CN116377756A - 一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，该方法分别对云母料以及增强纤维进行改性处理；其利用片麻岩型白云母作为原料，将其除杂、除砂、除铁后进行水力剥分，筛选剥分出来的云母料进行烘干后依次进行热活化、酸活化处理得到改性云母原料，将其与处理过的纳米级改性白云母粉进行比例混合后在无水乙醇环境中进行超声分散，得到改性云母料；而进行增强纤维改性处理时，将间位短切芳纶纤维作为原料，利用多巴胺对其进行改性处理，处理完成后加入偶联剂以及聚丙烯酰胺进行超声分散处理，得到改性增强纤维。本发明的方法可用于提高对片麻岩型白云母在绝缘材料领域内的应用，同时还提供了一种匹配该改性云母料的改性增强纤维。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘云母纸制品技术领域，具体为一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法。
背景技术
近年来，随着我国经济的持续发展和科技进步，人们对电能的需求逐渐增加，绝缘材料在电气设备中的应用也引起了人们的关注。作为一种特殊片状硅酸盐矿物，云母的晶体结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体组成的层片状结构，这种特殊的层片状结构决定了其在垂直于解理面具有极高的电绝缘性；同时还具有较好的透明度、极好的可剥分性、化学稳定性、还原性以及在高温状态下能保持上述优良物理化学性能的特点，是一种非常重要的绝缘材料。
为了保证绝缘性能，云母绝缘材料在使用的过程中，需要具备足够大的面积；随着大片云母资源的枯竭，以碎云母为原料通过合适的加工方式获得的如云母纸、云母带、云母板在内的片状绝缘材料已经成为云母绝缘使用的主流。就使用性能来说，云母料的好坏直接影响到对应片状绝缘材料的使用性能，使得片状绝缘材料对云母矿料的要求较高。
用于电气工业的云母开采，必须是有效面积大于4平方厘米的云母块，结晶体必须是鳞片状的，并且无裂缝、穿孔，边缘上非云母矿物不得超过3毫米。而随着云母矿床的持续开采和环境资源的持续枯竭，我国国内满足上述条件的伟晶岩型白云母资源日趋减少，需要从印度、巴西、乃至南非大量进口，从而大幅度抬高了原料成本；基于此，相关云母生产加工企业开始使用品质稍差的片麻岩型白云母作为原料来进行片状绝缘材料加工，获得一些基于基础使用场景的中低档云母制品，从而提高云母的综合利用率。
但片麻岩型白云母作为一种异形白云母，相比于高品质的伟晶岩型白云母，其原矿中含砂量较大，含铁量高，在进行深加工前需要进行除砂子、除铁、酸洗等多道前置处理操作，这些前置处理操作虽然能有效提高云母得率，但会导致得到的云母料中的云母晶体中产生结构缺陷，如在白云母的片状晶体中产生许多孔状结构间隙，这些孔状结构间隙的存在使得这一类片麻岩型白云母作为原料制备的云母纸存在强度缺陷，需要利用胶料与对应的增强纤维进行进行界面补强，但片麻岩型白云母本身表面裂纹较多，结晶时晶形不够完整，使得对应的云母鳞片在与增强纤维之间进行结合时的结合性能要明显弱于伟晶岩型白云母，从而影响成型后片状绝缘材料的结构稳定性，在长时间使用后容易出现强度缺陷甚至产生结构解离，同时也不利于进行云母带、云母板产品之类的二次加工，而若增加胶料用量，则会影响相关片状云母绝缘材料成品的绝缘性能和散热性能。
基于上述原因，如果能设计出一种提高片麻岩型白云母与增强纤维界面结合性能的方法，将能片麻岩型白云母进行资源化利用提供有效助力。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，方法分别对云母料以及增强纤维进行改性处理，其具体包括：
云母料改性处理：
以片麻岩型白云母作为原料，依次进行除杂、除砂、除铁操作后进行水力剥分，取其中-20目～+120目的云母料部分进行热风烘干，得到云母料；将上述云母料烘干后依次进行热活化及酸活化处理，得到改性云母原料；
取白云母粉，将进行高速粉碎，粉碎至粒径200～500nm的区间范围；取符合粒径条件的白云母粉与二甲基乙酰胺按照质量比1:8～1:15的比例进行混合后，一并加入质量分数为2～4％的足量硅酸盐溶液中进行超声分散后得到改性白云母粉；
将改性云母原料与改性白云母粉按照质量比10:1～15:1的比例进行混合后加入无水乙醇中，一并加入偶联剂进行超声分散处理，处理完成后筛除多余粉料后用无水乙醇清洗表面，得到改性云母料；
增强纤维改性处理：
利用间位短切芳纶纤维作为增强纤维原料，利用多巴胺作为表面改性剂对间位芳纶短切纤维进行浸泡改性，处理完成后加入偶联剂以及聚丙烯酰胺进行超声分散处理，得到改性增强纤维。
作为进一步限定，对片麻岩型白云母原料用物理方式进行除杂操作、除砂操作以及除铁操作。
作为进一步限定，经过水力剥分和筛分获得云母鳞片在烘干过程中采用真空烘箱在100～130℃的温度条件下进行烘干处理，其烘干时长为36～48h，烘干完成后随烘箱自然降温至室温后保持2h以上后取出。
作为进一步限定，片麻岩型白云母的云母料进行热活化处理时，将对应的云母料在炉体内进行三段式热处理，先在450～500℃的温度条件下保温45～60min，然后升温到700～750℃保温5～6h，然后降温到600℃保温20～30min，随炉冷却得到热活化后的云母料。
作为进一步限定，片麻岩型白云母的云母料进行酸活化时，将经过热活化处理后的云母料加入质量浓度300～380g/L的硝酸溶液中，在70～90℃的温度下持续搅拌，保持3～4h后固液分离，取固形物用去离子水和乙醇循环清洗，清洗完成后在100～130℃的温度条件下真空干燥得到酸化处理后的云母料。
作为进一步限定，作为原料的所述白云母粉为云母加工过程中产生的粒径小于500μm的云母粉料，该云母粉料在烘干后利用高速粉碎机中粉碎处理至对应的纳米粒径。
作为进一步限定，改性白云母粉在与改性云母料进行混合前，先将改性白云母粉与偶联剂单独与无水乙醇进行混合后进行超声分散处理，处理完成后再按照质量比关系加入改性云母料超声分散处理。
作为进一步限定，作为增强纤维原料的所述间位短切芳纶纤维的单丝长度为2～5mm，直径为8～15μm，而与之匹配的沉析纤维的单丝长度为0.15～0.45mm，直径为22～30μm。
作为进一步限定，作为表面改性剂的所述多巴胺为质量分数为3～5‰的多巴胺溶液，利用上述多巴胺溶液进行浸泡改性时的处理时长为10～15h。
作为进一步限定，所述聚丙烯酰胺的加入量为间位短切芳纶纤维质量的1～3％。
有益效果：本发明的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法包括云母料改性处理和增强纤维改性处理两部分，其通过对云母料进行改性处理，能使得低矿位等级较低的片麻岩型白云母获得接近于伟晶岩型白云母的物理性能，并能在低绝缘等级的中低档云母制品中直接对伟晶岩型白云母进行原料替换，能有效提高资源利用率，降低生产成本；
而与之匹配的增强纤维改性处理工艺中，能匹配获得与该改性云母料匹配使用的改性增强纤维，这种改性增强纤维具有较佳的表面活性，与白云母之间具有良好的界面结合性能，且尤其适合于与改性云母料进行匹配使用，来作为增强纤维制备具有良好的匀度、力学性能、热稳定性及电气性能的片状绝缘材料。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
在下述实施例中，本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本申请所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
在实施例中，利用产自河南省南阳市的片麻岩型白云母作为原料，通过风选、色选、筛选、磁选等物理方式除杂、除砂、除铁操作后进行水力剥分，水力剥分后进行二次除杂、除砂、除铁后筛分出其中-20目～+120目的白云母料，将上述白云母料利用真空烘箱进行烘干，设定真空烘箱的烘干温度为105℃，烘干处理40h，然后随烘箱自然降温至室温后保持2h，取出得到烘干料，备用。
将上述获得的云母烘干料依次进行热活化处理以及酸活化处理：
其进行热活化处理时将获得的云母烘干料在马弗炉内进行三段式热处理，先在450℃的温度条件下保温60min，然后升温到730℃保温6h，最后降温到600℃保温25min，热处理完成后随炉冷却得到热活化后的云母料；将该热活化后的云母料进行酸活化时，将经过热活化处理后的云母料加入质量浓度378g/L的硝酸溶液中，在80℃的温度下水浴保持，期间保持持续搅拌，反应4h后固液分离，取固形物用去离子水和乙醇循环清洗，在本实施例中，即先用去离子水冲洗45S后用工业乙醇冲洗15S，循环进行上述冲洗操作三次后取出固形物，利用真空烘箱进行烘干，设定真空烘箱的烘干温度为105℃，烘干处理2h后得到酸化处理后的云母料，即改性云母原料。
另取市售优质白云母粉(滁州市宝塔绢云母矿业有限责任公司)作为原料，在在高速粉碎机中粉碎处理3h，筛分得到粒径200～500nm的区间范围的纳米白云母粉；而在另外的实施例中，上述白云母粉也可以采用云母加工过程中产生的粒径小于500μm的云母粉料，特别是其中粒径小于200μm的云母粉料，可以实现生产体系内的资源利用。
上述细粒白云母作为层状结构的硅酸盐，原则上可通过高速粉碎处理成极薄的具有片状结构纳米粉末，这种纳米粉末径厚比大，化学组成、结构与高岭土相近，又具有粘土矿物的某些特性，即在水介质及有机溶剂中分散悬浮性好，且兼具粘性，因而可以对片麻岩型白云母的云母晶体中产生的孔状结构缺陷进行填补。基于此，本实施例的技术方案将上述纳米白云母粉与二甲基乙酰胺按照质量比1:8～1:15的比例进行混合后搅拌10min，一并加入质量分数为3％的足量硅酸盐溶液中进行超声分散处理，处理20min后得到可用于对片麻岩型白云母进行性能修复的改性白云母粉。
改性白云母粉对改性云母原料进行性能修复填补的过程中，可通过与二甲基乙酰胺与改性白云母粉混合来固化改性白云母粉在云母料中的填补效果。而在前述步骤中，热活化可以削弱微晶白云母的层间作用力，而酸活化处理的基本原理是利用层状结构硅酸盐矿物的阳离子的可交换性，扩大了层状硅酸盐的晶面间距，同时对层状硅酸盐矿物进行表面改性，增强硅酸盐结构层与聚合物分子链间的亲和性，从而增强改性云母原料中白云母结构的表面活性，使得在硅酸盐中进行过浸泡改性处理的改性白云母粉与对应的改性云母原料具有更好的结合性能。
对上述改性云母原料进行改性修复时，将改性白云母粉与改性云母原料按照质量比1:10的比例进行混合，混合后与硅烷偶联剂KH560一同加入分散釜中，加入无水乙醇没过原料进行分散处理，利用超声设备辅助分散，分散处理5h后，固液分离筛除多余粉料，用无水乙醇清洗表面后得到改性云母料。
而在另一实施例中，也可以在改性白云母粉在与改性云母料进行混合前，先将改性白云母粉与偶联剂单独与无水乙醇进行混合后进行超声分散处理，处理完成后再按照质量比关系加入改性云母料超声分散处理；这种处理方式更加复杂，但能有效减少分散处理时长，将上述分散处理的总处理时长从5h将至3h(改性白云母粉与偶联剂单独与无水乙醇进行混合后进行超声分散处理的处理时长为1h，按照质量比关系加入改性云母料中超声分散处理的处理时长为2h)，其处理效果大致相同。
利用上述实施例的方法获得的上述改性云母料通过对片麻岩型白云母处理获得的云母料中的结构缺陷进行修复，能够获得接近于伟晶岩型白云母水力剥分直接获得的云母料的性能，且在上述改性云母料与伟晶岩白云母按照质量比1:3～1:5的比例混合后能在介电强度要求≤20KV/mm的应用领域对伟晶岩白云母进行替代使用。
而在另一实施例中，提供了一种增强纤维的改性处理方法：
该方法以单丝长度2～5mm、直径8～15μm的间位短切芳纶纤维作为增强纤维原料，以质量分数为4‰的多巴胺溶液作为表面改性剂，按照4g/L的标准向上述多巴胺溶液中加入十二烷基苯磺酸钠，将间位短切芳纶纤维加入上述多巴胺溶液中进行浸泡改性，处理时长控制为10h，之后加入偶联剂KH560以及聚丙烯酰胺，控制聚丙烯酰胺的加入量为间位短切芳纶纤维质量的2％，进行超声分散处理，处理时长为30min，处理完成后即得到改性增强纤维。
在上述过程中，通过多巴胺在间位短切芳纶纤维表面的氧化聚合沉积生成聚多巴胺层,利用聚多巴胺层的功能基团进行二次功能化,与硅烷偶联剂KH560发生化学反应,方便在间位短切芳纶纤维的纤维表面引入活性基团，从而与改性云母料中的外加活性基团具有良好的界面结合性能。
将以上述实施例的方法制得的改性云母料作为云母原料，以上述改性增强纤维作为纤维增强料，控制与之匹配的沉析纤维的单丝长度范围值为0.15～0.45mm，直径范围值22～30μm，在相同工艺参数下设置对比例进行芳纶云母纸制备，将得到的云母纸进行相关强度性能测试如下表所示。
其中：实施例一：
采用改性云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:1)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸。
对比例A一：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:1)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸。
实施例B一：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:1)作为云母原料，采用未经处理的间位短切芳纶纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸。
实施例二：
采用改性云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:2:2)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸；
对比例A二：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:2:2)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸；
实施例B三：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:2:2)作为云母原料，采用未经处理的间位短切芳纶纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸；
实施例三：
采用改性云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:3)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸；
对比例A三：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:3)作为云母原料，采用改性增强纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸；
实施例B三：
采用市售伟晶岩白云母料(粒度配级：+20目：-20+40目：-40+60目＝3:1:3)作为云母原料，采用未经处理的间位短切芳纶纤维作为纤维增强料制备的芳纶云母纸。
由上表可知，本发明的方法所获得的改性云母料具有接近于伟晶岩白云母料的物理性能，在电绝缘性能上能保持，因而，本发明的上述实施例的技术方案具有现实意义，可用于指导对片麻岩型白云母进行电绝缘方面的资源利用。
而通过实施例获得的改性增强纤维相比于没进行改性处理的间位短切芳纶纤维，其对于云母纸的制备具有物理性能上的增强，这种增强对于未经过处理的伟晶岩白云母料提升比例小于通过发明的实施例的方法进行过改性处理的改性云母料。
同时在本实施例的技术条件下获得的改性增强纤维，也可以进行织造来获得布面或者带结构，来与成型后的云母纸进行复合来获得具有较佳层间结合性能的云母带、复合云母纸或者云母板结构。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，方法分别对云母料以及增强纤维进行改性处理，来获得可作为片状绝缘材料加工原料使用的改性云母料以及改性增强纤维，方法具体包括：
云母料改性处理：
以片麻岩型白云母作为原料，依次进行除杂、除砂、除铁操作后进行水力剥分，取其中-20目～+120目的云母料部分进行热风烘干，得到云母料；将上述云母料烘干后依次进行热活化及酸活化处理，得到改性云母原料；
取白云母粉，将进行高速粉碎，粉碎至粒径200～500nm的区间范围；取符合粒径条件的白云母粉与二甲基乙酰胺按照质量比1:8～1:15的比例进行混合后，一并加入质量分数为2～4％的足量硅酸盐溶液中进行超声分散后得到改性白云母粉；
将改性云母原料与改性白云母粉按照质量比10:1～15:1的比例进行混合后加入无水乙醇中，一并加入偶联剂进行超声分散处理，处理完成后筛除多余粉料后用无水乙醇清洗表面，得到改性云母料；
增强纤维改性处理：
利用间位短切芳纶纤维作为增强纤维原料，利用多巴胺作为表面改性剂对间位芳纶短切纤维进行浸泡改性，处理完成后加入偶联剂以及聚丙烯酰胺进行超声分散处理，得到改性增强纤维。
2.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，对片麻岩型白云母原料进行除杂、除砂、除铁操作时对应采取纯物理手段或方式进行上述操作。
3.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，经过水力剥分和筛分获得云母鳞片在烘干过程中采用真空烘箱在100～130℃的温度条件下进行烘干处理，其烘干时长为36～48h，烘干完成后随烘箱自然降温至室温后保持2h以上后取出。
4.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，片麻岩型白云母的云母料进行热活化处理时，将对应的云母料在炉体内进行三段式热处理操作：
先在450～500℃的温度条件下保温45～60min；
升温到700～750℃保温5～6h；
降温到600℃保温20～30min；
然后随炉冷却得到热活化后的云母料。
5.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，片麻岩型白云母的云母料进行酸活化时，将经过热活化处理后的云母料加入质量浓度300～380g/L的硝酸溶液中，在70～90℃的温度下持续搅拌，保持3～4h后固液分离，取固形物用去离子水以及乙醇循环清洗，清洗完成后在100～130℃的温度条件下真空干燥得到酸化处理后的云母料，即改性云母原料。
6.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，作为原料的所述白云母粉为云母加工过程中产生的粒径小于500μm的云母粉料，该云母粉料在烘干后利用高速粉碎机中粉碎处理至对应的纳米粒径。
7.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，改性白云母粉在与改性云母料进行混合前，先将改性白云母粉与偶联剂单独与无水乙醇进行混合后进行超声分散处理，处理完成后再按照质量比关系加入改性云母料超声分散处理。
8.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，作为增强纤维原料的所述间位短切芳纶纤维的单丝长度为2～5mm，直径为8～15μm，而与之匹配的沉析纤维的单丝长度为0.15～0.45mm，直径为22～30μm。
9.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，作为表面改性剂的所述多巴胺为质量分数为3～5‰的多巴胺溶液，利用上述多巴胺溶液进行浸泡改性时的处理时长为10～15h。
10.根据权利要求1所述的提高云母与增强纤维界面结合性能的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的加入量为间位短切芳纶纤维质量的1～3％。
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| CN105544286A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种对位芳纶纤维云母纸的制备方法 |
| CN111926612A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-13 | 中国制浆造纸研究院衢州分院 | 一种高性能芳纶纳米云母绝缘纸的制备方法 |
| CN115341410A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-15 | 平江县盛盈云母工业有限公司 | 一种复合云母纸 |
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