CN116387452A - 一种水性正极片及锂离子电池 - Google Patents

一种水性正极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请属于锂离子电池技术领域，具体提供一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.3μm～1.0μm；所述亲水性铝箔的达因值≥35Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为100g/m2～300g/m2。本申请还提供一种由上述水性正极片制备得到的锂离子电池。本申请能够有效提升铝箔的表面浸润性能，从而有效改善水性正极涂覆料与铝箔的接触效果。该水性正极片的面密度均匀，正极涂覆料与铝箔之间的粘结效果较好，制备得到的锂离子电池具有一致性高、循环寿命长、成本低等优点。

Description

一种水性正极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种水性正极片及锂离子电池。
背景技术
目前，按配料所用的溶剂和粘结剂的不同，锂离子电池正极可以分为水性正极和油性正极体系。产业上最常用的正极配料体系为由NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂搭配粘结剂PVDF(聚偏二氟乙烯)的油性正极体系，但是，该油性体系存在以下缺陷：①由于PVDF自身的缺点(如电子和离子导电性差)，在电解液中有一定的溶胀，同时PVDF含有F(氟元素)，对环境有危害作用；②油性体系的正极粘接剂使用PVDF，容易导致极片柔韧性不够好，吸水后分子量下降，粘性变差；③NMP对环境湿度要求高，能耗大，生产成本高；④NMP溶剂易燃、易爆、毒性大，且会造成环境污染，回收成本高。水性正极体系使用粘结剂不含F(氟元素)，溶剂为去离子水，不需要使用NMP，具有对环境友好，能耗小、无毒、低成本等优点。
但是，锂离子电池正极集流体铝箔是铝锭通过延压制成的铝箔，铝箔表面会覆盖一层压制油，虽然铝箔厂家在出厂前会经过除油处理，但表面仍会存在微量的压制油，容易影响铝箔的表面润湿张力、最终导致铝箔表面的达因值偏低＜30Dyne，铝箔表面润湿性差。水性正极浆料涂覆在铝箔上面会存在面密度不均匀、鼓边、气泡、粘结性差等不良现象，影响电池的一致性、循环性能以及倍率性能等。
发明内容
基于此，本发明实施例提供一种水性正极片及锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池现有的水性正极浆料与铝箔不匹配、水性浆料与铝箔的接触性差等问题。本申请的水性正极片与铝箔具有较好的匹配性和接触性，环保无污染，同时可以极大的降低锂离子电池的生产成本。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.3μm～1.0μm；所述亲水性铝箔的达因值≥35Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为100g/m2～300g/m2。
作为优选的实施方式，所述亲水性铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。
作为优选的实施方式，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯酮、聚氧乙烯和环氧乙烷中的一种或至少两种制得的涂料层。
作为优选的实施方式，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比1:9～9:1制得的涂料层。
作为优选的实施方式，所述亲水性铝箔的达因值为45Dyne～55Dyne。
作为优选的实施方式，所述正极涂覆料为经80℃～140℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为(90～97):(1～5):(1～5)；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的35％～70％。
作为优选的实施方式，以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的55％～60％。
作为优选的实施方式，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述正极活性物质为磷酸铁锂。
作为优选的实施方式，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和导电纤维中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比1:2～2:1制得的导电剂。作为优选的实施方式，所述水性粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:2～2:1制得的粘结剂。
另一方面，本发明实施例还提供由上述水性正极片制备得到的锂离子电池。
本申请通过将水性涂料层涂覆于亲水性铝箔的表面，然后再将正极涂覆料涂覆于亲水涂料层的表面，能够有效提升铝箔的表面浸润性能，从而有效改善水性正极涂覆料与铝箔的接触效果。该水性正极片的面密度均匀，正极涂覆料与铝箔之间的粘结效果较好，从而能够保证采用本申请水性正极片制备得到的锂离子电池具有一致性高、循环寿命长、成本低等优点。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例做进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水性正极片的粘结力测试结果图；
图2为本发明对比实施例1制备得到的正极片的粘结力测试结果图；
图3为由实施例1的水性正极片制得的锂离子电池和由对比实施例1的正极片制得的锂离子电池进行充放电循环实验的循环曲线结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
目前，锂离子电池正极集流体铝箔是铝锭通过延压制成的铝箔，铝箔表面会覆盖一层压制油，虽然铝箔厂家在出厂前会经过除油处理，但表面仍会存在微量的压制油，容易影响铝箔的表面润湿张力、最终导致铝箔表面的达因值偏低＜30Dyne，铝箔表面润湿性差。水性正极浆料涂覆在铝箔上面会存在面密度不均匀、鼓边、气泡、粘结性差等不良现象，影响电池的一致性、循环性能以及倍率性能等。基于此，有必要提供一种水性正极片及锂离子电池以解决上述技术问题。
为实现上述目的，一方面，本发明实施例提供一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.3μm～1.0μm(例如可以为0.3μm，或者为0.5μm，或者为0.7μm，或者为1.0μm等等)；所述亲水性铝箔的达因值≥35Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为100g/m2～300g/m2(例如可以为100g/m2，或者为200g/m2，或者为250g/m2，或者为300g/m2等等)。
通过在亲水性铝箔与正极涂覆料之间设置亲水涂料层，并控制亲水涂料层的厚度、亲水性铝箔的达因值、正极涂覆料的单面密度等因素，能够保证铝箔的表面具有较好的润湿性，从而保证水性正极片的面密度均匀、粘结性较好，不会产生鼓边和气泡等不良现象。
作为优选的实施方式，所述亲水性铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。预处理为常规预处理即可，这样，能够保证亲水性铝箔与亲水涂料层的粘结性。
作为优选的实施方式，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯酮、聚氧乙烯和环氧乙烷中的一种或至少两种制得的涂料层。
作为优选的实施方式，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比1:9～9:1制得的涂料层。这样，能够保证铝箔的表面具有较好的润湿性，进而保证亲水性铝箔具有较好的达因值，从而保证水性正极片的面密度均匀、粘结性较好，不会产生鼓边和气泡等不良现象。
作为优选的实施方式，所述亲水性铝箔的达因值为45Dyne～55Dyne(例如可以为45Dyne，或者为47Dyne，或者为50Dyne，或者为55Dyne等等)。
作为优选的实施方式，所述正极涂覆料为经80℃～140℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为(90～97):(1～5):(1～5)(例如可以为97:5:5，或者为97:1:3，或者为93:3:1，或者为90:3:3等等)；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的35％～70％(例如可以为35％，或者为45％，或者为55％，或者为70％等等)。
这样，能够保证水性正极片的面密度均匀、粘结性较好，不会产生鼓边和气泡等不良现象。并且，正极涂覆料的原料易得、环保、成本低(不使用NMP和PVDF)，且生产效率高。
若正极活性物质的质量比大于97，则会导致正极片的粘结性变差；若小于90则会导致电池的能量密度较低；优选为94.0～96.0。
若水性粘结剂的质量比大于5.0，则会导致极片的电阻高、活性物质含量降低；若小于1.0则会使得正极浆料的稳定性差，涂覆料与铝箔之间的粘结力低。
若导电剂的质量比低于1.0，则会使得正极极片的导电性能变差；若高于5.0则会使得浆料的制备成本增加，电池能量密度降低。
作为优选的实施方式，以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的55％～60％(例如可以为55％，或者为58％，或者为60％等等)。以去离子水作为溶剂，无毒、易挥发、涂布烘烤温度低、能耗小、成本低。
作为优选的实施方式，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述正极活性物质为磷酸铁锂。
作为优选的实施方式，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和导电纤维中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比1:2～2:1(例如可以为1:2，或者为1:1.5，或者为1:1，或者为2:1等等)制得的导电剂。这样，能够保证水性正极片的良好导电性，从而保证电池的一致性、循环性能以及倍率性能等。
作为优选的实施方式，所述水性粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯中的一种或至少两种的混合物。
优选的，所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:2～2:1(例如可以为1:2，或者为1:1.5，或者为1:1，或者为2:1等等)制得的粘结剂。这样，能够保证水性正极片涂覆层具有较好的粘结性，从而保证电池的一致性、循环性能以及倍率性能等。
制备本申请的水性正极片时，先将亲水性铝箔进行预处理，然后将亲水涂料层均匀涂覆于预处理完的亲水性铝箔的表面，经烤箱烘干后，再将正极涂覆浆料均匀涂覆于亲水涂料层的表面，最后经烤箱烘干(烘烤温度为80℃～140℃)，得到水性正极片。
另一方面，本发明实施例还提供由上述水性正极片制备得到的锂离子电池。
制备锂离子电池的时候，先将上述水性正极片辊压后模切，得到锂离子电池所需的水性正极小片，然后将水性正极小片、负极小片和隔膜经卷绕后叠片，得到锂离子电池的裸电芯；最后将得到的锂离子电池裸电池装配入壳、烘烤、注入电解液和化成分容，得到本申请的锂离子电池。
本申请通过将水性涂料层涂覆于亲水性铝箔的表面，然后再将正极涂覆料涂覆于亲水涂料层的表面，能够有效提升铝箔的表面浸润性能，从而有效改善水性正极涂覆料与铝箔的接触效果，能够有效解决铝箔与水性正极浆料不兼容，造成的涂布面密度不稳定、鼓边、气泡、粘结剂差等问题。本申请的正极涂覆料为水性浆料，使用无F(氟)粘结剂，不含有毒物质，对环境友好。该水性正极片的面密度均匀，压实密度可达2.4g/cm3，且正极涂覆料与铝箔之间的粘结效果较好，从而能够保证采用本申请水性正极片制备得到的锂离子电池具有一致性高、循环寿命长、成本低等优点。
实施例1
一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.5μm；所述亲水性铝箔的达因值为45Dyne～55Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为250g/m2。
所述亲水性铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。
所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比1:1制得的涂料层。
所述正极涂覆料为经80℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为93:4:3；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的60％。
所述正极活性物质为磷酸铁锂。
所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比2:1制得的导电剂。
所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比2:3制得的粘结剂。
由上述水性正极片制备得到的锂离子电池一致性高、循环寿命长、成本低。
实施例2
一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.3μm；所述亲水性铝箔的达因值为45Dyne～55Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为100g/m2。
所述亲水性铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。
所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比1:9制得的涂料层。
所述正极涂覆料为经100℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为90:1:1；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的55％。
所述正极活性物质为磷酸铁锂。
所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比1:2制得的导电剂。
所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:2制得的粘结剂。
由上述水性正极片制备得到的锂离子电池一致性高、循环寿命长、成本低。
实施例3
一种水性正极片，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为1.0μm；所述亲水性铝箔的达因值为45Dyne～55Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为300g/m2。
所述亲水性铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。
所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比9:1制得的涂料层。
所述正极涂覆料为经140℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为97:5:5；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的70％。
所述正极活性物质为磷酸铁锂。
所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比2:1制得的导电剂。
所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比2:1制得的粘结剂。
由上述水性正极片制备得到的锂离子电池一致性高、循环寿命长、成本低。
对比实施例1
一种正极片，包括铝箔和涂覆在所述铝箔上的正极涂覆料；
所述正极涂覆料的单面密度为250g/m2。
所述铝箔为经过预处理的铝箔，所述预处理指的是经过脱脂、水洗以及干燥处理。
所述正极涂覆料为经80℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为93:4:3；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的60％。
所述正极活性物质为磷酸铁锂。
所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比2:1制得的导电剂。
所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比2:3制得的粘结剂。
从图1至图2可以看出，该对比例制备得到的正极片中，其正极涂覆料与铝箔之间的粘结力比实施例1的水性正极片的低很多，而且粘接强度均匀性较差。
从图3可以看出，将实施例1的水性正极片、对比实施例1的正极片分别用于制备(制备方法相同)锂离子电池，将上述制备得到的锂离子电池进行充放电循环实验，结果发现，由本申请实施例1的水性正极片制得的锂离子电池(曲线A)相对于对比实施例1的正极片制得的锂离子电池(曲线B)具有较好的容量保持率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水性正极片，其特征在于，包括亲水性铝箔和涂覆在所述亲水性铝箔上的正极涂覆料；
所述亲水性铝箔的表面涂覆有亲水涂料层，所述亲水涂料层设置于所述亲水性铝箔与所述正极涂覆料之间；所述亲水涂料层的厚度为0.3μm～1.0μm；所述亲水性铝箔的达因值≥35Dyne；所述正极涂覆料的单面密度为100g/m2～300g/m2。
2.根据权利要求1所述的水性正极片，其特征在于，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸、聚氧乙醚、聚乙烯吡咯酮、聚氧乙烯和环氧乙烷中的一种或至少两种制得的涂料层。
3.根据权利要求1所述的水性正极片，其特征在于，所述亲水涂料层为由聚丙烯酸和聚氧乙烯按照质量比1:9～9:1制得的涂料层。
4.根据权利要求1所述的水性正极片，其特征在于，所述正极涂覆料为经80℃～140℃烘干的正极涂覆浆料，所述正极涂覆浆料包括正极活性物质、导电剂、水性粘结剂和去离子水；所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量比为(90～97):(1～5):(1～5)；且以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆浆料质量的35％～70％。
5.根据权利要求4所述的水性正极片，其特征在于，以所述正极涂覆浆料的质量为100％计，所述正极活性物质、所述导电剂和所述水性粘结剂的质量之和为所述正极涂覆料质量的55％～60％。
6.根据权利要求4所述的水性正极片，其特征在于，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和磷酸锰铁锂中的一种或至少两种的混合物。
7.根据权利要求4所述的水性正极片，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯和导电纤维中的一种或至少两种的混合物；
所述水性粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸和聚丙烯酸酯中的一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求4所述的水性正极片，其特征在于，所述导电剂为由导电碳黑和导电石墨按质量比1:2～2:1制得的导电剂。
9.根据权利要求4所述的水性正极片，其特征在于，所述水性粘结剂为由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:2～2:1制得的粘结剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池由权利要求1至9任一项所述的水性正极片制备得到。
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