CN116411902A - 中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稠油或特、超稠油开采技术领域，公开了一种中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法，该方法采用标志物法，以醛酮醚作为标志物，通过检测中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液中的醛酮醚的浓度，用于确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式。本方法首次提出采用醛酮醚标志物法监测出负温度系数氧化进程，因而能够及时、准确的判断储层内氧化前缘的推进情况，为调整操控工况提供依据。本发明进一步将标志物法与温压法相结合，确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式，以监控氧化反应全过程。
Description
技术领域
本发明涉及稠油或特、超稠油开采技术领域，具体涉及中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法。
背景技术
在中温气汽驱现场实施中，判断氧化前缘的位置及推进工况，是跟踪分析和注采策略设计调整的必要信息。前期现场试验中，主要采用产出液测温压方式判断高温氧化前缘是否到来，即根据井口出液温度、压力或其变化速率判断是否发生高温氧化，例如若温度陡然升高，并且上升速度很快，压力也随之大幅增加，则判断为高温氧化模式。现有温压法只能监测燃烧前缘的推进情况，但无法反映和判断原油在温度高于着火温度而未燃烧的着火延迟现象内的氧化状态。而且通过检测高温氧化检测氧化进程的温压是滞后的。因此，仅依靠温压方式很难对储层中的氧化模式及氧化前缘的推进情况及时做出准确判断。
发明内容
本发明的目的是为了克服温压法很难对储层中的氧化模式及氧化前缘推进情况及时做出准确判断的技术问题，本发明提供中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法，能够及时、准确判断储层中的氧化模式及氧化前缘推进情况。
为了实现上述目的，本发明提供一种中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法，该方法采用标志物法，以醛酮醚作为标志物，通过检测中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液中的醛酮醚标志物的浓度，用于确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式。
优选地，所述标志物法通过检测负温度系数氧化反应进程的中间产物醛酮醚标志物中醛的浓度判断氧化前缘是否进入负温度系数氧化进程，若所述醛的浓度在0.2mg/m3以上时，所述标志物法确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为负温度系数氧化进程，其中，所述负温度系数氧化进程为反应速率随着温度的升高而降低的着火延迟区间的氧化过程。
优选地，若确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘进入所述负温度系数氧化进程，则通过将测定的醛的浓度与醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系比对，推断所述负温度系数氧化进程的情况。
优选地，所述的确定方法进一步采用温压法，所述温压法通过检测中温气汽驱采油井口产出液的温度、压力或其变化速度监测高温氧化进程。
优选地，所述的确定方法基于所述标志物法和温压法，联合确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式。
通过上述技术方案，本发明在首次发现低温氧化进程与高温氧化进程之间的负温度系数氧化进程，以及醛酮醚为负温度系数氧化进程的主要中间产物的基础上，首次提出检测醛酮醚标志物以确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式，监测出负温度系数氧化进程，从而能够准确的判断取样井所在位置附近的储层中氧化前缘的氧化模式，而且提前于温压法通过检测高温氧化进程监测氧化模式，因此本方法能够及时、准确的判断储层内氧化前缘的推进情况，为调整操控工况提供依据。
本发明进一步以醛酮醚标志物法为主，以温压法为辅，确定取样井所在位置对应/附近的储层中氧化前缘的氧化模式，以监控氧化反应全过程。当所述标志物法判断的结果为负温度系数氧化进程，则确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式为负温度系数氧化模式；当所述标志物法判断的结果为非负温度系数氧化进程时，若所述温压法的结果为高温氧化进程，则确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式为高温氧化进程；若所述温压法的结果为非高温氧化进程，则确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式为低温氧化进程。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，发明人经过大量的研究发现，采油井内原油的前缘推进氧化情况包括：低温氧化进程、负温度系数氧化进程和高温氧化进程。
在本发明中，低温氧化进程是指原油发生初步反应且有一些一氧化碳产物的氧化过程；负温度系数氧化进程是指系统反应速率随着温度的升高而降低的着火延迟区间的氧化过程，“使”原油具有跨越所述着火延迟区间的氧化活性，则原油可越过所述负温度系数氧化进程进入所述高温氧化进程；高温氧化进程是指原油着火后发生的一系列氧化反应的进程，具有温度陡然升高，并且上升速度很快，压力也随之大幅增加的特性，相对于低温氧化和负温度系数氧化进程内的不完全燃烧特性，高温氧化进程内的燃烧更充分。
中温气汽驱中发生的低温氧化进程、负温度系数氧化进程和高温氧化进程内发生的氧化反应机理描述如下。
原油中存在大量的直链和支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃等多种成份，且碳原子数目不可知，不同成份的氧化反应路径及其宏观表征也不相同。总体来看，作为碳氢燃料混合物，原油的氧化反应可分为以下几类反应：
起始反应为燃料分子脱氢生成燃料基R’，以及燃料分子与氧分子发生脱氢反应生成燃料基R’，即
①RH→H+R’
RH+O2→R’+HO2
其中R’为燃料基，HO2和O2会继续参与脱氢，建立根池(radical pool)，根池包括O、N、OH、HO2、CH3、C2H3等。
②R’+O2→R’O2
燃料基R’在中低温度下发生加成反应；由于R’O2的势能位置较低，即该反应的活化势垒低，因此反应极易发生。
③R’O2→R”OOH
中低温度下，R’O2通过过渡态发生氢原子转移经一次加氢反应异构得到R”OOH，由于六元环过渡态活化势垒较低，容易发生。如下式中庚基燃料的氢原子转移。
④R”OOH→烯烃、环醚、醛+OH
在上述反应生成的R”OOH可以发生三类反应，其一就是R”OOH的裂解反应，如对于上述两式发生的β裂解：
或者：
上述反应生成的醚、醛、烯加上下面反应生成的酮是非常好的有机溶剂，在燃烧过程中一旦生成大量的烯、醛、醚，他们与大分子碳氢成分互溶时，如果系统温度降低(低温反应或外加热量少于对外放热量)，则发生结胶现象，油驱不能发生。
⑤R”OOH+O2→O2R”OOH
R”OOH发生二次加氧反应得到O2R”OOH，如(2)式继续加氧分子：
⑥O2R”OOH→HOOR”’OOH
O2R”OOH发生二次加氢反应异构生成HOOR”’OOH；
⑦HOOR”’OOH→OR”’O+2OH
HOOR”’OOH发生裂解反应生成酮和2个OH活性基。
在上述①-⑦的系列反应中，生成3个OH和醛、酮、醚。一方面OH的活性较强可继续发生系统反应，使反应加速，燃料进一步氧化，释放热量，使系统温度升高；而对于实际的反应过程，醚、醛溶解高分子原油成分，系统散热量增加。如果低温放热量和/或系统注入热量小于散热量，温度降低，油层结胶。这是驱油失败的第一个原因。
⑧R’→小分子
如果上述反应中，系统的放热量大于对外的散热量，则反应继续进行，随着温度逐渐升高，反应(3)和(4)的速率增加，而发生二次加氢反应，异构化反应的速率降低，即OH的浓度降低，此时进入负温度系数反应进程，即负温度系数(Negative TemperatureCoefficient,NTC)区间，也称着火延迟区间，在该负温度系数(NTC)区间内，反应速率随着温度的升高而降低。此外，在此期间，温度升高后，燃料基R’可以直接裂解成小分子稳定不饱和烯烃，它与第一次加氢反应成为竞争反应，进一步降低反应速率。如果NTC持续时间过长，温度降低，OH浓度太低，会导致无法突破NTC区间，这是火驱失败的第二个原因。
⑨H+O2→O+OH
⑩CO+O→CO2
在着火延迟区间(NTC区间)，如果OH浓度过低或反应放热低于对外散热，那么整个系统将不能突破NTC约束，链反应中断，只发生低温反应而无法发生高温反应。如果NTC持续时间适应，OH浓度适宜或反应放热高于对外散热，则反应可进入高温氧化进程。
上述反应中，①为起始反应；②—⑦为中低温条件下的加氧和异构反应，期间大部分R”OOH发生裂解生成烯烃、环醚、醛以及一个OH活性基，其中②—④为链传播反应，⑤－⑦反应中，R”OOH发生二次加氧和异构反应生成酮和2个OH，属于链分支反应，可以对系统反应加速；随着温度的升高，反应⑧与②成为竞争性反应，系统中OH基浓度降低、反应速率降低，出现着火延迟现象(又称为负温度系数现象，即NTC现象)。⑨—⑩为高温反应。
负温度系数氧进程内发生反应②-⑧，主要反应④和⑦可知：负温度系数氧化进程内的主要中间产物为醛、酮、醚。
本发明提供一种中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法，该方法采用标志物法，以醛酮醚作为标志物，通过检测中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液中的醛酮醚标志物的浓度，用于确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式。
在本发明中，以醛酮醚作为标志物，通过检测醛酮醚标志物中醛的浓度监测负温度系数氧化进程，以判断取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式是否为负温度系数氧化进程。
由于在现场试验时发现负温度系数氧化模式下，负温度系数氧化进程的中间产物醛酮醚标志物中醛的含量最大且明显大于酮和醚，且更易于检测，检测结果更准确，因此，可通过测量醛酮醚中间产物中醛的浓度来监测负温度系数氧化进程。当然，也可通过检测醛酮醚中间产物中的酮或醚的浓度，或者其中两者或三者浓度的结合来判断负温度系数氧化进程，可以根据具体油藏的具体情况而定。
需要说明的是，中温气汽驱采油井口采出的样品为中温气汽驱采油井口的产出液和/或产出气。在检测醛酮醚浓度时，需在中温气汽驱采油井口进行采样，本发明并不对采集的样品的形态做具体的限定，会随着反应进程的不同，中温气汽驱采油井口采出的样品会有所变化。若中温气汽驱采油井口采出的是气体，则检测气体中醛酮醚的浓度；若中温气汽驱采油井口采出的是液体，则检测液体中醛酮醚的浓度；若中温气汽驱采油井口采出的是气体和液体的混合物，则检测气液混合物中醛酮醚的浓度。
具体的，本发明以负温度系数氧化进程的主要产物——醛酮醚为标志物，在醛含量最大的情况下，采用酚试剂分光光度法测定醛的浓度。其基本原理是，以中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液中的负温度系数氧化进程产出物——醛酮醚为标志物，其中的醛可与酚试剂反应生成嗪。反应生成的嗪，在酸性溶液中进一步反应生成蓝绿色化合物。负温度系数氧化进程反应产物增加，对应着颜色变化，该变化是负温度系数氧化进程情况的函数。
通过测量醛的浓度确定氧化前缘是否进入负温度系数氧化进程及负温度系数氧化进程情况测试包括如下步骤：
(1)绘制不同浓度的标准醛对应的蓝绿色化合物吸光度值与醛含量标准曲线，所述蓝绿色化合物为所述标准醛与酚试剂反应生成的嗪在酸性溶液中进一步反应的产物；
(2)绘制中温气汽驱时，根据醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系，得到负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间；
(3)采集中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液，采用酚试剂法检测，得到醛的浓度；
(4)若测定的醛的浓度位于负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间外，则确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式为非负温度系数氧化进程；若测定的醛的浓度位于负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间内，则确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式为负温度系数氧化进程。
进一步地，将测定的醛的浓度与醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系对比，进而通过醛的浓度来推断负温度系数氧化进程情况。
本发明通过对中温气汽驱采油井口的取样检测，判断取样井所在位置附近储层中的氧化模式以及负温度系数氧化进程情况，为调整操控工况提供依据。
根据本发明，所述标志物法通过检测负温度系数氧化反应进程的中间产物醛酮醚中醛的浓度判断氧化前缘是否进入负温度系数氧化进程，若所述醛的浓度在0.2mg/m3以上时，所述标志物法确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为负温度系数氧化进程，其中，所述负温度系数氧化进程为反应速率随着温度的升高而降低的着火延迟区间的氧化过程。
本发明以醛的浓度作为确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式是否为负温度系数氧化进程，若醛的浓度大于等于0.2mg/m3，则判断取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为负温度系数氧化进程；若醛的浓度小于0.2mg/m3，则判断取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为非负温度系数氧化进程。
在一些实施方式中，所述负温度系数氧化进程介于低温氧化进程与高温氧化进程之间。
在本发明中，若确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘进入所述负温度系数氧化进程，则通过将测定的醛的浓度与醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系比对，推断所述负温度系数氧化进程的情况。
通过推断所述负温度系数氧化进程的情况，可以推定进入负温度系数氧化进程的周围区域和范围。对于具体油藏来说，找到醛含量与负温度系数氧化情况的关系，就可以知道这个反应中一份油大概产生多少份醛，如果醛数量在大幅的增加，那么就意味着有更大范围的区域已经进入了负温度系数氧化进程。
作为进一步优选的实施方式，所述的确定方法进一步采用温压法，所述温压法通过检测中温气汽驱采油井口产出液的温度、压力、温度的变化速度或压力的变化速度，判断储层内原油氧化前缘的氧化模式。
本发明中，温压法通过测量采出液温度、压力、温度的变化速度或压力的变化速度来确定储层内原油的氧化前缘是否进入高温氧化进程；例如若取样井采出液温度高于350℃以上，则认为进入高温氧化。
在一些实施方式中，所述醛的浓度的检测方法，采用酚试剂法结合分光光度仪进行测量，包括如下步骤：
本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水；所用的试剂纯度一般为分析纯。
1.1、吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称MBTH]，加水溶解，倾于100mL具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。
1.2、吸收液:量取吸收原液5mL，加95mL水，即为吸收液。采样时，临用现配。
1.3、1％硫酸铁铵溶液:称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe(SO4)2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100mL。
步骤1、绘制标准曲线：绘制不同浓度的标准醛对应的蓝绿色化合物吸光度值与醛含量标准曲线，甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(毫克/吸光度)；
取10mL具塞比色管，用醛标准溶液制备不同浓度的标准系列，含有不同浓度的醛标准溶液和吸收液。各管中，加入0.4mL，1％硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长625-635nm下，以水参比，采用分光光度仪测定各管溶液的吸光度。以醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(毫克/吸光度)。
步骤2、样品测试：
采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5mL。按绘制标准曲线的操作步骤测定吸光度(A)，在每批样品测定的同时，用5mL未采样的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度(A0)。所述样品为中温气汽驱采油井口产出液或产出气。
步骤3、醛含量结果计算：
将采样体积按公式(I)换算成标准状态下采样体积
V0＝Vt·T0/(273+t)·P/P0…………………………(I)
式(I)中：V0――标准状态下的采样体积，L；
Vt――采样体积，L；
t――采样点的气温，℃；
T0――标准状态下的绝对温度273K；
P――采样点的大气压力，kPa；
P0――标准状态下的大气压力，101kPa。
样品中甲醛浓度按公式(II)计算
C＝(A-A0)×Bg/V0…………………………(II)
式(II)中：C――空气中甲醛mg/m；
A――样品溶液的吸光度；
A0――空白溶液的吸光度；
Bg――计算因子，毫克/吸光度；
V0――换算成标准状态下的采样体积，L。
本发明基于原油负温度系数氧化进程特性，提出的中温气汽驱采油方法，是注空气点火，并控制条件促使原油能够跨越负温度系数氧化进程而成功进入高温氧化进程，以化学反应产生的热量使原油降粘改质、以化学反应产生的气体混同注入流体，驱替原油的开采方法，所述负温度系数氧化进程是指系统反应速率随着温度的升高而降低的着火延迟区间的氧化过程，所述负温度系数氧化进程介于低温氧化进程与高温氧化进程之间。
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1
对某油田1号油井的中温气汽驱采油氧化前缘进行确定的方法，采用标志物法，检测中温气汽驱采油井口采出的气体和/或液体样品中的醛酮醚标志物中醛的浓度为0.3mg/m3，判断1号油井所在位置附近的储层中氧化前缘的氧化模式为负温度系数氧化进程。
实施例2
对某油田2号油井的中温气汽驱采油氧化前缘进行确定的方法，采用与实施例1相同的标志物法，得到醛的浓度为0.1mg/m3，判断2号油井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为非负温度系数氧化进程。
实施例3
在实施例2的基础上，辅以温压法共同确定氧化前缘的氧化模式，在判断2号油井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为非负温度系数氧化进程的基础上，采用温压法测定采油井产出液温度为150℃，进一步判断为非高温氧化进程，则可确定2号油井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为低温氧化进程。
实施例4
对某油田3号油井的中温气汽驱采油氧化前缘进行确定的方法，采用与实施例1相同的标志物法，得到醛的浓度为0.15mg/m3，判断3号油井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为非负温度系数氧化进程；在此基础上，采用温压法测定采油井产出液温度为450℃，进一步判断为高温氧化进程，则可确定3号油井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为高温氧化进程。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中温气汽驱采油氧化前缘的确定方法，其特征在于，该方法采用标志物法，以醛酮醚作为标志物，通过检测中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液中的醛酮醚标志物的浓度，用于确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式。
2.根据权利要求1所述的确定方法，其中，所述标志物法通过检测负温度系数氧化反应进程的中间产物醛酮醚标志物中醛的浓度判断氧化前缘是否进入负温度系数氧化进程，若所述醛的浓度在0.2mg/m3以上时，所述标志物法确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘的氧化模式为负温度系数氧化进程，其中，所述负温度系数氧化进程为反应速率随着温度的升高而降低的着火延迟区间的氧化过程。
3.根据权利要求2所述的确定方法，其中，采用酚试剂法测量所述醛的浓度，包括如下步骤：
(1)绘制不同浓度的标准醛对应的蓝绿色化合物吸光度值与醛含量标准曲线，所述蓝绿色化合物为所述标准醛与酚试剂反应生成的嗪在酸性溶液中进一步反应的产物；
(2)绘制中温气汽驱时，根据醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系，得到负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间；
(3)采集中温气汽驱采油井口产出气和/或产出液，采用酚试剂法检测，得到醛的浓度；
(4)若测定的醛的浓度位于负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间外，则确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式为非负温度系数氧化进程；若测定的醛的浓度位于负温度系数氧化进程对应的醛含量的区间内，则确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式为负温度系数氧化进程。
4.根据权利要求3所述的确定方法，其中，若确定取样井所在位置对应的储层中氧化前缘进入所述负温度系数氧化进程，则对照醛含量与负温度系数氧化进程情况的函数关系，推断所述负温度系数氧化进程的情况。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的确定方法，其中，该方法进一步采用温压法，所述温压法通过检测中温气汽驱采油井口产出液的温度、压力或其变化速度监测高温氧化进程。
6.根据权利要求5所述的确定方法，其中，基于所述标志物法和温压法，联合确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式。
7.根据权利要求6所述的确定方法，其中，若所述标志物法判断的结果为负温度系数氧化进程，则确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式为负温度系数氧化进程。
8.根据权利要求6所述的确定方法，其中，若所述标志物法判断的结果为非负温度系数氧化进程，则根据所述温压法确定取样井所在位置对应的储层中的氧化模式是否为高温氧化进程。
9.根据权利要求8所述的确定方法，其中，若所述温压法的结果为高温氧化进程，则确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式为高温氧化进程。
10.根据权利要求8所述的确定方法，其中，若所述温压法的结果为非高温氧化进程，则确定取样井所在位置附近储层中的氧化模式为低温氧化进程。
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