CN116393160A - 催化co2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2加氢合成甲醇技术，旨在提供一种催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝‑分子筛催化剂的制备方法。包括：分别合成铜锌铝催化剂和疏水二氧化硅；以疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐合成疏水分子筛，以疏水二氧化硅、白炭黑和四丙基氢氧化铵合成亲水分子筛；取疏水分子筛或亲水分子筛中的一种与铜锌铝催化剂以物理方法进行混合装填，得到铜锌铝‑分子筛组合催化剂。本发明通过调节催化剂表面的水的浸润性，以调控反应过程中副产物(水)的扩散速率，进而改变反应平衡，打破二氧化碳加氢制甲醇反应中的热力学平衡限制，使催化剂展现出更优异的二氧化碳转化率以及甲醇选择性；能有效降低催化剂表面水蒸气的浓度，提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳加氢合成甲醇的技术，特别涉及以铜锌铝-分子筛催化剂催化二氧化碳加氢的方法。
背景技术
如何高效利用二氧化碳，使其变废为宝转化为能源化工领域的研究热点和难点。二氧化碳同时也是是一种被忽视的工业原料，具有广泛的应用前景，可通过催化加氢的技术手段合成甲醇。而且，甲醇是一种极具附加值的化学品，可直接用作燃料、溶剂、防冻剂等；同时也是重要的化工中间体，能够用于合成甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品。因此，受环保因素驱动和市场前景吸引，许多国家的企业和科研机构都在积极开发、建设二氧化碳加氢制甲醇项目。
目前，用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂开发尚未成熟，现有工艺多是由一氧化碳加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得。研究重点大多集中于反应机理的研究、活性组分、载体的选择以及考察不同制备方法、反应条件对催化剂性能的影响。由于受到热力学平衡的限制，传统铜锌铝甲醇催化剂存在CO2转化率低和甲醇选择性差、催化剂不稳定等缺点。
因此，为实现高效的二氧化碳加氢制甲醇技术的可持续发展，开发高效的二氧化碳加氢制甲醇催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成铜锌铝催化剂
取适量铜盐、锌盐和铝盐，一并溶于去离子水中得到溶液A；取适量碳酸钠，溶于去离子水中得到溶液B；在60℃和搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴入盛有去离子水的烧杯里，通过调节溶液B的滴加速度保持反应液的pH值为8.5；
将反应所得沉淀老化12h，经去离子水洗涤、抽滤后，进行干燥和焙烧处理，得到铜锌铝催化剂；该铜锌铝催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为20～60％、10～50％和10～50％；
(2)合成疏水二氧化硅(SiO2)
取适量二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和氨水，在室温下混合搅拌24h后烘干，得到疏水二氧化硅SiO2-XCH3，X为疏水基团Si-CH3的摩尔含量；
(3)固相合成法制备疏水分子筛或亲水分子筛
按质量比1.22～4.87g︰0～3.66g︰0.28g︰5.2g取疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐，在室温下混合研磨后转移至反应釜中，180℃晶化反应4天；反应产物洗涤干燥后，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛Si-YCH3，Y为分子筛中疏水基团Si-CH3的摩尔含量；或者，
按质量比1.22～4.87g︰0～3.66g︰5.96g取疏水二氧化硅、白炭黑和四丙基氢氧化铵，在室温下混合研磨后转移至反应釜中，180℃晶化反应4天；反应产物洗涤干燥后，在550℃下通入空气焙烧4h，得到亲水分子筛S1-WOH，W为分子筛中亲水基团硅羟基Si-OH的摩尔含量；
(4)取疏水分子筛或亲水分子筛中的一种与铜锌铝催化剂以物理方法进行混合装填，得到用于催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛组合催化剂；其中，分子筛︰铜锌铝催化剂的质量比为0～3︰1，且分子筛的用量不为0。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，所述铜盐、锌盐、铝盐是铜、锌、铝元素各自对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或者多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，搅拌速度为700rpm，溶液A的滴加流速为3mL/min；干燥时控制温度100℃、时间12h；焙烧是在通入空气的马弗炉中进行，控制温度350℃、时间4h。
作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，各反应物的用量比例关系为：0.02mol二甲基二乙氧基硅烷︰0.08mol正硅酸乙酯︰300mL去离子水︰240mL无水乙醇︰24mL氨水；氨水的质量百分比为28～30％；烘干温度为120℃，得到含有20mol％Si-CH3的疏水二氧化硅，命名为SiO2-20CH3。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，研磨时间为40min；晶化反应所用的反应釜为四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；晶化反应产物的干燥温度为100℃，时间12h；干燥后使用马弗炉进行焙烧。
作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，疏水分子筛中疏水基团的摩尔百分含量Y为0～20％，且不为0；亲水分子筛中亲水基团的摩尔百分含量W为0～20％，且不为0。
作为本发明的优选方案，所述步骤(4)中的以物理方法进行混合装填，具体是指下述的任意一种：
(a)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛铺设在下层，取20～40目的铜锌铝催化剂铺设在上层，两种催化剂以双床层形式构成组合使用的催化剂；
(b)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，与20～40目的铜锌铝催化剂以交替铺设的多层复合床层形式构成组合使用的催化剂；
(c)将铜锌铝催化剂与疏水分子筛或亲水分子筛充分混合，挤压成型、破碎后过20～40目筛，构成组合使用的催化剂；
(d)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，以及20～40目的铜锌铝催化剂，充分混合构成组合使用的催化剂。
本发明进一步提供了前述方法制备获得的铜锌铝-分子筛催化剂在催化CO2加氢制甲醇的中的应用方法，包括：
将铜锌铝-分子筛催化剂装入高压固定床反应装置中，经过10mol％氢气/氮气(即氢气浓度为10mol％的氢气和氮气的混合气)在300℃下还原后，在温度200～300℃、压力1～9MPa和空速500～50000mL/(gcat h)的条件下，通入反应气以实现催化加氢制甲醇；反应气中H2/CO2的摩尔比例为1～10；
当进行模拟循环实验时需要向反应气中额外添加CO，CO与反应气相比其摩尔百分比含量为0～10％。
发明原理描述：
本发明首先合成疏水二氧化硅SiO2-XCH3，然后通过固相合成法制备疏水分子筛或亲水分子筛，最终以铜锌铝催化剂与分子筛进行物理混合装填得到组合使用的催化剂。
(1)在利用疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐制备疏水分子筛时，由于用于合成分子筛的硅原料含有甲基疏水基团，而该基团能在水热合成结束后得到保留，所以焙烧前的分子筛均为疏水分子筛。该分子筛上的甲基疏水基团一般可以通过高于500℃的焙烧进行移除，所以本发明通过100℃干燥和300℃低温焙烧处理以保留甲基疏水基团，得到疏水分子筛S1-YCH3。需要强调的是，因为涉及低温焙烧，本发明未使用常规的模板剂，而是改以有机胺和氢氧化钠替代。
(2)本发明利用疏水二氧化硅、白炭黑和四丙基氢氧化铵模板剂合成亲水分子筛时，尽管焙烧前的S1分子筛(根据业内惯例，分子筛都是S1，其原料是SiO2)为疏水分子筛，但为移除分子筛上残留的四丙基氢氧化铵模板剂，采用100℃干燥和550℃高温焙烧处理，并使疏水分子筛的甲基基团移除从而转变为羟基基团，得到亲水分子筛S1-WOH。
(3)基于疏水分子筛的疏水性能和亲水分子筛的亲水性能，本发明在催化CO2加氢制甲醇的反应过程中采用组合催化剂，通过调节基元反应的平衡移动打破二氧化碳加氢制甲醇反应中的热力学平衡限制，从而使该催化剂表现出了高效的二氧化碳转化率、优异的甲醇选择性和催化剂长时间稳定性。
对于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的复合催化剂通过调节催化剂表面的水的浸润性，以调控反应过程中副产物(水)的扩散速率，进而改变反应平衡，打破二氧化碳加氢制甲醇反应中的热力学平衡限制，使催化剂展现出更优异的二氧化碳转化率以及甲醇选择性。
(2)传统铜锌铝甲醇催化剂容易在反应过程中失活，其原因主要为在高温和水蒸气协同作用下，金属铜颗粒发生了团聚现象，导致催化剂活性降低。然而，疏水或亲水S1分子筛的加入，可以有效降低催化剂表面水蒸气的浓度，从而提高催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明中铜锌铝-分子筛组合催化剂的四种物理方法混合的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。下述实施例的反应均在高压固定床上完成。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：铜锌铝+S1-20CH3催化剂在二氧化碳加氢中的应用
(1)合成铜锌铝催化剂
(1.1)通过共沉淀的方法，合成CuZnAl-1催化剂。将12.05g(0.050mol)三水硝酸铜，10.40g(0.035mol)六水硝酸锌和5.63g(0.015mol)九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，得到水溶液A。将15.90g(0.15mol)碳酸钠溶于200mL去离子水中，得到水溶液B中。将水溶液A和水溶液B同时滴入盛有200mL去离子水的烧杯里，并保持60℃加热和700rpm的搅拌速度。控制A溶液的滴加流速为3mL/min，通过调节水溶液B的滴加速度，并保持烧杯内液体的pH为8.5。将所得沉淀老化12h后，用去离子水洗涤、抽滤6遍，在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在350℃下通入空气焙烧4h，得到铜锌铝催化剂CuZnAl-1。该催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为50％、35％和15％；
(1.2)通过共沉淀的方法，合成CuZnAl-2催化剂。将15.00g(0.060mol)五水硫酸铜，8.91g(0.030mol)六水硝酸锌和1.51(0.010mol)六水氯化铝溶于200mL去离子水中，得到水溶液A。将15.90g(0.15mol)碳酸钠溶于200mL去离子水中，得到水溶液B中。将水溶液A和水溶液B同时滴入盛有200mL去离子水的烧杯里，并保持60℃加热和700rpm的搅拌速度。控制A溶液的滴加流速为3mL/min，通过调节水溶液B的滴加速度，并保持烧杯内液体的pH为8.5。将所得沉淀老化12h后，用去离子水洗涤、抽滤6遍，在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在350℃下通入空气焙烧4h，得到铜锌铝催化剂CuZnAl-2。该催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为60％、30％和10％；
(1.3)通过共沉淀的方法，合成CuZnAl-3催化剂。将10.00g(0.040mol)五水硫酸铜，2.97g(0.010mol)六水硝酸锌和18.75(0.050mol)九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，得到水溶液A。将15.90g(0.15mol)碳酸钠溶于200mL去离子水中，得到水溶液B中。将水溶液A和水溶液B同时滴入盛有200mL去离子水的烧杯里，并保持60℃加热和700rpm的搅拌速度。控制A溶液的滴加流速为3mL/min，通过调节水溶液B的滴加速度，并保持烧杯内液体的pH为8.5。将所得沉淀老化12h后，用去离子水洗涤、抽滤6遍，在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在350℃下通入空气焙烧4h，得到铜锌铝催化剂CuZnAl-3。该催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为40％、10％和50％；
(1.4)通过共沉淀的方法，合成CuZnAl-4催化剂。将4.82g(0.020mol)三水硝酸铜，14.85g(0.050mol)六水硝酸锌和11.25g(0.030mol)九水硝酸铝溶于200mL去离子水中，得到水溶液A。将15.90g(0.15mol)碳酸钠溶于200mL去离子水中，得到水溶液B中。将水溶液A和水溶液B同时滴入盛有200mL去离子水的烧杯里，并保持60℃加热和700rpm的搅拌速度。控制A溶液的滴加流速为3mL/min，通过调节水溶液B的滴加速度，并保持烧杯内液体的pH为8.5。将所得沉淀老化12h后，用去离子水洗涤、抽滤6遍，在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在350℃下通入空气焙烧4h，得到铜锌铝催化剂CuZnAl-4。该催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为20％、50％和30％；
(2)合成疏水二氧化硅(SiO2)
将2.96g(0.02mol)二甲基二乙氧基硅烷，16.64g(0.08mol)正硅酸乙酯，300mL去离子水，240mL无水乙醇和24mL氨水(28～30wt％)在室温下搅拌24h，并在120℃下将溶液烘干，得到含有20mol％Si-CH3的疏水二氧化硅，命名为SiO2-20 CH3，20为疏水基团的摩尔含量。
(3)采用固相合成法制备疏水的Silicalite-1(S1)分子筛
将4.87g SiO2-20CH3，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-20CH3。
说明：疏水二氧化硅(SiO2-20CH3)和白炭黑都是合成分子筛的硅源，需要区别的是疏水二氧化硅是带甲基的，白炭黑是普通二氧化硅。因本发明分子筛上的疏水基团来源于疏水二氧化硅。所以，当合成疏水分子筛S1-20CH3时，仅仅需要加入疏水二氧化硅(SiO2-20CH3)，不需要额外加入白炭黑。但是，当拟制备分子筛上的疏水基团低于20％时，需要补加白炭黑。例如，在实施例2中使用的分子筛是S1-10CH3，所以在分子筛制备过程中加入了等摩尔量的疏水二氧化硅和白炭黑，使得最后制得的分子筛上的甲基疏水基团数量为10mol％。同理，在合成亲水分子筛时也调整了疏水二氧化硅和白炭黑的用量，只不过最终在550℃下将甲基基团焙烧生成羟基。
在固定床反应器上的测试二氧化碳加氢反应的催化反应性能，测试步骤如下：
(1)将此前制备的4种铜锌铝催化剂用于对比试验，分别将0.5g不同种类的铜锌铝催化剂(20～40目)与0.5g S1-20CH3(20～40目)催化剂按图1中方式(d)进行物理混合。即，在催化剂装入反应器前，先将铜锌铝催化剂颗粒与疏水分子筛颗粒进行物理摇匀混合，再统一倒入不锈钢反应器中进行装填，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
(2)用空速为3000mL/(gcat·h)的10mol％氢气/氮气在300℃下还原催化剂6h。
(3)在高压固定床反应器中通入氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)＝72.0/24.0/4.0摩尔比的反应气，控制催化剂床层温度为240℃，反应压力3.0MPa，进料气的体积空速范围为6000mL/(gcat·h)。
注：在此使用的反应气体是纯的CO2/H2/Ar，其中Ar时作为内标用于辅助计算CO2转化率。因为反应过程中会生成CO，当需要模拟循环实验的时候需要向原料气中额外添加CO，后面的实施例中将列举掺入CO的实验。
实验结果如下表所示：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h。
从上述试验结果可以看出，CuZnAl-1的CO2转化率为18.0％,甲醇选择性为52.8％；此外，该催化剂的甲醇的收率为9.5％，是四个样品中综合性能最为优异的。因此，后续的实验中铜锌铝催化剂均以CuZnAl-1为研究对象。
实施例2铜锌铝+S1-10CH3催化剂在二氧化碳加氢中的应用
本实施例中，将利用实施例1中制得的CuZnAl-1和SiO2-20CH3。
采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。
将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
实施例3铜锌铝+S1-5CH3催化剂在二氧化碳加氢中的应用
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将1.22g SiO2-20CH3，3.66g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-5CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-5CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从实施例1-3的试验结果可以看出，疏水S1-YCH3的加入提高了CuZnAl-1催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能，可以同时提高CO2转化率和甲醇选择性。随着S1分子上甲基疏水基团数量的增加，催化活性也随之增加。其中，CuZnAl-1+S1-20CH3催化剂具有最优性能，CO2转化率达到了24.6％。甲醇选择性为61.9％。
实施例4不同比例的铜锌铝/S1-10CH3催化剂在二氧化碳加氢中的应用
CuZnAl-1、SiO2-20CH3和S1-10CH3同实施例1和实施例2，二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)分别和0.1g/0.25g/0.5g/1.0g/1.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，随着S1-10CH3添加的量的升高，CuZnAl-1的催化活性也随之升高。其中，0.5g CuZnAl-1+1.5g S1-10CH3催化剂具有最优性能，CO2转化率达到了25.1％。甲醇选择性为62.9％。
实施例5铜锌铝+S1-20OH催化剂在二氧化碳加氢中的应用
本实施例中，将利用实施例1中制得的CuZnAl-1和SiO2-20CH3。
先采用固相合成法制备疏水S1分子筛，经过焙烧甲基转变为羟基得到亲水S1分子筛。其具体合成步骤如下。
将4.87g SiO2-20CH3，5.96g四丙基氢氧化胺(TPAOH)混合(区别于此前实施例所用的乙二胺和氢氧化钠)，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在550℃(不同于此前的300℃)下通入空气焙烧4h，得到带20％硅羟基(Si-OH)的亲水S1分子筛，命名为S1-20OH，其中20为亲水基团的摩尔含量。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g的CuZnAl-1催化剂(20～40目)和0.5g S1-20OH分子筛(20～40目)按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
实施例6铜锌铝+S1-10OH催化剂在二氧化碳加氢中的应用
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.44g SiO2-20CH3，2.44g白炭黑，5.96g四丙基氢氧化胺(TPAOH)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在550℃下通入空气焙烧4h，得到S1-10OH。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10OH(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
实施例7铜锌铝+S1-5OH催化剂在二氧化碳加氢中的应用
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将1.22g SiO2-20CH3，3.66g白炭黑，5.96g四丙基氢氧化胺(TPAOH)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在550℃下通入空气焙烧4h，得到S1-5OH。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-5OH(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从实施例5-7的试验结果可以看出，亲水S1-WOH的加入也可以提高CuZnAl-1催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能，可以同时提高CO2转化率和甲醇选择性。随着S1分子上羟基疏水基团数量的增加，催化活性也随之增加。其中，CuZnAl-1+S1-20OH催化剂具有最优性能，CO2转化率达到了25.6％。甲醇选择性为54.4％。
实施例8不同反应温度下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g Si-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件同实施例1，反应条件为：氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)＝72.0/24.0/4.0的反应气，控制催化剂床层温度为200、220、240、260、280、300℃，反应压力3.0MPa，进料气的体积空速范围为6000mL/(gcat·h)。其实验结果如下：
反应结果如下：
3MPa,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，提高反应温度，可以提高CuZnAl-1+Si-10CH3催化剂的CO2转化率，但是也会引起甲醇选择性的降低。例如，当反应温度为200℃时，CO2的转化率仅为11.2％，但甲醇选择性却高达77.9％；当反应温度升至300℃时，尽管CO2的转化率也提升至33.5％，但甲醇选择性却降至18.8％。综合看来，当反应温度为240℃，催化剂表现出最优性能，使CO2转化率和甲醇选择性达到了23.9％和59.8％，此时甲醇收率为14.3％。
实施例9不同反应压力下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件同实施例1，反应条件为：氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)＝72.0/24.0/4.0的反应气，控制催化剂床层温度为240℃，反应压力为1、2、3、5、7、9MPa，进料气的体积空速范围为6000mL/(gcat·h)。其实验结果如下：
反应结果如下：
240℃,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，提高反应压力，可以同时提高CuZnAl-1+Si-10CH3催化剂的CO2转化率和甲醇选择性。当反应压力为9MPa时，CO2转化率和甲醇选择性高达29.7％和74.9％。
实施例10不同反应流速下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件同实施例1，反应条件为：氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)＝72.0/24.0/4.0的反应气，控制催化剂床层温度为240℃，反应压力为3MPa，进料气的体积空速范围为500、1000、3000、6000、10000、50000mL/(gcat·h)。其实验结果如下：
反应结果如下：
3MPa,240℃,H2/CO2/Ar＝72/24/4,TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，提高反应空速，可以提高CuZnAl-1+Si-10CH3催化剂的甲醇选择性(空速为50000mL/(gcat·h)除外)，但是也会引起CO2转化率的降低。例如，当空速为500mL/(gcat·h)时，CO2的转化率高达27.8％，但甲醇选择性却仅为51.4％；当空速为10000mL/(gcat·h)时，尽管CO2的转化率降至17.8％，但甲醇选择性却升至61.5％。进一步升高空速至50000mL/(gcat·h)，CO2转化率降至5.2％，同时甲醇选择性也仅为48.9％。结合甲醇的实际产量。空速6000-10000mL/(gcat·h)是更优选的反应空速。
实施例11不同的H2/CO2下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g Si-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件同实施例1，反应条件为：通入一定比例的氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)反应气，使H2/CO2＝1、2、3、5、10，控制催化剂床层温度为240℃，反应压力为3MPa，进料气的体积空速范围为6000mL/(gcat·h)。其实验结果如下：
反应结果如下：
3MPa,240℃，SV＝6000mL/(gcat·h),TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，随着H2/CO2比例的升高，可以同时提高CuZnAl-1+Si-10CH3催化剂的CO2转化率和甲醇选择性。当H2/CO2为10时，CO2转化率和甲醇选择性高达28.4％和66.8％。
实施例12不同的CO含量下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件同实施例1，反应条件为：通入一定比例的氢气/二氧化碳/氩气(H2/CO2/Ar)反应气，使H2/CO2＝3；并分别加入反应气摩尔百分含量为0、1、2、3、5、10％的CO，控制催化剂床层温度为240℃，反应压力为3MPa，进料气的体积空速范围为6000mL/(gcat·h)。其实验结果如下：
反应结果如下：
3MPa,SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4/x(x为CO mol含量),TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，CO引入会降低催化剂上CO2转化率，但会提高甲醇选择性。随着CO引入量由0升至10mol％，CuZnAl-1+Si-10CH3催化剂的CO2转化率从23.9％降至8.1％，但甲醇选择性从59.8％升至72.9％。综合看来，CO的引入量需控制在0～1％。
实施例13不同混合方式下的测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1和0.5g Si-10CH3的催化剂以图1中的四种方式进行物理混合(a-d)
疏水分子筛或亲水分子筛中的一种与铜锌铝催化剂以物理方法混合装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
如图1所示，两种催化剂的混合装填方式有四种。其中：
方式(a)：取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛铺设在下层，取20～40目的铜锌铝催化剂铺设在上层，两种催化剂以双床层形式构成组合使用的催化剂；
方式(b)：取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，与20～40目的铜锌铝催化剂以交替铺设的多层复合床层形式构成组合使用的催化剂；
方式(c)：将铜锌铝催化剂与疏水分子筛或亲水分子筛充分混合，挤压成型、破碎后过20～40目筛，构成组合使用的催化剂；
方式(d)：取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，以及20～40目的铜锌铝催化剂，充分混合构成组合使用的催化剂。
催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，其反应结果如下：
3MPa,240℃，SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4，TOS＝40h.
从上述试验结果可以看出，不同的CuZnAl-1和Si-10CH3混合方式会出现不同的催化性能，其中CuZnAl-1和Si-10CH3催化剂以方式(c)混合，即将CuZnAl-1和Si-10CH3粉末物理混合后，再挤压成型、破碎后过20～40目筛，具有最优的催化性能，使CO2转化率和甲醇选择性达到25.2％和74.4％。
实施例14催化剂的使用寿命测试
CuZnAl-1和SiO2-20CH3同实施例1，采用固相合成法制备疏水S1分子筛，其具体合成步骤如下。将2.43g SiO2-20CH3，2.43g白炭黑，0.28g NaOH，5.20g乙二胺(EDA)混合，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛S1-10CH3。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1-10CH3(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃，SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4.
从上述试验结果可以看出，在寿命测试中，催化剂的活性会先在前10小时内趋于稳定，在后面的10-2000小时，催化剂展现出较优异的稳定性，直至测试结束，催化剂仍表现出CO2转化率和甲醇选择性达到23.0％和58.8％，2000小时的失活率仅为3.8％。
对比例1
铜锌铝催化剂的合成步骤同实施例1，二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)催化剂装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃，SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4，TOS＝40h.
对比例2
CuZnAl-1催化剂的合成步骤同实施例1，采用固相合成法制备普通S1分子筛，其具体合成步骤如下。将4.87g白炭黑和5.96g四丙基氢氧化胺(TPAOH)混合(该对比例全部使用白炭黑，没有额外引入的羟基亲水基团和甲基疏水基团)，在室温下用研钵研磨40min，并将混合物转移到四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃晶化反应4天，取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤6遍，然后在100℃温度下干燥12h。将干燥完成的产物放入马弗炉中，在550℃下通入空气焙烧4h，得到S1分子筛。
二氧化碳加氢反应在固定床反应器上测试，催化反应性能的测试步骤如下：
(1)将0.5g CuZnAl-1(20～40目)和0.5g S1(20～40目)的催化剂按图1中方式(d)进行物理混合，并装填在不锈钢反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；催化剂的还原条件和反应条件同实施例1，反应结果如下：
3MPa,240℃，SV＝6000mL/(gcat·h),H2/CO2/Ar＝72/24/4，TOS＝40h.
从以上实施例和对比例的试验结果可以看出：
亲水S1和疏水S1的加入，均可以有效提高铜锌铝催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性。其中疏水S1分子筛能在提高CO2转化率的同时，大幅度的提高甲醇选择性，这对将对传统铜锌铝催化剂在工业上的应用提供巨大的帮助。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成铜锌铝催化剂
取适量铜盐、锌盐和铝盐，一并溶于去离子水中得到溶液A；取适量碳酸钠，溶于去离子水中得到溶液B；在60℃和搅拌条件下，将溶液A和溶液B同时滴入盛有去离子水的烧杯里，通过调节溶液B的滴加速度保持反应液的pH值为8.5；
将反应所得沉淀老化12h，经去离子水洗涤、抽滤后，进行干燥和焙烧处理，得到铜锌铝催化剂；该铜锌铝催化剂中，铜、锌、铝的摩尔百分含量分别为20～60％、10～50％和10～50％；
(2)合成疏水二氧化硅
取适量二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和氨水，在室温下混合搅拌24h后烘干，得到疏水二氧化硅SiO2-XCH3，X为疏水基团Si-CH3的摩尔含量；
(3)固相合成法制备疏水分子筛或亲水分子筛
按质量比1.22～4.87g︰0～3.66g︰0.28g︰5.2g取疏水二氧化硅、白炭黑、氢氧化钠和有机胺盐，在室温下混合研磨后转移至反应釜中，180℃晶化反应4天；反应产物洗涤干燥后，在300℃下通入空气焙烧4h，得到疏水分子筛Si-YCH3，Y为分子筛中疏水基团Si-CH3的摩尔含量；或者，
按质量比1.22～4.87g︰0～3.66g︰5.96g取疏水二氧化硅、白炭黑和四丙基氢氧化铵，在室温下混合研磨后转移至反应釜中，180℃晶化反应4天；反应产物洗涤干燥后，在550℃下通入空气焙烧4h，得到亲水分子筛S1-WOH，W为分子筛中亲水基团硅羟基Si-OH的摩尔含量；
(4)取疏水分子筛或亲水分子筛中的一种与铜锌铝催化剂以物理方法进行混合装填，得到用于催化CO2加氢制甲醇的铜锌铝-分子筛组合催化剂；其中，分子筛︰铜锌铝催化剂的质量比为0～3︰1，且分子筛的用量不为0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铜盐、锌盐、铝盐是铜、锌、铝元素各自对应的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌速度为700rpm，溶液A的滴加流速为3mL/min；干燥时控制温度100℃、时间12h；焙烧是在通入空气的马弗炉中进行，控制温度350℃、时间4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，各反应物的用量比例关系为：0.02mol二甲基二乙氧基硅烷︰0.08mol正硅酸乙酯︰300mL去离子水︰240mL无水乙醇︰24mL氨水；氨水的质量百分比为28～30％；烘干温度为120℃，得到含有20mol％Si-CH3的疏水二氧化硅，命名为SiO2-20CH3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，研磨时间为40min；晶化反应所用的反应釜为四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；晶化反应产物的干燥温度为100℃，时间12h；干燥后使用马弗炉进行焙烧。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，疏水分子筛中疏水基团的摩尔百分含量Y为0～20％，且不为0；亲水分子筛中亲水基团的摩尔百分含量W为0～20％，且不为0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的以物理方法进行混合装填，具体是指下述的任意一种：
(a)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛铺设在下层，取20～40目的铜锌铝催化剂铺设在上层，两种催化剂以双床层形式构成组合使用的催化剂；
(b)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，与20～40目的铜锌铝催化剂以交替铺设的多层复合床层形式构成组合使用的催化剂；
(c)将铜锌铝催化剂与疏水分子筛或亲水分子筛充分混合，挤压成型、破碎后过20～40目筛，构成组合使用的催化剂；
(d)取20～40目的疏水分子筛或亲水分子筛，以及20～40目的铜锌铝催化剂，充分混合构成组合使用的催化剂。
8.权利要求1至7任意一项所述方法制备获得的铜锌铝-分子筛催化剂在催化CO2加氢制甲醇的中的应用方法，其特征在于，包括：
将铜锌铝-分子筛催化剂装入高压固定床反应装置中，经过10mol％氢气/氮气在300℃下还原后，在温度200～300℃、压力1～9MPa和空速500～50000mL/(gcat h)的条件下，通入反应气以实现催化加氢制甲醇；反应气中H2/CO2的摩尔比例为1～10；
当进行模拟循环实验时需要向反应气中额外添加CO，CO与反应气相比其摩尔百分比含量为0～10％。
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| GR01 | Patent grant | ||
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