CN102830151B

CN102830151B - 一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法

Info

Publication number: CN102830151B
Application number: CN201210300469.8A
Authority: CN
Inventors: 郑莉; 张文; 张瑞琴
Original assignee: Xian Shiyou University
Current assignee: Xian Shiyou University
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN102830151A

Abstract

一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，该方法采用碳糊电极作为工作电极，并与饱和甘汞电极、铂丝电极组成三电极系统，采用循环伏安法或线性扫描伏安法对生漆中漆酚总量进行测定，漆酚是邻苯二酚的衍生物，在pH12.0的NaOH溶液中，它在碳糊电极上产生一对氧化还原峰，氧化峰电流值与漆酚浓度在一定范围内呈正比，可用于生漆中漆酚总量的直接测定，该方法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、仪器设备价格低廉等优点。

Description

一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法

技术领域

本发明涉及漆酚测定方法，特别涉及一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法。

背景技术

生漆是漆树分泌的胶状液体，是一种天然涂料。生漆漆膜坚硬而富有光泽，具有耐腐、耐热、耐磨、耐酸、耐水、绝缘等优越性能。其化学成分主要是漆酚，此外还含有漆酶、树胶质和水分等。生漆中漆酚含量的高低，直接影响生漆的成膜性能，是评价生漆质量优劣的重要指标。因此，生漆中漆酚含量的测定具有重要意义。漆酚的化学结构是具有不同不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚衍生物的混合物，其侧链含有15～17个碳原子。目前测定漆酚总量的方法主要有氢氧化钡滴定法、重量法、气相色谱法、薄层色谱法、可见和紫外分光光度法等。其中容量法易受空气中二氧化碳与生漆中有机酸的干扰，测定误差较大；而重量法操作繁杂，费时；色谱法需要较为复杂昂贵的仪器设备。我国的国家标准GB/T 14703-2008用饱和漆酚作标样，采用酚羟基和高价铁的显色反应比色测定漆酚，需要配制较多的试剂，且测定结果易受样品背景颜色的干扰。电化学伏安法可对具有电活性基团的物质进行直接测定，具有测定灵敏度高、选择性好、操作简单、仪器设备价格低廉等特点，然而，目前未见电化学伏安法测定漆酚的报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，采用碳糊电极作为工作电极，采用pH12.0的氢氧化钠溶液作为底液，采用循环伏安法或线性扫描伏安法对生漆中的漆酚总量进行测定，该方法灵敏度高、选择性好、分析速度快。

为了达到上述目的，本发明的技术方案实现如下：

一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，包括以下步骤：

步骤一、将光谱纯石墨粉和液体石蜡在研钵中按质量比4:1混合，研成均匀的糊状，填入直径3.0mm的塑料管压紧，并用铜丝引出作为导线，即得碳糊电极CPE，将CPE的表面在称量纸上磨平抛光，室温保存；

步骤二、将CPE作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于pH12.0的氢氧化钠溶液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为–0.3~0.3V，扫描速率为0.1V/s，直到基线稳定为止；

步骤三、将三电极系统置于漆酚标准溶液中，在–0.3~0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，测量0~18μg·mL^-1漆酚标准溶液在电位0.049V处的氧化峰电流大小，以氧化峰电流值为纵坐标，漆酚标准溶液浓度为横坐标做图，得到标准曲线；

步骤三中的漆酚标准溶液的配制方法如下：准确称取0.2g饱和漆酚，溶于30mL无水乙醇中，转移至100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得2mg·mL^–1漆酚标准贮备液，用移液管移取2mg·mL^–1漆酚标准贮备液0.50mL于100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得10μg·mL^-1漆酚标准贮备液，用移液管移取10μg·mL^-1漆酚标准贮备液0~10.00mL至100mL容量瓶中，用pH 12.0的氢氧化钠溶液定容，得0~1.0μg·mL^-1漆酚标准溶液；用移液管移取2mg·mL^–1漆酚标准贮备液0.10~0.90mL至100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得2.0~18μg·mL^-1漆酚标准溶液；

步骤四、将三电极系统置于生漆样品溶液中，在-0.3~0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安法分析，测量生漆样品溶液在电位0.049V处的氧化峰电流大小，用步骤三所得的标准曲线测定生漆样品溶液中的漆酚总量。

步骤四中的生漆样品溶液的配制方法如下：

用玻璃棒刺破生漆浮面的漆膜，打开一取样孔，再用另一玻璃棒插入，上下左右充分搅拌均匀，提出玻璃棒让所带纯净漆液自然流入25mL烧杯中，准确称取生漆0.2~0.3g，迅速加入30mL无水乙醇溶解并过滤于100mL容量瓶中，再用少量无水乙醇多次洗涤滤渣，直至滤液无色，然后用无水乙醇定容，用移液管吸取此液0.25mL于另一100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得生漆样品溶液。

每次测量结束后，将CPE中的碳糊挤出2-3mm，并将电极表面在称量纸上磨平抛光，进行表面更新，更新后的CPE室温下保存待用。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，采用碳糊电极作为工作电极，并与饱和甘汞电极、铂丝电极组成三电极系统，在pH12.0的氢氧化钠溶液中对漆酚进行循环伏安法或线性扫描伏安法测定。本发明提供的方法灵敏度高，选择性好，分析仪器相对便宜，可实现对生漆中漆酚总量的直接测定。本发明提供的方法与国家标准GB/T 14703-2008推荐的分光光度法测定的生漆中漆酚的总量吻合，本发明的可靠性和准确性均较高。

附图说明

图1为碳糊电极在pH12.0的NaOH溶液和漆酚标准溶液中的循环伏安曲线，其中曲线a为：pH12.0的NaOH溶液；曲线b为：10μg·mL^-1的漆酚标准溶液。

图2为碳糊电极在浓度范围0~18μg·mL^-1的漆酚标准溶液中的线性扫描伏安曲线，插图为漆酚标准溶液的氧化峰电流值I_p与其浓度c的线性关系曲线，曲线由a到p，漆酚标准溶液的浓度分别为：0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10、12、15、18μg·mL^-1。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细叙述。

实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用试剂均为分析纯。

步骤二、将CPE作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于pH12.0的氢氧化钠溶液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为–0.3~0.3V，扫描速率为0.1V/s，直到基线稳定为止，图1的曲线a即为CPE在pH12.0的氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线，即基线；

步骤三、将三电极系统分别置于两种阶段浓度的漆酚标准溶液中，在–0.3~0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，得漆酚标准溶液的循环伏安图（如图1中的曲线b所示）或线性扫描伏安图（如图2所示）。由图1可见，漆酚标准溶液在pH12.0的氢氧化钠溶液中，出现一对氧化还原峰，峰电位分别为0.049V和–0.033V，氧化峰电流值大于还原峰电流值。测量在电位0.049V处的氧化峰电流大小，以氧化峰电流值为纵坐标，漆酚标准溶液的浓度为横坐标做图，得测定漆酚总量的标准曲线，如图2的插图。由图可见，漆酚标准溶液的氧化峰电流值I_p与漆酚浓度在0.05~18μg·mL^-1范围内呈线性关系，线性方程为I_p/μA=0.1927+0.2389c/μg·mL^-1(r=0.9993，n=15)，检出限为0.02μg·mL^-1，低于光度比色法的检出限8μg·mL^-1。

步骤三中的漆酚标准溶液的配制方法如下：准确称取0.2g饱和漆酚，溶于30mL无水乙醇中，转移至100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得2mg·mL^–1漆酚标准贮备液，用移液管移取2mg·mL^-1漆酚标准贮备液0.50mL于100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得10μg·mL^-1漆酚标准贮备液，用移液管移取10μg·mL^-1漆酚标准贮备液0~10.00mL至100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得0~1.0μg·mL^-1漆酚标准溶液；用移液管移取2mg·mL^-1漆酚标准贮备液0.10~0.90mL至100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得2.0~18μg·mL^-1漆酚标准溶液；

上述饱和漆酚按下述方法制备：

在装有约20mL无水乙醇的250mL锥形瓶中，加入生漆质量二分之一的兰尼镍催化剂，再加入生漆，通氢气使漆酚加氢饱和，过滤，蒸馏得褐色饱和漆酚粗产品。将饱和漆酚粗品溶于少量苯中，进行硅胶柱层析，收集不同颜色的馏分，蒸馏除溶剂，固体部分用石油醚重结晶，即得白色粉状饱和漆酚，纯品的熔点为58~59℃；

步骤四、将三电极系统置于生漆样品溶液中，在–0.3~0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，测量生漆样品溶液在电位0.049V处的氧化峰电流大小，用步骤三所得的标准曲线测定生漆样品溶液中漆酚的总量。

步骤四中的生漆样品溶液的配制方法如下：

每次测量结束后，将CPE中的碳糊挤出2-3mm，并将电极表面在称量纸上磨平抛光，进行表面更新，更新后的CPE室温下保存待用；

取三个生漆样品A、B、C，按照步骤四的方法进行测定，每个样品平行测定7次，得出生漆样品A、B、C中漆酚总量的平均值分别为60.1mg·g^-1、56.8mg·g^-1和69.5mg·g^-1，三个样品测定的相对标准偏差分别为1.6%、3.5%和2.8%。

对结果的评定

用同一支CPE对0.2μg·mL^-1漆酚标准溶液平行测定7次，得相对标准偏差为2.3%。用5支具有相同几何面积的CPE对0.2μg·mL^-1漆酚标准溶液分别进行测定，得相对标准偏差为2.9%，说明本发明提供的方法的精密度较高。

对上述生漆样品A、B、C进行加标回收实验，得生漆样品A、B、C的加标回收率分别为95.5％、98.1%和102%。

将上述生漆样品溶液，分别用GB/T 14703-2008推荐的分光光度法测定，得到生漆样品A、B、C中的漆酚总量平均值分别为60.3mg·g^–1、56.9mg·g^-1和70.2mg·g^–1，可见，用本发明方法测得的结果与用分光光度法测得的结果相吻合。说明本发明提供的方法的准确度较高。

Claims

1.一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二、将CPE作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的铂丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于pH12.0的氢氧化钠溶液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为–0.3～0.3V，扫描速率为0.1V/s，直到基线稳定为止；

步骤三、将三电极系统分别置于两种阶段浓度的漆酚标准溶液中，在–0.3～0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，测量0～1.0μg·mL^-1漆酚标准溶液和2.0～18μg·mL^-1漆酚标准溶液在电位0.049V处的氧化峰电流大小，以氧化峰电流值为纵坐标，漆酚标准溶液浓度为横坐标做图，得到标准曲线；

步骤四、将三电极系统置于生漆样品溶液中，在–0.3～0.3V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安法分析，测量生漆样品溶液在电位0.049V处的氧化峰电流大小，用步骤三所得的标准曲线测定生漆样品溶液中的漆酚总量。

2.根据权利要求1所述的一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，其特征在于，每次测量结束后，将CPE中的碳糊挤出2-3mm，并将电极表面在称量纸上磨平抛光，进行表面更新，更新后的CPE室温下保存待用。

3.根据权利要求1所述的一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，其特征在于，步骤四中的生漆样品溶液的配制方法如下：

用玻璃棒刺破生漆浮面的漆膜，打开一取样孔，再用另一玻璃棒插入，上下左右充分搅拌均匀，提出玻璃棒让所带纯净漆液自然流入25mL烧杯中，准确称取生漆0.2～0.3g，迅速加入30mL无水乙醇溶解并过滤于100mL容量瓶中，再用少量无水乙醇多次洗涤滤渣，直至滤液无色，然后用无水乙醇定容，用移液管吸取此液0.25mL于另一100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得生漆样品溶液。

4.根据权利要求1所述的一种生漆中漆酚总量的电化学测定方法，其特征在于，步骤三中的漆酚标准溶液的配制方法如下：准确称取0.2g饱和漆酚，溶于30mL无水乙醇中，转移至100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得2mg·mL^–1漆酚标准贮备液，用移液管移取2mg·mL^–1漆酚标准贮备液0.50mL于100mL容量瓶中，用无水乙醇定容，得10μg·mL^-1漆酚标准贮备液，用移液管移取10μg·mL^-1漆酚标准贮备液0～10.00mL至100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得0～1.0μg·mL^-1漆酚标准溶液；用移液管移取2mg·mL^–1漆酚标准贮备液0.10～0.90mL至100mL容量瓶中，用pH12.0的氢氧化钠溶液定容，得2.0～18μg·mL^-1漆酚标准溶液。