CN116408136A - 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116408136A
CN116408136A CN202111646234.XA CN202111646234A CN116408136A CN 116408136 A CN116408136 A CN 116408136A CN 202111646234 A CN202111646234 A CN 202111646234A CN 116408136 A CN116408136 A CN 116408136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
treatment
lanthanum
molecular sieve
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111646234.XA
Other languages
English (en)
Inventor
代跃利
汲永钢
张永军
孙恩浩
李振业
万书宝
徐显明
连奕新
孙淑坤
褚洪岭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN202111646234.XA priority Critical patent/CN116408136A/zh
Priority to PCT/CN2022/135848 priority patent/WO2023124747A1/zh
Publication of CN116408136A publication Critical patent/CN116408136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J35/60—
    • B01J35/633—
    • B01J35/647—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明提供一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括MFI结构分子筛以及负载于所述MFI结构分子筛的镧和磷，且所述镧在所述催化剂中的质量百分含量为0.5‑1.5％，所述磷在所述催化剂中的质量百分含量为0.5‑0.9％；所述催化剂包括2‑4nm的第一介孔分布以及7‑20nm的第二介孔分布。该催化剂能够以低能耗、低成本、高活性和高选择性实现低碳烯烃的生产。

Description

一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的化工原料，在国民经济中占有重要的地位。随着乙烯、丙烯下游衍生品的需求急速扩增，我国乙烯、丙烯需求整体呈现稳步增长的态势。近年来，我国乙烯、丙烯呈现供应偏紧的局面，对外依存度较高，因此，开发低碳烯烃生产的新技术是现阶段我国能源产业发展的必然趋势。
目前，我国低碳烯烃的生产呈现多元化结构形式，如蒸汽裂解、煤制烯烃(CTO)、甲醇制烯烃(MTO)、丙烷脱氢(PDH)等。从装置产能及规模上看，依然以石脑油蒸汽裂解为主。以石脑油蒸汽裂解为代表的石油路线具有稳定的原料来源，且由于裂解装置具有较好的乙烯、丙烯收率，并联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、C5、C9等基本化工原料，尤其是在低油价形势下，其经济性更具优势。但随着国家节能减排和环保政策的日益严格，其进一步的发展受到了较大的制约。
以MTO为代表的非石油路线成为我国低碳烯烃生产的重要组成部分，但MTO利润受原料甲醇制约。近年来，甲醇价格波动较大，其价格最高可达到3000元/吨以上，使得MTO行业经济效益并不理想，经常发生由于利润不佳出现开工率低甚至生产停滞的状况。
多年来，人们一直探索着与传统的热裂解技术相比可大幅度降低能耗和设备投资，并减少环境污染的技术对策。其中，催化裂解能降低反应温度，可在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的低碳烯烃收率而受到广泛关注。但催化裂解仍为强吸热反应过程，需要较高能耗，其系统仍存在供热供水等问题。
与催化裂解相比，虽然MTO为强放热反应，但是两者的产物分布和工艺条件近似，因此将两种工艺技术进行耦合，具有减轻反应系统的热负荷，降低生产能耗，省掉或减少系统中水蒸气用量等特点。此外，该耦合技术可适应裂解原料价格波动所带来的成本上涨，通过调配裂解原料，规避行业风险，实现石油化工和煤化工的协调发展，其发展潜力巨大。但目前，制约耦合工艺发展的核心是催化剂。一方面，现有用于耦合工艺的催化剂的催化裂解活性差，尤其对于一些组成复杂的原料油，难以实现大分子以及环状分子的裂解；另一方面，这些催化剂难以显著改善低碳烯烃的选择性，往往需要加大甲醇的使用量而提升低碳烯烃的收率，继而又使原料成本的居高不下。
因此，如何通过耦合工艺以低成本、低能耗、高活性、高选择性实现低碳烯烃的制备，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，该催化剂具有特殊的介孔分布以及负载元素，能够在不增加原料成本的前提下用作耦合工艺中的催化剂，并最终以低能耗、高活性和高选择性实现低碳烯烃的生产。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂能够以低成本、低能耗、高活性、高选择性实现低碳烯烃的生产。
本发明还提供一种复合催化剂，该复合催化剂包括上述催化剂，该复合催化剂具有和上述催化剂相近的催化效果。
本发明还提供一种低碳烯烃的生产方法，该方法能够以低成本、低能耗、高活性、高选择性实现低碳烯烃的生产。
本发明提供一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括MFI结构分子筛以及负载于所述MFI结构分子筛的镧和磷，且所述镧在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-1.5％，所述磷在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-0.9％；
所述催化剂包括2-4nm的第一介孔分布以及7-20nm的第二介孔分布。
如上所述的催化剂，其中，所述催化剂的介孔孔容为0.08-0.20cm3/g。
如上所述的催化剂，其中，所述催化剂的微孔孔容为0.08-0.15cm3/g。
本发明还提供一种上述任一项所述的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对包括硅源、铝源、聚合物稳定剂、模板剂、去离子水、氢氧化钠水溶液的凝胶体系依次进行晶化处理、第一焙烧处理、铵离子交换处理，第二焙烧处理，得到分子筛；所述聚合物稳定剂的质量为所述硅源质量的5-20％；
2)对分子筛进行镧元素负载处理后，得到中间催化剂；
3)对所述中间催化剂进行磷元素负载处理，依次进行烘干处理和第三焙烧处理，得到所述催化裂解生产低碳烯烃的催化剂；
所述镧元素的负载处理包括利用镧盐溶液浸渍所述分子筛，且所述镧盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g；
所述磷元素的负载处理包括利用磷盐溶液浸渍所述中间催化剂，且所述磷盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g。
如上所述的制备方法，其中，所述硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水的摩尔比为100：(1.11-1.82)：(5-12.5)：(5-10)：(1000-3000)。
如上所述的制备方法，其中，所述晶化处理包括依次进行的第一晶化处理和第二晶化处理；其中，所述第一晶化处理的温度120-140℃，时间为8-16h，所述第二晶化处理的温度为170-200℃，时间为28-40h。
如上所述的制备方法，其中，所述聚合物稳定剂选自聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的至少一种。
本发明提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括上述任一项所述的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，且所述催化裂解生产低碳烯烃的催化剂在所述复合催化剂中的质量百分含量不低于42％。
本发明提供一种低碳烯烃的生产方法，在560-640℃和常压下，利用上述任一项所述的催化剂和/或所述的复合催化剂对原料体系进行催化裂解。
如上所述的生产方法，其中，所述原料体系包括第一原料和第二原料，所述第一原料选自甲醇，所述第二原料选自馏程为40～220℃的石油产品中的至少一种，所述第一原料和第二原料的质量比为(0-2)：1，所述第二原料的质量空速为1-5h-1。
本发明的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂能够用于低碳烯烃的生产，尤其适用于MTO和热裂解的耦合工艺中。该催化剂具有双区段的介孔分布，有利于原料在其内部的扩散，进而能够在不增加甲醇原料的前提下以较低的催化温度实现优异的催化活性以及低碳选择性。此外，该催化剂的特殊元素的定量负载能够使催化剂具有适宜的酸性，从而通过抑制催化剂的积碳而进一步提升催化剂的催化活性和低碳选择性。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1所制备的催化剂的XRD谱图；
图2为本发明对比例1、对比例4和实施例1所制备的分子筛催化剂的NH3-TPD谱图；
图3为本发明实施例1所制备的分子筛催化剂的氮气吸附-脱附曲线；
图4为实施例1所制备的分子筛催化剂的DFT模型孔径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂包括MFI结构分子筛以及负载于所述MFI结构分子筛的镧和磷，且所述镧在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-1.5％，所述磷在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-0.9％；所述催化剂包括2-4nm的第一介孔分布以及7-20nm的第二介孔分布。
本发明的催化剂用于催化裂解以生产低碳烯烃(主要指乙烯和丙烯)，尤其适用于对甲醇和石油产品(例如石脑油)的耦合原料体系进行催化裂解以生产低碳烯烃。
在组成方面，该催化剂包括MFI结构分子筛，以及负载于MFI结构分子筛的镧和磷。发明人发现，当镧在催化剂中的质量百分含量为0.5-1.5％，所磷在催化剂中的质量百分含量为0.5-0.9％时，该催化剂具有适宜的酸性位点(弱酸位点温度为170-210℃，强酸位点温度为390-410℃)，该酸性位点有利于抑制催化剂在使用过程中积碳现象，从而既保证了催化剂的催化活性和低碳烯烃选择性，又降低了催化剂的再生频率、延长了催化剂的使用寿命，最终以较低的原料成本实现了原料的高转化率以及低碳烯烃的高收率。
在结构方面，本发明的催化剂具有双区段的介孔分布，具体为2-4nm的第一介孔分布以及7-20nm的第二介孔分布。这种介孔分布有助于原料在催化剂内部的扩散，尤其有利于使环烷烃类的大分子进入催化剂内部并发生扩散，通过避免原料在催化剂表面聚集以及扩大原料与催化剂的接触面积而显著提高催化活性以及低碳烯烃收率。
因此，本发明具有上述组成和结构的催化剂有利于实现原料转化率以及低碳烯烃收率的提升，在具体裂解催化的过程中，亦无需通过提高反应温度、提高水蒸气用量等手段促进催化活性或者低碳烯烃的生成，对于成本以及能耗的降低也有显著成效。
进一步地，本发明催化剂的介孔孔容为0.08-0.20cm3/g。
此外，本发明的催化剂还具有微孔，且微孔孔容为0.08-0.15cm3/g。
当本发明催化剂具有上述介孔孔容和/或微孔孔容时，即使在温度较高的水热环境中，介孔和微孔也不易坍塌破坏，水热稳定性良好，从而有助于催化剂催化稳定性的保证以及使用寿命的延长。
本发明的催化剂通过自身特殊的组成以及结构以低成本、低能耗实现了低碳烯烃的高效制备，该催化剂尤其适用于甲醇和石油产品的耦合原料。
本发明第二方面提供一种上述任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)对包括硅源、铝源、聚合物稳定剂、模板剂、去离子水、氢氧化钠水溶液，的凝胶体系依次进行晶化处理、第一焙烧处理、铵离子交换处理、第二焙烧处理，得到分子筛；所述聚合物稳定剂的质量为所述硅源质量的5-20％；
2)对分子筛进行镧元素负载处理后，得到中间催化剂；
3)对所述中间催化剂进行磷元素负载处理，随后依次进行烘干处理和第三焙烧处理，得到所述催化裂解生产低碳烯烃的催化剂；
所述镧元素的负载处理包括利用镧盐溶液浸渍所述分子筛，且所述镧盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g；
所述磷元素的负载处理包括利用磷盐溶液浸渍所述中间催化剂，且所述磷盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g。
本发明催化剂的制备方法主要包括三个步骤，分别为分子筛的制备、镧元素的负载以及磷元素的负载。
本发明不限定步骤1)中凝胶体系的制备方式，例如可以是先混合硅源、铝源、聚合物稳定剂、模板剂、去离子水并充分搅拌后，再加入氢氧化钠水溶液并搅拌2-4h后，得到所述的凝胶体系。
其中，聚合物稳定剂的加入有助于硅源和铝源在凝胶体系中的均匀分散，不仅能够减少杂晶的生成，重要的是在后续的晶化处理中有助于引入介孔并且形成催化剂双区段的介孔分布。具体地，聚合物稳定剂的质量为硅源质量的5-20％。
上述硅源、铝源、模板剂可采用本领域常用的原料，本发明不做特殊限定。例如，硅源选自硅溶胶、粗孔硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种；铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝中的至少一种；模板剂选自四丙基氢氧化铵、己二胺、四丙基溴化铵中的至少一种，优选四丙基溴化铵。
在一种实施方式中，上述聚合物稳定剂选自聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的至少一种。
当凝胶体系制备完成后，依次对凝胶体系进行晶化处理、第一焙烧处理、铵离子交换处理后、第二焙烧处理，制备得到分子筛，该分子筛具有MFI结构。
随后，对分子筛进行镧元素的负载处理，得到中间催化剂。具体地，镧元素的负载处理包括利用镧盐溶液对分子筛进行浸渍。本发明对镧盐不做具体限定，例如可以是氯化镧、硝酸镧、硫酸镧溶液中的至少一种。
最后，对中间催化剂进行磷元素的负载处理，再烘干至恒重后进行第三焙烧处理，得到本发明的催化剂。具体地，磷元素的负载处理包括利用磷盐溶液对分子筛进行浸渍。本发明对磷盐不做具体限定，例如可以是磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
需要注意的是，本发明在进行镧盐溶液和磷盐溶液的浸渍处理时并非采用等体积浸渍，而是采用潮吸的方式完成浸渍(搅拌或静置8-24h)。具体地，潮吸的方式是指仅使用极少体积的浸渍液对分子筛和中间催化剂进行搅拌或静置8-24h，其中，镧盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g，即每克分子筛采用0.2-0.5ml的镧盐溶液进行浸渍以制备中间催化剂；磷盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g，即每克中间催化剂采用0.2-0.5ml的磷盐溶液进行浸渍以制备催化剂。发明人发现，这种潮吸的浸渍方式能够有效防止改性元素富集在分子筛表面，使跟多改性元素进入内部而形成更多的活性中心，因此最终以少量的改性元素(镧在催化剂中的质量百分含量为0.5-1.5％，磷在催化剂中的质量百分含量为0.5-0.9％)实现了对分子筛的高效负载改性，使催化剂在具有较低含量的改性元素时依旧能够具有优异的催化活性，通过降低催化剂的生产成本而提升催化裂解生产低碳烯烃的经济效益。能够理解的是，镧盐溶液和磷盐溶液的浓度根据镧元素和磷元素的目标负载量确定。
在一种具体实施方式中，步骤1)中，硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和去离子水的摩尔比为100：(1.11-1.82)：(5-12.5)：(5-10)：(1000-3000)。当凝胶体系按照该比例混合原料时，有助于进一步提升催化活性。其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，即：SiO2、Al2O3、Na2O、模板剂和去离子水的摩尔比为100：(1.11-1.82)：(5-12.5)：(5-10)：(1000-3000)。
在以凝胶体系为起始物制备分子筛的过程中，晶化处理和铵离子交换处理可以按照本领域常用的方式进行。
进一步地，当本发明的晶化处理括依次进行的第一晶化处理和第二晶化处理，且第一晶化处理的温度120-140℃，时间为8-16h，第二晶化处理的温度为170-200℃，时间为28-40h时，有助于进一步优化双区段介孔分布的介孔孔容以及微孔孔容。
进行胺离子交换处理的过程是指利用铵盐溶液交换处理晶化处理后的产物，其中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵溶液中的至少一种。为了保证铵离子交换处理的高效进行，可以采用离子摩尔浓度为1-2mol/L的铵盐溶液进行多次交换处理。进一步，每克晶化处理后的产物采用5-20ml铵盐溶液进行每次离子交换，每次离子交换的温度为50-80℃，时间为1-4h，并最终获得Na2O质量含量小于0.2％的分子筛。
能够理解，催化剂的制备过程中还包括干燥处理和焙烧处理。
具体在本发明的制备方法中，当晶化处理结束后，对晶化处理后的体系依次进行洗涤、干燥和第一焙烧处理后，在进行铵离子交换处理。其中，干燥的温度为80-120℃，时间为3-12h；第一焙烧处理的温度为550-600℃，时间为4-6h，且升温速率0.5-2℃/min。
当铵离子交换处理结束后，对铵离子交换处理后的体系依次进行洗涤、干燥和第二焙烧处理后，得到分子筛。其中，干燥的温度为80-120℃，时间为3-12h；第二焙烧处理的温度为550-600℃，时间为4-6h，且升温速率0.5-2℃/min。
当镧盐溶液负载结束后，使负载体系在80-120℃干燥至恒重后，得到中间催化剂。
当磷盐溶液负载结束后，使负载体系在80-120℃干燥至恒重后，在550-600℃(升温速率0.5-2℃/min)进行第三焙烧处理4-6h后，得到催化剂。
此处需要说明的是，如无特殊强调，本发明中的盐溶液均为盐的水溶液。
本发明第三方面还提供一种复合催化剂，该复合催化剂包括前述第一方面的催化剂，且该催化剂在复合催化剂中的质量百分含量不低于42％。
该复合催化剂除了包括上述催化剂之外，其他组分例如可以是粘结剂、惰性载体等。
本发明的复合催化剂，由于包括上述催化剂，因此能够以低成本、低能耗实现低碳烯烃的高效制备，该复合催化剂尤其适用于甲醇和石油产品的耦合原料。
本发明第四方面提供一种低碳烯烃的生产方法。具体地，在560-640℃和常压下，利用第一方面的催化剂或者第三方面的复合催化剂对原料体系进行催化裂解。
该生产方法由于以前述第一方面所述的催化剂和/或前述第三方面所述的复合催化剂对原料体系进行催化裂解，因此，能够在较低的温度和常压下实现原料体系的高效裂解，并最终以低能耗、低成本、高收率实现了低碳烯烃的生产。
进一步地，该生产方法的原料体系为耦合原料体系。原料体系包括第一原料和第二原料，第一原料选自甲醇，第二原料选自馏程40～220℃的石油产品中的至少一种，第一原料和第二原料的质量比为(0-2)：1，第二原料的质量空速为1-5h-1。
更进一步地，上述馏程为40-200℃的石油产品例如为石脑油、加氢汽油。
以下，通过具体实施例对本发明的催化剂进行详细介绍。
实施例1
本实施例的催化剂按照下述方法制备得到：
1)取43.30g硅溶胶溶(SiO2质量含量30％，下同)于50.00g去离子水中，搅拌均匀后，加入0.65g铝酸钠；待铝酸钠溶解后，加入4.19g四丙基溴化铵模板剂SDA(质量含量99％，下同)和2.10g聚乙二醇6000；待模板剂充分溶解后，缓慢滴加预先配制好的氢氧化钠溶液(1.38g氢氧化钠(质量含量96％，下同)和28g去离子水)，形成物料配比为：100SiO2∶1.21Al2O3∶7.6Na2O∶7.2SDA∶2780H2O的凝胶，于室温继续搅拌2h；
将凝胶转移至晶化釜中进行升温晶化，控制晶化温度为140℃，维持12h后，再将晶化温度升至180℃，维持32h。对晶化产物进行洗涤、110℃干燥5h，并于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到钠型分子筛；
将钠型分子筛置于1mol/L硝酸铵溶液中，铵溶液用量为10ml(铵溶液)/g(钠型分子筛)，于80℃水浴搅拌2h。对铵离子交换产物进行离心分离、洗涤，完成单次铵离子交换；继续进行铵离子交换，重复上述步骤，共进行三次铵离子交换；将铵离子交换后的样品于80℃干燥12h后，于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到分子筛HY-1。
2)取5g上述HY-1样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.5ml预先溶解0.24g硝酸镧的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重。之后，将干燥后的样品于烧杯中粉碎，向其滴加2.5ml预先溶解0.30g磷酸铵的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本实施例催化剂SS-1，其镧负载量1.5％，磷负载量0.9％。
实施例2
本实施例的催化剂按照下述方法制备得到：
1)取15.32g粗孔硅胶(SiO2质量含量98％)粉末置于80.00g去离子水中，搅拌均匀后，加入0.45g氢氧化铝；待氢氧化铝溶解后，加入20.33g四丙基氢氧化铵模板剂SDA(质量浓度25％)和3.06g聚乙二醇4000；待模板剂充分溶解后，缓慢滴加预先配制好的氢氧化钠溶液(1.04g氢氧化钠和39.81g去离子水)，形成物料配比为：100SiO2∶1.11Al2O3∶5Na2O∶10SDA∶3000H2O的凝胶，于室温继续搅拌4h；
将凝胶转移至晶化釜中进行升温晶化，控制晶化温度为120℃，维持16h，再将晶化温度升至170℃，维持40h。对晶化产物进行洗涤、80℃干燥12h，并于600℃下焙烧4h，焙烧升温速率为0.5℃/min，得到钠型分子筛；
将钠型分子筛置于2mol/L氯化铵溶液中，铵溶液用量为5ml(铵溶液)/g(钠型分子筛)，于50℃水浴搅拌4h。对铵离子交换产物进行离心分离、洗涤，完成单次铵离子交换；继续进行铵离子交换，重复上述步骤，共进行四次铵离子交换；将铵离子交换后的样品于120℃干燥3h后，于600℃下焙烧4h，焙烧升温速率为0.5℃/min，得到分子筛HY-2。
2)取5g上述HY-2样品置于20ml烧杯中，向其滴加1.0ml预先溶解0.08g硝酸镧的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置24h；去除保鲜膜，将样品置于80℃干燥至恒重。之后，将干燥后的样品于烧杯中粉碎，向其滴加1.0ml预先溶解0.11g磷酸氢二铵的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置24h；去除保鲜膜，将样品置于80℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于600℃下焙烧4h，焙烧升温速率为0.5℃/min，得到本实施例催化剂SS-2，其镧负载量0.5％，磷负载量0.5％。
实施例3
本实施例的催化剂按照下述方法制备得到：
1)取34.66g白炭黑粉末(SiO2质量含量98％)置于50.00g去离子水中，搅拌均匀后，加入2.56g偏铝酸钠；待偏铝酸钠溶解后，加入22.99g四丙基氢氧化铵模板剂SDA(质量浓度25％)和1.74g聚乙二醇2000；待模板剂充分溶解后，缓慢滴加预先配制好的氢氧化钠溶液(5.89g氢氧化钠和34.61g去离子水)，形成物料配比为：100SiO2∶1.82Al2O3∶12.5Na2O∶5SDA∶1000H2O的凝胶，于室温继续搅拌1h；
将凝胶转移至晶化釜中进行升温晶化，控制晶化温度为130℃，维持8h，再将晶化温度升至200℃，维持28h。对晶化产物进行洗涤、120℃干燥3h，并于580℃下焙烧5h，焙烧升温速率为2℃/min，得到钠型分子筛；
将钠型分子筛置于1mol/L硫酸铵溶液中，铵溶液用量为20ml(铵溶液)/g(钠型分子筛)，于70℃水浴搅拌1h。对铵离子交换产物进行离心分离、洗涤，完成单次铵离子交换；继续进行铵离子交换，重复上述步骤，共进行五次铵离子交换；将铵离子交换后的样品于110℃干燥6h后，于580℃下焙烧5h，焙烧升温速率为2℃/min，得到分子筛HY-3。
2)取5g上述HY-3样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.0ml预先溶解0.09g氯化镧的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置8h；去除保鲜膜，将样品置于110℃干燥至恒重。之后，将干燥后的样品于烧杯中粉碎，向其滴加2.0ml预先溶解0.15g磷酸二氢铵的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置8h；去除保鲜膜，将样品置于110℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于580℃下焙烧5h，焙烧升温速率为2℃/min，得到催化剂SS-3，其镧负载量1.0％，磷负载量0.8％。
实施例4
本实施例的复合催化剂按照下述方法制备得到：
取20.00g SS-1样品与21.42g高岭土、56.27g铝溶胶(Al2O3质量含量11％)、8.11g去离子水混合，搅拌均匀后进行喷雾干燥造粒；收集40-140μm颗粒样品，于600℃下焙烧4h，焙烧升温速率为1℃/min，得到球形复合催化剂SS-4。
实施例5
本实施例的复合催化剂按照下述方法制备得到：
取200.00g SS-2样品与100.00g堇青石、66.7g铝溶胶(Al2O3质量含量50％)混合，加入少量水搅拌成泥状；待混合均匀后进行挤条，切成0.2-0.5cm小块，干燥，于600℃下焙烧4h，焙烧升温速率为1.5℃/min，得到条形复合催化剂SS-5。
实施例6
本实施例的催化剂按照下述方法制备得到：
本实施例的催化剂的制备方法与实施例1的制备方法基本相同(原料的摩尔比与实施例1保持一致)，不同处在于，本实施例以硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，己二胺为模板剂，硫酸镧为镧盐，磷酸为磷盐，其镧负载量1.2％，磷负载量0.6％，得到催化剂SS-6。
实施例7
本实施例的催化剂按照下述方法制备得到：
本实施例的催化剂的制备方法中，分子筛的制备与实施例2中分子筛的制备方法基本相同(原料的摩尔比与实施例2保持一致)，不同处在于，本实施例以氯化铝为铝源，硅溶胶为硅源。之后采用实施例3的方法进行镧元素和磷元素的负载，其镧、磷的负载量与实施例3相同，得到催化剂SS-7。
对比例1
本对比例的催化剂按照下述方法制备得到：
取43.30g硅溶胶溶于50.00g去离子水中，搅拌均匀后，加入0.65g铝酸钠；待铝酸钠溶解后，加入4.19g四丙基溴化铵模板剂；待模板剂充分溶解后，缓慢滴加预先配制好的氢氧化钠溶液(1.38g氢氧化钠和28g去离子水)，形成凝胶，于室温继续搅拌2h；
将凝胶转移至晶化釜中进行升温晶化，控制晶化温度为140℃，维持12h，再将晶化温度升至180℃，维持32h。对晶化产物进行洗涤、干燥，并于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到钠型分子筛；
将钠型分子筛置于1mol/L硝酸铵溶液中，铵溶液用量为10ml(铵溶液)/g(钠型分子筛)，于80℃水浴搅拌2h。对铵离子交换产物进行离心分离、洗涤，完成单次铵离子交换；继续进行铵离子交换，重复上述步骤，共进行三次铵离子交换；将铵离子交换后的样品干燥后，于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本对比例的催化剂DB-1。
对比例2
本对比例的催化剂按照下述方法制备得到：
取5g DB-1样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.5ml预先溶解0.24g硝酸镧溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本对比例的催化剂DB-2，其镧负载量1.5％。
对比例3
本对比例的催化剂按照下述方法制备得到：
取5g DB-1样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.5ml预先溶解0.30g磷酸铵溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本对比例的催化剂DB-3，其磷负载量0.9％。
对比例4
本对比例的催化剂按照下述方法制备得到：
取5g DB-1样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.5ml预先溶解0.33g硝酸镧溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重。之后，将干燥后的样品于烧杯中粉碎，向其滴加2.5ml预先溶解0.51g磷酸铵溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本对比例的催化剂DB-4，其镧负载量2.0％，磷负载量1.5％。
对比例5
本对比例的催化剂按照下述方法制备得到：
取5g DB-1样品置于20ml烧杯中，向其滴加2.5ml预先溶解0.24g硝酸镧的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重。之后，将干燥后的样品于烧杯中粉碎，向其滴加2.5ml预先溶解0.30g磷酸铵的溶液，搅拌均匀后用保鲜膜封住烧杯，静置12h；去除保鲜膜，将样品置于120℃干燥至恒重；之后，将干燥后样品置于550℃下焙烧6h，焙烧升温速率为1℃/min，得到本实施例催化剂DB-5，其镧负载量1.5％，磷负载量0.9％。
试验例1
对实施例和对比例的催化剂的结构进行表征，具体见表1。
图1为本发明对比例1和实施例1所制备的催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，本发明实施例1具有典型的MFI拓扑结构，且在与对比例1相同的原料凝胶硅铝配方条件下，本发明实施例1得到的催化剂的结晶度更高。
图2为本发明对比例1、对比例4和实施例1所制备的分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。从图2可以看出，相比于对比例1、对比例4样品，本发明实施例1得到的催化剂的酸性质适宜(弱酸位点温度为203℃和强酸位点温度为409℃)，介于对比例1、对比例4之间，且相比于对比例1，其强酸位点数量比重降低，且强酸位点温度略向左偏移，强酸中心强度略有降低。
图3为本发明实施例1所制备的分子筛催化剂的氮气吸附-脱附曲线。从图3可以看出，本发明实施例1所制备的分子筛催化剂的氮气吸附-脱附过程具有明显的滞后环，表明存在介孔。图4为实施例1所制备的分子筛催化剂的DFT模型孔径分布曲线，表明本发明实施例1的分子筛催化剂介孔分布为2-4nm和7-20nm双区段。
表1不同催化剂的物性表征结果
Figure BDA0003443942420000141
试验例2
对实施例1-7以及对比例1-5的催化剂于5Mpa压力下压片，对压片后的样品进行粉碎、过筛；收集20-60目之间的样品装入固定床反应器，通入气速为50ml/min氮气；将反应器升温至600℃活化2h；活化结束后，调节装置仪表参数，控制催化裂解反应生产低碳烯烃的反应条件为：反应温度600℃，常压，甲醇与油品进料质量比为1∶1，油品进料质量空速为2h-1，进料甲醇质量浓度为99.5％。其中，油品分别为正己烷、环己烷和石脑油。石脑油的组成见表2，反应4h后的结果见表3。
表2
初馏点，℃ 40
终馏点，℃ 172
正构和异构烷烃，％(质量) 66.17
烯烃，％(质量) 0.32
环烷烃，％(质量) 31.34
芳烃，％(质量) 2.17
表3
Figure BDA0003443942420000151
从表3可知：本发明催化剂对烷烃、环烷烃均具有较高的催化转化性能，其原料的转化率，产物乙烯、丙烯选择性均较处于较高水平。对石脑油同样具有较好的催化效果，石脑油的产气率(转化率)较高，其裂解气相产物中乙烯、丙烯含量较高。
试验例3
1、将实施例4中的球形催化剂样品SS-4装入固定床反应器，通入气速为40ml/min氮气；将反应器升温至550℃活化4h；活化结束后，调节装置仪表参数，控制催化裂解反应生产低碳烯烃的反应条件为：反应温度640℃，常压，甲醇与石脑油进料质量比为2∶1，石脑油进料质量空速为1h-1，进料甲醇质量浓度为95％。反应4小时后，石脑油转化率为93.05％，乙烯、丙烯选择性为59.43％。
2、将实施例5中的条形催化剂样品SS-5装入固定床反应器，通入气速为50ml/min氮气；将反应器升温至650℃活化1h；活化结束后，调节装置仪表参数，控制催化裂解反应生产低碳烯烃的反应条件为：反应温度550℃，常压，甲醇与石脑油进料质量比为0.5∶1，石脑油进料质量空速为5h-1，进料甲醇质量浓度为50％。反应3.5小时后，石脑油转化率为92.37％，乙烯、丙烯选择性为58.93％。
3、对实施例6中的催化剂SS-6经压片过筛后，将该催化剂置于固定床中，通入气速为60ml/min氮气；将反应器升温至600℃活化2h；活化结束后，调节装置仪表参数，控制反应条件为：反应温度590℃，常压，石脑油进料质量空速为1.5h-1。反应4小时后，石脑油转化率为93.45％，乙烯、丙烯选择性为56.27％。
4、对实施例7中的催化剂SS-7经压片过筛后，将该催化剂置于固定床中，通入气速为50ml/min氮气；将反应器升温至600℃活化2h；活化结束后，调节装置仪表参数，控制反应条件为：反应温度610℃，常压，甲醇与石脑油进料质量比为2∶1，石脑油进料质量空速为3h-1，进料甲醇质量浓度为80％。反应5小时后，石脑油转化率为93.51％，乙烯、丙烯选择性为59.33％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括MFI结构分子筛以及负载于所述MFI结构分子筛的镧和磷，且所述镧在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-1.5％，所述磷在所述催化剂中的质量百分含量为0.5-0.9％；
所述催化剂包括2-4nm的第一介孔分布以及7-20nm的第二介孔分布。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的介孔孔容为0.08-0.20cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的微孔孔容为0.08-0.15cm3/g。
4.一种权利要求1-3任一项所述的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)对包括硅源、铝源、聚合物稳定剂、模板剂、去离子水、氢氧化钠水溶液的凝胶体系依次进行晶化处理、第一焙烧处理、铵离子交换处理、第二焙烧处理，得到分子筛；所述聚合物稳定剂的质量为所述硅源质量的5-20％；
2)对分子筛进行镧元素负载处理后，得到中间催化剂；
3)对所述中间催化剂进行磷元素负载处理，随后依次进行烘干和第三焙烧处理，得到所述催化裂解生产低碳烯烃的催化剂；
所述镧元素的负载处理包括利用镧盐溶液浸渍所述分子筛，且所述镧盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g；
所述磷元素的负载处理包括利用磷盐溶液浸渍所述中间催化剂，且所述磷盐溶液的浸渍量为0.2-0.5ml/g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂、去离子水的摩尔比为100：(1.11-1.82)：(5-12.5)：(5-10)：(1000-3000)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述晶化处理包括依次进行的第一晶化处理和第二晶化处理；其中，所述第一晶化处理的温度120-140℃，时间为8-16h，所述第二晶化处理的温度为170-200℃，时间为28-40h。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物稳定剂选自聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的至少一种。
8.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括权利要求1-3任一项所述的催化裂解生产低碳烯烃的催化剂，且所述催化裂解生产低碳烯烃的催化剂在所述复合催化剂中的质量百分含量不低于42％。
9.一种低碳烯烃的生产方法，其特征在于，在560-640℃和常压下，利用权利要求1-3任一项所述的催化剂和/或权利要求8所述的复合催化剂对原料体系进行催化裂解。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述原料体系包括第一原料和第二原料，所述第一原料选自甲醇，所述第二原料选自馏程为40～220℃的石油产品中的至少一种，所述第一原料和第二原料的质量比为(0-2)：1，所述第二原料的质量空速为1-5h-1。
CN202111646234.XA 2021-12-29 2021-12-29 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 Pending CN116408136A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111646234.XA CN116408136A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
PCT/CN2022/135848 WO2023124747A1 (zh) 2021-12-29 2022-12-01 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111646234.XA CN116408136A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116408136A true CN116408136A (zh) 2023-07-11

Family

ID=86997569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111646234.XA Pending CN116408136A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116408136A (zh)
WO (1) WO2023124747A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130085311A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Honam Petrochemical Corporation Zsm-5 catalyst with micropores and mesopores, preparation method thereof and production method of light olefins through catalytic cracking of hydrocarbons using the catalyst
CN103769192B (zh) * 2012-10-24 2016-07-20 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN112850742B (zh) * 2019-11-12 2023-02-10 中国石油天然气股份有限公司 一种多级孔y型分子筛及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023124747A1 (zh) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102302945B (zh) 一种催化裂解制丙烯的方法
CN107282096B (zh) 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN101462071B (zh) 一种催化裂解生产丙烯的催化剂及其制备方法
CN108726535B (zh) 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法
CN107265478B (zh) 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN101172918B (zh) 由甲醇转化制丙烯的方法
CN102838131B (zh) Sapo-34分子筛及其制备方法
CN101332995A (zh) 一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法
CN105502433B (zh) 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法
CN103071523A (zh) 一种镧、磷双杂原子zsm-5分子筛催化剂及其制备方法
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN110026234A (zh) 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途
CN106830003A (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法
CN105983440A (zh) 一种复合型纳米薄层分子筛及制备方法和应用
CN106391106B (zh) 一种含有金属的核壳结构分子筛的制备方法
CN107777697B (zh) Y型分子筛及其制备方法
CN102745715A (zh) 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法
CN106672997A (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN1241684C (zh) 烃类催化裂解制烯烃并联产芳烃催化剂及制法和应用
CN114751426A (zh) B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用
CN102259014A (zh) 用于甲醇合成丙烯的ｚｓｍ－５分子筛、制备方法及其应用
CN116408136A (zh) 一种催化裂解生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN115872415A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法
CN103785473B (zh) 一种高活性催化裂解制烯烃催化剂及其制备方法和应用
US11097263B2 (en) Aromatization catalyst, preparation method, regeneration method thereof, and aromatization method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination