CN116404290A - 一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 - Google Patents
一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116404290A CN116404290A CN202310460766.7A CN202310460766A CN116404290A CN 116404290 A CN116404290 A CN 116404290A CN 202310460766 A CN202310460766 A CN 202310460766A CN 116404290 A CN116404290 A CN 116404290A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium battery
- positive electrode
- carbonate
- battery positive
- recycling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 21
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);dicarbonate Chemical compound [Ti+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O FOZHTJJTSSSURD-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);tricarbonate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 abstract description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 abstract description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用。本发明通过加入碳酸盐粉末、再对锂电池正极极片进行煅烧回收，几乎完全除去正极材料中的导电炭黑、PVDF等物质，且保护正极材料的结构和性能不受影响。本发明的回收工艺流程简便、经济实用、环境友好、成本低廉，得到的锂电池正极材料加工性能、理化性能和电性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及IPC分类号H01M10/54下的领域，更具体地，涉及一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用。
背景技术
近年来，随着新能源领域的高速发展，对于蓄电池的需求量也随之暴涨。特别是具有高能量密度、高稳定性和无记忆性的锂电池，在新能源领域广泛使用，激增的市场需求也导致了原材料的供需失衡，锂、钴、镍等锂电池原材料价格大幅上涨。在这种形势下，国内外企业开始聚焦于锂电池的回收，从锂电池中回收原材料进行二次生产，能够在一定程度上弥补原材料的供应不足问题，还有利于降低生产成本，具有经济实用性和环境友好性。
目前的锂电池正极材料回收方法主要有干法回收、湿法回收和生物回收三类。生物回收还出于研发优化阶段，未有产业化的实际应用。传统回收方法以湿法回收为主，一般使用腐蚀性溶液对回收极片进行浸泡，但工艺流程较长，腐蚀性溶液用量过大，容易造成污染和浪费。现有技术CN114976334A是通过对正负极片进行等离子处理和超临界二氧化碳处理后，再经过水热反应得到修复的正极材料，但该工艺的处理工序繁琐，且设备投入和工艺环境要求较高，处理效率不高，不适用于对锂电池正极极片废料和边角料等的处理。
而采用干法回收时，锂电池正极极片回收料中的导电炭黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)等影响极片加工性能、理化性能和电性能的物质，在煅烧过程中会发送碳还原或产生氢氟酸而对正极材料造成结构破坏，大大影响了回收正极材料的电容量等性能。因此，如何既能够保证导电炭黑和PVDF等物质完全除去、又能保证回收正极材料的加工性能、理化性能和电性能是当前亟待解决的难题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺环保、流程简便、经济实用、回收得到的正极材料加工性能、理化性能和电性能优异的锂电池正极材料的回收工艺。
另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述锂电池正极材料的回收工艺的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池正极材料的回收工艺，包括如下步骤：
S1：将锂电池正极极片切块后平铺，再用碳酸盐粉末覆盖锂电池正极极片；
S2：对覆盖有碳酸盐粉末的锂电池正极极片进行煅烧，得到烧结混合物；
S3：将烧结混合物冷却后过筛，再用水冲洗，除去表面附着的碳酸盐后烘干，得到烧结后的锂电池正极极片；
S4：从烧结后的锂电池正极极片上通过机械剥离得到锂电池正极材料。
优选地，所述锂电池正极极片来源包括电芯厂的边角料、报废极片、未注液电芯或报废电池精细拆解后的正极极片。
优选地，所述切块为切成边长2～10cm的块状；进一步优选地，边长为5cm。
优选地，所述锂电池正极材料包括镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂或镍锰酸锂。
优选地，所述锂电池正极极片与碳酸盐粉末的质量比为1：0.5～10；进一步优选地，为1：0.5～2；可列举地，为1：0.5、1：1、1：1.5或1：2。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸锂、碳酸钇、碳酸锆、碳酸铝、碳酸钛中的一种或多种。
优选地，所述步骤S2中的煅烧温度为300～1000℃；进一步优选地，为460～600℃；可列举地，为460、500、550或600℃。
优选地，所述步骤S2中的煅烧时间为1～30h；进一步优选地，为10～20h；可列举地，为10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20h。
优选地，所述步骤S2中煅烧的气氛为含氧气氛。
优选地，所述含氧气氛为空气或氧气。
优选地，所述步骤S3中烘干的温度为100～500℃；进一步优选地，为100～150℃；可列举地，为100、110、120、130、140或150℃。
优选地，所述步骤S3中烘干的时间为1～36h；进一步优选地，为8～15h；更优选地，为12h。
优选地，所述机械剥离的设备为滚筒筛或者直线筛。
锂电池正极极片中含有匀浆涂布过程中加入的导电炭黑、PVDF等物质，使得正极材料的比表面积较大，容易吸水，在进行回收二次加工时，会导致匀浆粘度过高、压实密度降低而降低正极材料的加工性能，力学性能也会下降。本发明采用对锂电池正极极片进行煅烧回收的方法，使导电炭黑、PVDF等物质氧化分解而去除，保证了回收材料的再加工性能和物理性能，具有更高的利用价值。
本发明在煅烧时还加入了碳酸盐粉末，适量碳酸盐的加入能够保证正极材料在煅烧中不会受到破坏，从而最大可能地保证加工性能和电性能。本发明人发现，正极极片烧结过程中，炭黑迅速氧化，导致正极材料中的镍钴锰元素被还原成氧化镍、氧化锰、氧化钴或者镍钴锰金属单质，从而造成电容量的损失；同时，PVDF等在高温下分解成氢氟酸，氢氟酸会腐蚀正极材料，而影响回收效率和正极材料的性能。本发明选择加入安全易得的碳酸盐添加剂，碳酸盐在高温下分解产生二氧化碳，抑制了炭黑的迅速氧化，使其缓慢反应，再通过通入含氧气氛而减少对镍钴锰元素的还原，降低结构的破坏，保证煅烧后的正极材料的性能。同时，碳酸盐还能够与PVDF分解的氢氟酸及时反应将其消耗掉，减少氢氟酸对正极材料的腐蚀，从而起到保护正极材料的作用，使回收的正极材料的物理性能和电性能均保持在较高水平。
本发明另一方面提供一种上述锂电池正极材料的回收工艺的应用，应用于报废锂电池正极极片、锂电池正极极片边角料或未注液电芯中的锂电池正极极片的锂电池正极材料回收。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的回收工艺使用的试剂成本低廉易得、安全环保，不会对环境产生二次污染；
2.本发明的回收工艺流程短，工序简单，不需复杂设备投入，适宜于产业化扩大生产；
3.本发明的回收工艺可以一次性处理大量锂电池正极极片，耗时短，效率高；
4.本发明的回收工艺能够将锂电池正极材料中的导电炭黑和PVDF等物质几乎完全除去，保证了回收锂电池正极材料具有良好的理化性能及加工性能，便于进行二次加工；
5.本发明的回收工艺回收得到的锂电池正极材料能够保持90％以上的电容量，具有更高的二次利用价值。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2回收的锂电池正极材料的首次充放电曲线图；
图2为实施例1回收的锂电池正极材料的扫描电镜照片；
图3为对比例2回收的锂电池正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例中使用的锂电池正极极片为从报废镍钴锰酸锂电池上拆解的正极极片。
实施例1
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，步骤如下：
S1：将1000g锂电池正极极片切成边长5cm的正方形块状后平铺在匣钵中，再用1000g碳酸钙粉末均匀覆盖锂电池正极极片；
S2：将覆盖有碳酸钙粉末的锂电池正极极片置于马弗炉中500℃煅烧15h，煅烧气氛为空气，得到烧结混合物；
S3：将烧结混合物冷却至30℃后过筛，再用水冲洗，洗去表面附着的碳酸钙后置于真空烘箱中120℃烘干12h，得到烧结后的锂电池正极极片；
S4：从烧结后的锂电池正极极片上通过滚筒筛进行机械剥离得到锂电池正极材料(如图2所示)，所述锂电池正极材料为镍钴锰酸锂。
实施例2
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于将碳酸钙替换为碳酸钾。
实施例3
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于煅烧气氛为氧气。
实施例4
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于碳酸钙粉末的用量为2000g。
实施例5
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于煅烧温度为550℃。
实施例6
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于煅烧时间为20h。
实施例7
本实施例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，其实施方式同实施例1，不同之处在于烘干温度为150℃。
对比例1
本对比例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，步骤如下：将1000g锂电池正极极片切块后平铺在匣钵中，置于马弗炉中500℃煅烧15h，煅烧气氛为空气，得到烧结混合物；将烧结混合物冷却至30℃后，通过机械剥离得到锂电池正极材料。
对比例2
本对比例提供一种锂电池正极材料的回收工艺，步骤如下：将1000g锂电池正极极片切块后，通过机械剥离得到锂电池正极材料(如图3所示)。
性能测试
1.氟离子含量测试：采用氧弹燃烧-离子色谱法测定实施例1～7和对比例1～2得到的锂电池正极材料的氟离子含量，结果记入表1。
2.碳含量测试：使用CS-900高频红外硫碳分析仪测定实施例1～7和对比例1～2得到的锂电池正极材料的碳含量，结果记入表1。
3.首次放电容量测试：根据GB/T 37201-2018的方法，分别将实施例1～7和对比例1～2得到的锂电池正极材料组装成2032扣式电池，0.2C电流充放电，充电电压为4.3V，放电电压为3.0V，使用LAND测试仪进行测试，结果记入表1；实施例1、对比例1和对比例2回收的锂电池正极材料的首次充放电曲线图如图1所示。
表1
Claims (10)
1.一种锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将锂电池正极极片切块后平铺，再用碳酸盐粉末覆盖锂电池正极极片；
S2：对覆盖有碳酸盐粉末的锂电池正极极片进行煅烧，得到烧结混合物；
S3：将烧结混合物冷却后过筛，再用水冲洗，除去表面附着的碳酸盐后烘干，得到烧结后的锂电池正极极片；
S4：从烧结后的锂电池正极极片上通过机械剥离得到锂电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述锂电池正极材料包括镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂或镍锰酸锂。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述锂电池正极极片与碳酸盐粉末的质量比为1：0.5～10。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钾、碳酸钙、碳酸钠、碳酸镁、碳酸锂、碳酸钇、碳酸锆、碳酸铝、碳酸钛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S2中的煅烧温度为300～1000℃。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S2中的煅烧时间为1～30h。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S2中煅烧的气氛为含氧气氛。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S3中烘干的温度为100～500℃。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的回收工艺，其特征在于，所述步骤S3中烘干的时间为1～36h。
10.一种权利要求1～9任一项所述的锂电池正极材料的回收工艺的应用，其特征在于，应用于报废锂电池正极极片、锂电池正极极片边角料或未注液电芯中的锂电池正极极片的锂电池正极材料回收。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310460766.7A CN116404290A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310460766.7A CN116404290A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116404290A true CN116404290A (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=87012310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310460766.7A Withdrawn CN116404290A (zh) | 2023-04-21 | 2023-04-21 | 一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116404290A (zh) |
-
2023
- 2023-04-21 CN CN202310460766.7A patent/CN116404290A/zh not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113651307B (zh) | 基于废弃木屑制备的钠离子电池碳负极材料及其制备方法 | |
| CN108199107B (zh) | 一种以等离子体技术回收三元电池正极材料的方法 | |
| JP7220360B2 (ja) | 正極材料の回収方法、得られた正極材料およびその用途 | |
| CN107579249B (zh) | 一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法 | |
| AU2021103805A4 (en) | Method for degrading poly(vinylidene fluoride) (pvdf) in cathode of waste lithium iron phosphate battery | |
| CN103094573A (zh) | 一种硅基/石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN115207320A (zh) | 一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN114229816B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收制备正极材料的方法 | |
| CN112216830B (zh) | 一种采用有机酸改善的层状正极材料及制备方法 | |
| CN114388922A (zh) | 退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用 | |
| CN110759341A (zh) | 基于新型铝-石墨双离子电池回收再利用石墨材料的方法 | |
| CN114583315B (zh) | 一种从废旧锂离子电池中回收再利用碳负极材料的方法 | |
| CN111009699A (zh) | 一种锰酸锂废旧电池的回收再生方法 | |
| CN110526301A (zh) | 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构馈补重制的方法 | |
| CN110085937A (zh) | 一种LiFePO4废料的补锂再生修复方法 | |
| Zhu et al. | Renovation of lithium cobalt oxide from spent lithium ion batteries by an aqueous pulsed discharge plasma | |
| CN107487770A (zh) | 石墨负极材料的氧化改性方法、石墨负极材料以及锂离子电池 | |
| CN116404290A (zh) | 一种锂电池正极材料的回收工艺及其应用 | |
| CN113428905B (zh) | 一种回收利用废旧钴酸锂电池的方法 | |
| CN115332662A (zh) | 一种废旧锂电池石墨负极材料的回收方法及其应用 | |
| CN115215335A (zh) | 改性石墨及其制备方法和应用 | |
| CN113488340B (zh) | 基于树木落叶制备环保可再生锌离子超级电容器的方法 | |
| CN114784271A (zh) | 一种再生磷酸铁锂正极材料、制备方法及应用 | |
| CN115285969A (zh) | 生物质衍生的氮掺杂硬炭材料及其制备方法和应用 | |
| CN113948788B (zh) | 一种钴酸锂正极材料及其再生修复方法、用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20230707 |