CN116375049A - 一种煤矸石制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种煤矸石制备ZSM‑5分子筛的方法，属于煤矸石高附加值利用领域，包括如下步骤：(1)将煤矸石原料破碎、磨矿、筛分，得到预处理煤矸石；(2)将预处理煤矸石和NH4Cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石；(3)将焙烧煤矸石和盐酸溶液混合后进行酸浸，得到酸浸固体物；(4)将酸浸固体物和氢氧化钠固体混合加入箱式电炉内进行碱熔，得到碱熔固体物；(5)将碱熔固体物、晶种、模板剂混合，调控体系pH，加入反应釜中，进行陈化、水热晶化，得到晶化产物；(6)晶化产物加入箱式电炉内去除模板剂，得到ZSM‑5分子筛；本发明以煤矸石为全部原料，通过调控硅铝比，制备的ZSM‑5分子筛结晶度高，外观为球形颗粒。
Description
技术领域
本发明属于煤矸石高附加值利用领域，具体涉及一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
煤矸石是在煤炭采掘和洗选过程中产生的伴生脉石矿物，占原煤开采量的10～15％，2020年堆存量已达到41亿吨。煤矸石是由黏土岩类、铝质岩类、砂岩类、碳酸盐类等多种矿岩组成的混合物。元素组成包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O等氧化物，煤矸石被认为是一种潜在的矿产资源，开展固废资源综合利用研究，是解决煤矸石最主要的途径之一。
ZSM-5分子筛是1972年被美国Mobil石油公司开发的新型的高硅铝比沸石分子筛，属于MFI拓扑结构。具有独特的择形性、热稳定性、耐酸性。在传统应用领域包括：催化裂解反应、甲醇制烃类反应、烷基化生产甲苯、二甲苯、异构化反应。在新领域应用包括：环保材料、电化学方面、材料防腐、生物能源方面、催化剂载体。Ghassan Hassan Abdul Razzaq等通过对晶化条件的调控，制备出晶粒尺寸为52.2nm、结晶度为103％的ZSM-5分子筛。
目前，ZSM-5分子筛的制备主要以化学试剂为主，受合成原料限制而无法广泛用于生产实际，煤矸石主要含有SiO2、Al2O3，含量约占煤矸石组分的50～80％，是较好的ZSM-5分子筛合成原材料。虽然近几年对煤矸石制备ZSM-5分子筛的研究有一定进展，但是仍存在不足。一方面，由于ZSM-5分子筛的硅铝比要求在15以上，而煤矸石自身硅铝比相对较低，所以在制备过程中需要向内部添加硅源，提高晶化体系硅铝比。金世良等以煤矸石为原料，通过添加硅源提高合成体系硅铝比，以水热合成法成功制备出ZSM-5分子筛。这种方法不能够完全摆脱以化学试剂合成ZSM-5分子筛的局限，仅仅是降低了化学试剂的使用量。另一方面，采用煤矸石碱浸上清液制备ZSM-5分子筛，Li等以煤矸石碱浸上清液为原料，采用水热合成法，以TPABr为微孔模板剂，CTAB为介孔模板剂，制备出多孔级ZSM-5分子筛。这种方法会使部分硅铝组分在沉淀中无法被利用，导致煤矸石的利用效率降低。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，全部以煤矸石为原料，采用中温氯化焙烧-加压酸浸，碱熔-水热合成法制备ZSM-5分子筛。
本发明的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，具体步骤如下：
(1)对煤矸石进行破碎、磨矿、筛分得到预处理煤矸石；
(2)将预处理煤矸石和NH4Cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石；
(3)将焙烧煤矸石和盐酸溶液混合后加入反应釜内进行酸浸，得到酸浸固体物；
(4)将酸浸固体物和氢氧化钠固体混合后进行碱熔，得到碱熔固体物；
(5)将碱熔固体物和水恒温水浴进行搅拌，然后加入晶种和模板剂，调节体系pH值后继续磁力搅拌；转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行陈化反应，陈化后进行水热晶化反应，反应结束后冷却至室温；洗涤过滤后干燥，得到晶化产物；
(6)对晶化产物进行煅烧，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
步骤(1)所述对煤矸石进行破碎、磨矿、筛分至200目以下；
步骤(2)所述预处理煤矸石与NH4Cl的质量比为：1:(0.1～0.2)；所述进行焙烧具体为，加入箱式电炉内进行，升温速率5～10°/min，焙烧温度600～750℃，焙烧时间1～3h；
步骤(3)所述焙烧煤矸石与盐酸溶液按固液比1:8～10进行混合，所述盐酸溶液摩尔浓度为6～8mol/L；所述酸浸过程具体为，在反应釜内自生压力酸浸，酸浸温度为140～180℃，酸浸时间为4～8h；
步骤(4)所述酸浸固体物与氢氧化钠的质量比为1:(1.4～1.8)；所述进行碱熔，为在箱式电炉内进行，碱熔温度为750～850℃；
步骤(5)所述晶种为ZSM-5分子筛；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(TPABr)所述恒温水浴进行搅拌为，在50～70℃下搅拌1～1.5h；所述的碱熔固体物、模板剂和水的摩尔比为1：(0.02～0.06)：(120～160)；所述碱熔固体物与晶种质量比为1：(0.006～0.009)，所述体系pH值为9.5～10.5；所述磁力搅拌时间为0.5～1h；所述进行陈化的温度为45～55℃，陈化时间为11～13h；所述水热晶化反应的晶化温度160～200℃、晶化时间24～36h；所述洗涤为用蒸馏水洗涤3～5次；所述干燥为在100～110℃下干燥；
步骤(6)所述进行煅烧，将晶化产物加入箱式电炉，以升温速率5～10°/min升至540～560℃煅烧2.5～3.5h，得到ZSM-5分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以全部煤矸石取代化学试剂为原料，以中温焙烧-加压酸浸调控煤矸石硅铝比，在不外加硅、铝源的条件下制备出ZSM-5分子筛，大幅度降低了分子筛制备的原料成本，提供了一种有效的煤矸石高附加值利用途径。
(2)本发明以晶种和模板剂双重结构导向剂诱导下制备煤矸石ZSM-5分子筛，有效提高了制备过程晶化反应速率，大幅度减少了制备周期，提升了以矿物制备ZSM-5分子筛的结晶度。
附图说明
图1为本发明煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法的工艺流程图；
图2为本发明制备的ZSM-5分子筛产品X-射线衍射图；
图3为本发明制备的ZSM-5分子筛产品扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本申请创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸4h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
ZSM-5分子筛产品X-射线衍射图如图2所示，产品扫描电镜图如图3所示；经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为67.92％，微孔比表面积为90.9119m2/g，平均孔径为0.5413nm，孔容为0.0535cm3/g。
实施例2
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.4混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为750℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为76.27％，微孔比表面积为134.0837m2/g，平均孔径为0.5102nm，孔容为0.0736cm3/g。
实施例3
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为750℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为84.26％，微孔比表面积为150.5290m2/g，平均孔径为0.5969nm，孔容为0.0834cm3/g。
实施例4
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为86.92％，微孔比表面积为169.6329m2/g，平均孔径为0.6285nm，孔容为0.0988cm3/g。
实施例5
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝9.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为54.72％，微孔比表面积为59.7792m2/g，平均孔径为0.5116nm，孔容为0.0387cm3/g。
实施例6
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.06的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为83.54％，微孔比表面积为145.5289m2/g，平均孔径为0.5659nm，孔容为0.0804cm3/g。
实施例7
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.6％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为82.81％，微孔比表面积为146.9810m2/g，平均孔径为0.6091nm，孔容为0.0837cm3/g。
实施例8
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至170℃晶化24h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为78.45％，微孔比表面积为138.5109m2/g，平均孔径为0.6219nm，孔容为0.0802cm3/g。
实施例9
本实施例的具体步骤如下：
(1)采用颚式破碎机和圆盘粉碎机将煤矸石处理至2mm以下，继续采用制样粉碎机处理至200目以下，得到预处理煤矸石。
(2)将步骤(1)得到的预处理煤矸石，加入自身质量15％的NH4Cl并混合均匀，置于箱式电炉中氯化焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为650℃，焙烧时间为2h，室温冷却，得到焙烧煤矸石。
(3)将步骤(2)得到的焙烧煤矸石，按固液比为1:10加入6mol/L盐酸溶液，在160℃高压反应釜内自生压力下酸浸6h，取出后自然冷却至室温，对样品洗涤、过滤、烘干处理，得到酸浸固体物。
(4)将步骤(3)得到的酸浸固体物，与氢氧化钠按质量比1:1.6混合均匀，加入箱式电炉进行碱熔，升温速率10℃/min，碱熔温度为800℃，碱熔时间2h，得到碱熔固体物。
(5)将步骤(4)得到的碱熔固体物，以SiO2含量为基准加入n(H2O)/n(SiO2)＝140的蒸馏水，在60℃恒温水浴搅拌60min，将混合溶液加入酸渣自身质量0.9％的ZSM-5晶种和n(TPABr)/n(SiO2)＝0.04的模板剂，磁力搅拌10min，用HNO3调节pH＝10.5，继续搅拌30min，转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，置于烘箱内45℃静置12h后，升温至180℃晶化36h，室温冷却2h，晶化产物用去离子水洗涤至中性、过滤、烘干，得到晶化产物。
(6)将步骤(5)得到的晶化产物加入箱式电炉，以升温速率10°/min升至550℃煅烧3h，得到ZSM-5分子筛。
经检验，所得ZSM-5分子筛相对结晶度为87.53％，微孔比表面积为161.1152m2/g，平均孔径为0.5885nm，孔容为0.0982cm3/g。
Claims (10)
1.一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对煤矸石进行破碎、磨矿、筛分得到预处理煤矸石；
(2)将预处理煤矸石和NH4Cl混合后进行焙烧，得到焙烧煤矸石；
(3)将焙烧煤矸石和盐酸溶液混合后加入反应釜内进行酸浸，得到酸浸固体物；
(4)将酸浸固体物和氢氧化钠固体混合后进行碱熔，得到碱熔固体物；
(5)将碱熔固体物和水恒温水浴进行搅拌，然后加入晶种和模板剂，调节体系pH值后继续磁力搅拌；转入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内进行陈化反应，陈化后进行水热晶化反应，反应结束后冷却至室温；洗涤过滤后干燥，得到晶化产物；
(6)对晶化产物进行煅烧，去除模板剂，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)所述对煤矸石进行破碎、磨矿、筛分为至200目以下。
3.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(2)所述预处理煤矸石与NH4Cl的质量比为：1:(0.1～0.2)；所述进行焙烧具体为，加入箱式电炉内进行，升温速率5～10°/min，焙烧温度600～750℃，焙烧时间1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧煤矸石与盐酸溶液按固液比1:8～10进行混合，所述盐酸溶液摩尔浓度为6～8mol/L；所述酸浸过程具体为，在反应釜内自生压力酸浸，酸浸温度为140～180℃，酸浸时间为4～8h。
5.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(4)所述酸浸固体物与氢氧化钠的质量比为1:(1.4～1.8)；所述进行碱熔，为在箱式电炉内进行，碱熔温度为750～850℃。
6.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(5)所述晶种为ZSM-5分子筛；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(TPABr)。
7.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(5)所述恒温水浴进行搅拌为，在50～70℃下搅拌1～1.5h；所述的碱熔固体物、模板剂和水的摩尔比为1：(0.02～0.06)：(120～160)，所述碱熔固体物与晶种质量比为1：(0.006～0.009)。
8.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(5)所述调节体系pH值为9.5～10.5；所述磁力搅拌时间为0.5～1h。
9.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(5)所述进行陈化的温度为45～55℃，陈化时间为11～13h；所述水热晶化反应的晶化温度160～200℃、晶化时间24～36h；所述洗涤为用蒸馏水洗涤3～5次；所述干燥为在100～110℃下干燥。
10.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，步骤(6)所述进行煅烧，将晶化产物加入箱式电炉，以升温速率5～10°/min升至540～560℃煅烧2.5～3.5h。
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| CN110759356A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-02-07 | 中国矿业大学 | 一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法 |
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| 郑云生: "阜新煤矸石制备 ZSM-5 分子筛试验研究", 《万方数据知识服务平台》, 23 December 2022 (2022-12-23), pages 1 - 101 * |
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