具备清洗槽23A、23B、23C等清洗机构的电极制造系统制造含有残留成分的掺杂电极1A。因此，能够使电极制造系统实现小型化。
7.实施例
(实施例1)
(i)电极1的制造
准备长条带状的集电体3。集电体3是负极集电体。集电体3的尺寸为：宽度130mm、长度100m、厚度8μm。集电体3的表面粗糙度Ra为0.1μm。集电体3由铜箔构成。在集电体3的两个表面分别形成有活性物质层5。活性物质层5是负极活性物质层。
活性物质层5的涂覆量为每个单面25g/m2。如图1所示，沿着集电体3的纵长方向形成活性物质层5。从集电体3中的在宽度方向W上的端部起形成宽120mm的活性物质层5。集电体3在宽度方向W上的另一个端部处的活性物质层未形成部7的宽度为10mm。活性物质层未形成部7是未形成活性物质层5的部分。然后，通过实施干燥以及压制而获得电极1。
活性物质层5以质量比为88：3：5：3：1的比例而含有负极活性物质、羧甲基纤维素、乙炔黑、粘合剂以及分散剂。负极活性物质是石墨系活性物质。乙炔黑对应于导电剂。
(ii)对电极单元137、139、141、143的制造
制造了图5所示的对电极单元137。铜板407的尺寸为：长度100mm、宽度220mm、厚度3mm。在铜板407上安装锂板409。锂板409的尺寸为：长度810mm、宽度120mm、厚度2mm。使用辊压装置将锂板409压接到铜板407上，从而获得对电极单元137。压接的线压力为5kgf/cm。以同样的方法获得了对电极单元139、141、143。
(iii)掺杂电极1A的制造
准备图3所示的电极制造系统11，并对电极1进行输送布置。此外，将对电极单元137、139、141、143分别设置到掺杂槽17、19、21中。然后，向掺杂槽17、19、21内供给掺杂溶液。掺杂溶液是含有1.4M的LiPF6的溶液。掺杂溶液的溶剂是非质子性有机溶剂。掺杂溶液不含有除非质子性有机溶剂以外的溶剂。
非质子性有机溶剂是以30：5：65的体积比而含有EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)以及DMC(碳酸二甲酯)的混合液。即，将掺杂溶液所含的溶剂的总体积设为100时，EC的体积比为30，EMC的体积比为5，DMC的体积比为65。
掺杂槽17、19、21处于收容有掺杂溶液、以及对电极单元137、139、141、143的状态。电极1的传送路径设定为执行清洗路径。
接下来，将输送布置到电极制造系统11的电极1以及对电极单元137、139、141、143连接到带电流·电压监测器的直流电源。以1.7m/min的速度连续传送电极1并同时在电极制造系统11整体接通46.7A的电流。此时，电极1的每单位面积的预掺杂电流密度为12.2mA/cm2。并且，此时电极1所具备的活性物质层5在宽度方向W上的中心与对电极单元137、139、141、143所具备的Li板409在宽度方向W上的中心一致。
掺杂电极1A在从掺杂槽21中经过之后，在清洗槽23A、23B、23C中实施清洗，然后前往端部清洗部117。掺杂电极1A在从端部清洗部117中经过之后，前往短干燥路径。在干燥路径上，由鼓风机213向掺杂电极1A吹送气体，从而使掺杂电极1A干燥。鼓风机213吹送的气体为氮气。鼓风机213的流量为每1台5L/min。向掺杂电极1A吹送气体的鼓风机213的数量为6台。在该条件下持续20小时实施了预掺杂。
表1示出实施例1、后述的实施例2～8以及比较例1～3中的掺杂电极1A的制造条件。此外，表1还示出各实施例以及各比较例的评价结果。表1中的“清洗工序”为“有”表示传送电极1的路径是执行清洗路径。“清洗工序”为“无”表示传送电极1的路径是省略清洗路径。
【表1】
(iv)预掺杂后的电压的测量以及确认是否存在Li的析出
在预掺杂结束时，与对电极单元137、139、141、143连接的带有电流·电压监测器的直流电源所示出的电压(以下称为预掺杂后的电压)为4.5V。此外，在预掺杂结束时，在掺杂电极1A未发现Li的析出。
此外，预掺杂后的电压较高是造成掺杂溶液电解的原因。因此，为了抑制掺杂溶液的电解以制造高品质的掺杂电极1A，优选使预掺杂后的电压较低。
(v)以参比用锂金属电极为基准的负极电位的测量
在开始实施预掺杂前，如图6所示，将参比电极单元501安装到掺杂槽17内。参比电极单元501具备镍制的端部引线503、以及参比用锂金属电极505。参比用锂金属电极505被安装在端部引线503的端部。参比用锂金属电极505的形状是长度4mm、宽度4mm、厚度150μm的板状。
参比用锂金属电极505的位置是处在对电极单元137和电极1相对置的空间507以外的位置。空间507是在图6的俯视图中的与锂板409以及与电极1重叠且在图6的剖视图中处在锂板409与电极1之间的空间。此外，参比用锂金属电极505的位置是距电极1的距离为5mm的位置。
使电压计509的一方的端子与端部引线503中的位于参比用锂金属电极505的相反侧的端部连接，并且使电压计的另一方的端子与传送辊37连接。如上文所述，传送辊37是导电性的供电辊。利用电压计测量了以参比用锂金属电极505为基准的传送辊37的电位。由于传送辊37的电位与电极1的电位相等，因此，测量到的电位是以参比用锂金属电极505为基准的电极1的电位(以下称为负极电位)。负极电位为-2.2V。
(vi)DEC体积比率的测量
在进行20小时的预掺杂之后，测量了掺杂溶液所含的溶剂中的碳酸二乙酯的体积比率(以下称为DEC体积比率)。测量方法如下所述。
在进行20小时的预掺杂之后，从掺杂槽17中取出掺杂溶液。用丙酮将掺杂溶液稀释至100倍。接下来，对稀释后的掺杂溶液进行了气相色谱分析。
通过对已知碳酸二乙酯的体积比率的混合溶剂进行气相色谱分析，而事先制作了表示气相色谱分析的结果与DEC体积比率之间的关系的标准曲线。将对稀释后的掺杂溶液进行气相色谱分析的结果代入到标准曲线来求算DEC体积比率。气相色谱分析的详细条件如下所述。
装置：Agilent 7890B
柱：VF-5ms；长度30m×内径0.25mm×膜厚1μm
注入口温度：250℃
分流比：20：1
样本注入量：1μL
柱温度：40℃×3分→升温速度20℃/分→280℃×1分
载气：He
线速度：46cm/秒
DEC体积比率为0vol％。此外，在长时间实施了预掺杂的情况下，有时会因掺杂溶液的电解而产生副产物。作为副产物，主要可以列举碳酸二乙酯。如果产生较多的副产物，则掺杂溶液的电阻会升高，从而可能导致预掺杂后的电压增加。
(vii)质量比X的计算
计算出所获得的掺杂电极1A中的质量比X。质量比X(％)是通过以下式1计算出的数值。
(式1)X＝(a/b)×100
a是溶剂的单位面积质量。溶剂单位面积质量a的单位是g/cm2。b是活性物质层的单位面积质量。活性物质层的单位面积质量b的单位是g/cm2。
以如下方式计算出溶剂的单位面积质量a。使用野上技研制造的手动冲裁机从掺杂电极1A冲裁出直径16mm的样本。使用电子天秤测量了初期的样本的质量wa1。然后，使用DMC溶剂充分清洗样本并使其干燥。使用电子天秤测量了干燥后的样本的质量wa2。wa1、wa2的单位均为g。通过以下式2计算出溶剂的单位面积质量a。
(式2)a＝(wa1-wa2)/S
S是直径16mm的样本的面积。S的单位是cm2。
通过以下式3计算出活性物质层的单位面积质量b。
(式3)b＝(wa2-wa3)/S
wa3是从集电体3冲裁出的直径16mm的样本的质量。wa3的单位为g。
掺杂电极1A的质量比X为1％。此外，残留成分的质量与溶剂的单位面积质量a的质量几乎相等。因此，质量比X表示残留成分的质量相对于活性物质层5的质量的比率。也就是说，在所获得的掺杂电极1A中，相对于100质量份的活性物质层5而含有的掺杂溶液的成分的质量份的数值为质量比X。
(viii)电池稳定性的评价
通过以下方法对掺杂电极1A的电池稳定性进行了评价。使用株式会社高桥型精的汤姆逊刀具冲裁出掺杂电极1A的一部分。将冲裁出的部分称为负极。负极的基本形态为纵向尺寸2.6cm、横向尺寸4.0cm的矩形。负极具有从矩形的一条边朝外周侧突出的端子焊接部。将负极暴露在手套箱内的露点温度为-45℃的环境下5个小时。
接下来，将负极放入露点温度为-60℃的干燥室内。在干燥室内使用负极制作了第1评价用半电池。第1评价用半电池的制作方法如下所示。
在负极的一侧依次层叠隔膜、对电极、以及隔膜。此外，在负极的相反侧也依次层叠隔膜、对电极、以及隔膜。从而获得层叠体。隔膜由厚度35μm的聚乙烯制无纺布制成。对电极是通过将金属锂贴附到铜板网箔上而获得的对电极。铜板网箔的基本形态为纵向尺寸2.6cm、横向尺寸3.9cm的矩形。铜板网箔具备从矩形的一条边朝外周侧突出的端子焊接部。
接下来，用胶带固定层叠体的四条边。然后，将负极的端子焊接部和对电极的端子焊接部超音波焊接到铜制成的端子处。端子的尺寸为：宽度5mm、长度50mm、厚度0.2mm。
接下来，用两张层压膜夹着层叠体。层压膜的形状为长方形。层压膜的尺寸为纵向尺寸6.5cm、横向尺寸8.0cm。对两张层压膜的四条边中的三条边实施了熔接。由此，两张层压膜形成为仅一条边开口的袋子。层叠体被收容在袋中。
接下来，使电解液真空浸渍于袋中的层叠体。电解液是含有1.2M的LiPF6的溶液。电解液的溶剂是以3：7的体积比而含有EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合液。
接下来，对袋子的四条边中的未实施熔接的一条边以-80kPa实施了减压熔接。通过以上工序制成了第1评价用半电池。
将评价用半电池导入至25℃的恒温槽内。然后，计算出以如下式(4)所表示的负极掺杂容量率E。负极掺杂容量率E的单位是％。
(式4)E＝(C1/C2)×100
C1是初次放电容量。C2是第二次放电容量。C1以及C2的单位分别为mAh/cm2。初次放电容量C1是在组装了评价用半电池后以10mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.0V时的容量。第二次放电容量C2是在初次放电后以10mA的恒定电流进行充电至电池电压达到0.01V为止后，再以10mA的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.0V为止时的容量。
根据评价用半电池的负极掺杂容量率E的值，按照以下基准评价了电池稳定性。
(电池稳定性的评价基准)
A：负极掺杂容量率E为82％以上。
B：负极掺杂容量率E小于82％且大于等于80％。
C：负极掺杂容量率E小于80％。
评价用半电池的负极掺杂容量率E为81％。根据上述基准，实施例1的电池稳定性的评价结果为B。
(ix)生产率的评价
将从供给滚筒101拉出电极1后直至将掺杂电极1A卷绕到卷绕滚筒103上为止的时间设为作业时间T。计算出以下式5所表示的作业时间比TR。作业时间比TR的单位为％。
(式5)TR＝(T/Tr1)×100
Tr1是实施例1中的作业时间T。根据作业时间比TR的值并按照以下基准评价了生产率。
(生产率的评价基准)
A：作业时间比TR小于80％。
B：作业时间比TR大于等于80％且小于110％。
C：作业时间比TR大于等于110％。
(实施例2)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以30：30：40的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。
在实施例2中，掺杂结束后的电压为4.7V。负极电位为-2.4V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为3vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
在实施例2中，与实施例1相比，掺杂溶液所含的溶剂中的EMC的体积比增大。因此，实施例2中的DEC体积比率大于实施例1，并且掺杂结束后的电压升高。
(实施例3)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以30：20：50的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。
在实施例3中，掺杂结束后的电压为4.6V。负极电位为-2.3V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为1vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
在实施例3中，掺杂溶液的溶剂中的EMC的体积比为50％。因此，掺杂溶液中产生了微量的碳酸二乙酯，从而掺杂结束后的电压稍高于实施例1。
(实施例4)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以20：5：75的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。
在实施例4中，掺杂结束后的电压为4.5V。负极电位为-2.2V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
(实施例5)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以10：90的体积比而含有EC和DMC的混合液。
在实施例5中，掺杂结束后的电压为4.5V。负极电位为-2.2V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
(实施例6)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以35：65的体积比而含有EC和DMC的混合液。
在实施例6中，掺杂结束后的电压为4.5V。负极电位为-2.2V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
(实施例7)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，连续实施预掺杂的时间为40小时。
在实施例7中，掺杂结束后的电压为4.5V。负极电位为-2.2V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
当掺杂溶液所含的溶剂为实施例1、7中的溶剂时，即使实施例7的预掺杂的时间比实施例1长，掺杂结束后的电压与实施例1相比也没有上升。
(实施例8)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，电极1的传送路径为省略清洗路径。
在实施例8中，掺杂结束后的电压为4.5V。负极电位为-2.2V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为10％。电池稳定性的评价结果为A。生产率的评价结果为A。
在实施例8中，电极1的传送路径为省略清洗路径，由此，质量比X提高，并且生产率的评价结果提高。
(比较例1)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以30：40：30的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。
在比较例1中，掺杂结束后的电压为4.8V。负极电位为-2.6V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为10vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为B。
在比较例1中，掺杂溶液所含的溶剂中的DMC的含量较低。因此，DEC体积比率增大，从而掺杂结束后的电压升高。
(比较例2)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以30：40：30的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。此外，连续实施预掺杂的时间设为40小时。
在比较例2中，掺杂结束后的电压为5.0V。负极电位为-2.8V。掺杂电极1A上发现了Li的析出。DEC体积比率为17vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为C。生产率的评价结果为B。
在比较例2中，掺杂溶液所含的溶剂中的DMC的比例较低。此外，预掺杂的时间较长。因此，掺杂电极1A上析出了Li。此外，电池稳定性的评价结果较差。
(比较例3)
以基本上与实施例1同样的方式制造了掺杂电极1A，并进行了评价。不过，掺杂溶液所含的溶剂是以30：40：30的体积比而含有EC、EMC以及DMC的混合液。此外，与实施例1相比未降低质量比X，而是将装置电流值和传送速度调节成使得电流密度达到1.22mA/cm 2。
在比较例3中，掺杂结束后的电压为0.9V。负极电位为0.05V。掺杂电极1A上未发现Li的析出。DEC体积比率为0vol％。质量比X为1.0％。电池稳定性的评价结果为B。生产率的评价结果为C。
在比较例3中，通过降低电流密度而使得负极电位成为正值，并且抑制了对电解液的还原性，虽然未发现DEC比率的上升，但是生产率的评价结果显著变差。
<其他实施方式>
以上对本公开的实施方式进行了说明，不过，本公开不限于上述实施方式，能够进行各种变形并加以实施。
(1)可以由多个构成元素来分担上述各实施方式中的一个构成元素所具有的功能，或者可以由一个构成元素来发挥多个构成元素所具有的功能。此外，可以省略上述各实施方式的构成的一部分。此外，可以将上述各实施方式的构成的至少一部分添加到上述其他实施方式的构成中，或者将上述各实施方式的构成的至少一部分与上述其他实施方式的构成进行置换等。
(2)除上述掺杂电极的制造方法以外，还可以以掺杂电极的制造系统、掺杂电极、二次电池、二次电池的制造方法等各种方式实施本公开。

Claims (6)

1.一种掺杂电极的制造方法，其中，所述掺杂电极包含活性物质层，所述活性物质层被掺杂了碱金属，所述掺杂电极的制造方法的特征在于，
沿着从收容有掺杂溶液和对电极单元的掺杂槽内经过的路径传送包含活性物质层的呈带状的电极，其中，所述掺杂溶液含有碱金属的离子以及非质子性有机溶剂；以及
在所述掺杂槽内，使所述对电极单元和包含所述活性物质层的呈带状的电极经由所述掺杂溶液而电连接，
所述非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为40vol％以上且95vol％以下。
2.根据权利要求1所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
所述非质子性有机溶剂中的环状碳酸酯的含有比率为5vol％以上且40vol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
从供给滚筒拉出包含所述活性物质层的呈带状的电极，沿着所述路径进行传送，并且将包含所述活性物质层的呈带状的电极卷绕到卷绕滚筒上，
一边连续地传送包含所述活性物质层的呈带状的电极，一边在所述掺杂槽内使所述对电极单元和包含所述活性物质层的呈带状的电极经由所述掺杂溶液而电连接。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
在所述掺杂槽内，在使所述对电极单元和包含所述活性物质层的呈带状的电极经由所述掺杂溶液而电连接时，以参比用锂金属电极为基准的含有所述活性物质层的呈带状的电极的电位为-10V以上且0V以下，
所述参比用锂金属电极被设置在以下部位，该部位是所述对电极单元与包含所述活性物质层的呈带状的电极相对置的空间以外的部位，并且是距包含所述活性物质层的呈带状的电极的距离为7mm以内的部位。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
所述非质子性有机溶剂中的碳酸二甲酯的含有比率为60vol％以上且85vol％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掺杂电极的制造方法，其特征在于，
使从所述掺杂槽出来的所述掺杂电极干燥，以使得相对于100质量份的所述活性物质层而含有5质量份以上且40质量份以下的所述掺杂溶液的成分。
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