CN117664691A - 一种航煤中抗氧剂的分离及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种航煤中抗氧剂的分离及检测方法，包含以下步骤：(a)将无机碱溶解在碱性有机溶剂中，配制抗氧剂抽提剂；(b)将航煤样品和抗氧剂抽提剂充分混合，静置分层；(c)分离出下层抽提剂相，用稀酸中和至pH＝5～7，然后用有机溶剂萃取，得到含抗氧剂的有机相；(d)测定有机相中的酚型抗氧剂含量。本发明方法可以有效的排除其他杂质的干扰，准确地对航煤中的抗氧剂进行定性和定量。

Description

一种航煤中抗氧剂的分离及检测方法

技术领域

本发明属于碳氢燃料领域，具体涉及航煤中抗氧剂的分离及检测方法。

背景技术

航煤的生产工艺有直馏工艺、加氢精制和加氢裂化工艺，加氢工艺具有对原油适应性强、产品总体质量水平和收率高，适应于目前的涡轮发动力，被世界各国广泛采用。加氢工艺生产的航煤在具有一些优良性能的同时，也会将燃料中的天然抗氧剂成分除去，从而使燃料的抗氧化性能、润滑性以及与丁腈橡胶的相容性不好，使橡胶圈发生龟裂变形而导致燃油泵调节器发生故障，影响燃料供应系统的正常工作.航煤中过氧化物含量一般不能超过16mg/L.为了抑制油品中过氧化物的生成，油品中需要保有适量的抗氧剂，而且抗氧剂要在炼油厂的馏出口加入，起到缓解燃料氧化变质的作用。航煤在实际储存使用过程中抗氧剂不断被消耗，研究表明，只有当抗氧剂消耗殆尽后过氧化物才开始形成，因此跟踪分析抗氧剂含量可以预知燃料氧化情况，帮助有关部门判断油品是否还能正常使用以及决定是否需要补加抗氧剂等，这就要求准确测定航煤中抗氧剂含量，因此抗氧剂含量的检测方法显得尤为重要。

航煤中检测酚类抗氧剂含量的常用方法有紫外光谱法、电化学方法、胶束电动毛细管色谱方法、高效液相色谱(HPLC)法、高效液相色谱-质谱联用法(LC-MS)等，其中最常用的是高效液相色谱法(HPLC法)，该方法对于测定新鲜航煤中2,6-二叔丁基对甲酚(T501)的含量准确度高，能够满足生产要求。高效液相色谱-紫外检测器对于加氢裂化航煤中抗氧剂分离效果好，重复性好，可以满足采标精密度的要求，但对于加氢精制航煤中的抗氧剂(由于受到油品中杂原子的影响)分离效果差，定量不准确。针对部分加氢精制航煤中抗氧剂无法准确检测的问题，国标GB/T40496-2021方法中规定了可以使用液相-质谱检测法进行定量。该方法虽然可以很好的解决的上述问题，但因液相色谱-质谱联用仪价格昂贵，不适合大量推广。

针对以上问题，王留云等在“紫外光谱法测定火箭煤油中抗氧剂含量”(现代化工，第35卷第1期：178-180)中利用KOH-甲醇溶液将抗氧剂T501从航煤组分中分离出来，再利用紫外光谱分析其含量，实现加氢精制航煤中抗氧剂含量的测定。CN100405055C公开了一种从喷气燃料中提取T501的方法，是使用碱金属氢氧化物醇溶液对喷气燃料中的抗氧化剂进行萃取，再利用电化学分析仪采用微分脉冲伏安法对其中的抗氧化剂含量进行测定。

目前现有技术中使用的抽提剂主要有KOH-乙醇、KOH-甲醇、KOH-水等体系，主要原理是T501的酚羟基活性基团与KOH反应，然后水洗、中和，再利用有机溶剂将T501从水相中反抽提出来。这几种萃取体系中KOH-水溶液的抽提率只有9％，而KOH-甲醇体系和KOH-乙醇体系的抽提率分别为68％和85％，但仍不能满足分析测试要求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种航煤中酚型抗氧剂的分离及检测方法，特别是可以测定长期储存航煤和加氢精制航煤中酚型抗氧剂的分离及检测方法。

本发明方法包含以下步骤：

(a)将无机碱溶解在碱性有机溶剂中，制得抗氧剂抽提剂；

(b)将航煤样品和抗氧剂抽提剂充分混合，然后静置分层；

(c)分离出下层抽提相，用酸中和至pH＝5～7，然后用萃取剂对中和后的溶液进行萃取，得到含抗氧剂的有机相；

(d)测定有机相中的酚型抗氧剂含量。

根据本发明方法，步骤(a)中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵和氢氧化钙中的一种或者几种。

根据本发明方法，步骤(a)中所述的碱性有机溶剂为乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种。

根据本发明方法，步骤(a)中，所述抗氧剂抽提剂中，无机碱在碱性有机溶剂中的摩尔浓度为0.4mol/L～1.5mol/L，优选0.8mol/L～1.2mol/L。

根据本发明方法，步骤(b)中的航煤样品是直馏、加氢精制、加氢裂化三种工艺中的任何一种生产的航煤或者长期储存的航煤。

根据本发明方法，步骤(b)中航煤和抗氧剂抽提剂的质量比以为0.5～2:1，优选为0.5～1:1，搅拌混合时间为0.2min～6min，优选0.5～3min。

根据本发明方法，步骤(c)中所述的酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或者几种，浓度为0.1mol/L～1mol/L，优选0.4mol/L～0.8mol/L。

根据本发明方法，步骤(c)中所述的萃取剂为对酚类抗氧剂有较大溶解度的非极性有机溶剂，可以选自乙酸乙酯、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种，优选正己烷、石油醚、正庚烷。萃取剂的体积一般为水相的0.5～2倍，优选0.5～1倍。

根据本发明方法，步骤(d)中，可以使用红外光谱仪、紫外光谱仪、高效液相色谱、气相色谱中的一种或几种测定有机相中的酚型抗氧剂含量。其中，所述酚型抗氧剂可以是2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(T501)、2,6-二叔丁基苯酚等，优选T501抗氧剂。

本发明采用碱性有机溶剂与KOH配制成抽提剂，相对于水、中性醇类溶剂有以下优点：1.碱性有机溶剂兼顾油溶性和水溶性，可以起到相转移催化剂的作用，使水溶性的KOH与航煤接触的更充分，从而使得与抗氧剂的反应效率大幅提升；2.碱性有机溶剂也可以和航煤中的酚类抗氧剂发生反应，有助于将抗氧剂从航煤中完全抽提出来。表2结果表明KOH-碱性有机溶剂的抽提效率远远大于其他几种抽提剂的效率。

本发明提供的航煤中抗氧剂的分离及检测方法，除了可以精确测定加氢裂化航煤中抗氧剂的含量，还可以实现直馏航煤、加氢精制航煤以及长期储存油中抗氧剂含量的精确测定，排除储存油中干扰杂质的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例中，加氢精制航煤样品A由中国石化金陵分公司提供，加氢精制航煤样品B由中国石化燕山分公司提供，加氢裂化航煤样品C由中国石化茂名分公司提供，长期储存油品D由中国石化茂名分公司提供。

实施例1：

含T501抗氧剂的模拟油的配制：

取0.1g T501抗氧剂(2,6-二叔丁基对甲基苯酚)溶解在正己烷中，并用1000ml容量瓶定量，配制100mg/L的母液。采用母液稀释的方式，配制10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L等含不同浓度抗氧剂的正己烷溶液，使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，采用外标法按照峰面积建立标准工作曲线。

高效液相色谱仪测试条件：液相色谱仪：安捷伦液相色谱仪1260系列(二极管阵列检测器)，配置恒温箱、低压四元泵、自动进样器；流动相：95％正己烷+5％乙酸乙酯；色谱柱：正相硅胶双柱串联检测；进样体积10μL，流速1mL/min，检测波长280nm。

实施例2：

将一定质量的氢氧化钾溶解在乙醇胺中，分别配制成浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L的抽提剂；分别取不同质量的上述不同浓度的抽提剂加入到2g含量为25mg/L抗氧剂的航煤模拟油(国内炼厂出厂规定T501加入量最高为24.0mg/L)中，在常温下剧烈搅拌使其充分混合，混合均匀后静置分层；分离出下层提取剂相，采用稀盐酸中和至pH＝7，然后用正己烷对中和后的溶液进行萃取，得到含抗氧剂的有机相；通过高效液相色谱对航煤样品中剩余的T501含量和萃取相中的T501含量进行测定，结果如表1所示。

表1不同浓度抽提剂的萃取效果

从表1可以看出，当抽提剂的用量达到过量以后，再增加抽提剂的用量对萃取率影响不大；当抽提剂浓度为1.2mol/L时，对航煤模拟油中T501的萃取率高达99.2％，总回收率也可以达到99.2％。

实施例3：

将KOH分别溶解到乙醇胺、三乙胺、异丙醇胺等溶剂中，制备不同种类的抽提剂(KOH浓度均为1.0mol/L)，考察不同种类抽提剂的影响。分别将上述2g浓度为1.0mol/L的抽提剂加入到2g含量为25mg/L抗氧剂的航煤模拟油中，在常温下剧烈搅拌使其充分混合，混合均匀后静置分层，取上层油相，采用液相色谱测定油相中剩余的抗氧剂含量，计算抽提率，结果如表2所示。

对比例1:

将KOH分别溶解到水、乙醇、甲醇、溶剂中，制备不同种类的抽提剂(KOH浓度均为1.0mol/L)，考察不同种类抽提剂的影响。分别将上述2g浓度为1.0mol/L的抽提剂加入到2g含量为25mg/L抗氧剂的航煤模拟油中，在常温下剧烈搅拌使其充分混合，混合均匀后静置分层，取上层油相，采用液相色谱测定油相中剩余的抗氧剂含量，计算抽提率，结果如表2所示。

表2不同抽提剂对航煤中T501的抽提率

从上表可以看出,采用碱性有机溶剂三乙胺、乙醇胺和异丙醇胺配制的KOH抽提剂对航煤中的T501抗氧剂的抽提率明显高于水、甲醇和乙醇配制的抽提剂。此外，碱性有机溶剂中乙醇胺的抽提效果是最好的，抽提率可以达到99.2％。

实施例4：

分别将2g浓度为1.2mol/L的抽提剂加入到2g某实际加氢精制航煤样品A、加氢精制航煤样品B、加氢裂化航煤样品C、长期储存(五年)油品D中。在常温下剧烈搅拌使其充分混合，混合均匀后静置分层；分离出下层提取剂相，采用稀盐酸中和至pH＝7，然后用正己烷对中和后的溶液进行萃取，得到含抗氧剂的有机相；通过高效液相色谱萃取相中的T501含量进行测定，色谱测试条件与实施例1完全一致，结果如表3所示。

对比例2：

分别取1ml加氢精制航煤样品A、1ml加氢精制航煤样品B、1ml加氢裂化航煤样品C、1ml长期航煤样品D，不经抽提剂预处理，直接采用液相色谱检测，测试条件与实施例4一致，结果如表3所示。

对比例3：

分别取1ml加氢精制航煤样品A、1ml加氢精制航煤样品B、1ml加氢裂化航煤样品C、1ml长期储存航煤样品D，不经抽提剂预处理，采用GB/T40496-2021方法(液相-质谱检测法)对上述样品进行测试，分析结果如表3所示。

表3不同检测方式的效果对比

由表3中数据可以看到，使用原HPLC方法检测燃料A和燃料D中T501含量分别为28.17mg/L和35.30mg/L，而国内炼厂出厂规定T501加入量最高为24.0mg/L，显然检测结果存疑。对比原HPLC法、本发明的改进HPLC法以及LC-MS方法的结果发现，四个实际航煤样品中用改进HPLC法的测定结果与LC-MS法相当，表明通过改进HPLC法检测加氢精制航煤样品和长期储存航煤样品中T501含量更加准确可靠，这是由于本发明方法经过预处理从航煤样品中分离了T501再进行HPLC分析，排除了干扰组分对检测结果的干扰。

实施例5：

分别将上述2g浓度为1.0mol/L的抽提剂加入到2g含量为25mg/L抗氧剂的航煤模拟油中，在常温下剧烈搅拌使其充分混合，混合均匀后静置分层，分离出下层提取剂相，采用稀盐酸中和至pH＝5～7，然后分别用正己烷、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯对中和后的溶液进行萃取，得到含抗氧剂的有机相；通过高效液相色谱萃取相中的T501含量进行测定，考察不同萃取剂对T501的回收率，结果如表4所示。

表4.不同萃取剂对航煤中T501的回收率

从上表结果中可知，4种萃取剂对抗氧剂T501的回收效果是相当的，回收率都能达到99％以上，区别不大。因考虑到后续需要采用正相色谱柱的高效液相色谱对抗氧剂进行定量，极性大的溶剂会严重影响其保留时间，且会对柱子产生负面影响，因此优先选用非极性溶剂正己烷、石油醚作为萃取剂。

Claims (10)

1.一种航煤中抗氧剂的分离及检测方法，包含以下步骤：

(a)将无机碱溶解在碱性有机溶剂中，制得抗氧剂抽提剂；

(b)将航煤样品和抗氧剂抽提剂充分混合，然后静置分层；

(c)分离出下层抽提相，用酸中和至pH＝5～7，然后用萃取剂对中和后的溶液进行萃取，得到含抗氧剂的有机相；

(d)测定有机相中的酚型抗氧剂含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵和氢氧化钙中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的碱性有机溶剂选自乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、异丙醇胺、四甲基氢氧化铵中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抗氧剂抽提剂中，无机碱在碱性有机溶剂中的摩尔浓度为0.4mol/L～1.5mol/L，优选0.8mol/L～1.2mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，航煤和抗氧剂抽提剂的质量比为0.5～2:1，优选为0.5～1:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，航煤和抗氧剂抽提剂的搅拌混合时间为0.2min～6min，优选0.5～3min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或者几种，浓度为0.1mol/L～1mol/L，优选0.4mol/L～0.8mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的萃取剂选自乙酸乙酯、正己烷、环己烷、石油醚、正庚烷、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述萃取剂的体积为水相的0.5～2倍，优选0.5～1倍。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(d)中，使用红外光谱仪、紫外光谱仪、高效液相色谱、气相色谱中的一种或几种测定有机相中的酚型抗氧剂含量。