CN116371219A - 一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜及其制备方法 - Google Patents

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CN116371219A CN202310478324.5A CN202310478324A CN116371219A CN 116371219 A CN116371219 A CN 116371219A CN 202310478324 A CN202310478324 A CN 202310478324A CN 116371219 A CN116371219 A CN 116371219A
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Abstract

本发明提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜及其制备方法，涉及高分子膜技术领域；按照重量分数计，抗菌聚偏氟乙烯水处理膜包括如下组分：聚偏氟乙烯20‑30份；有机抗菌剂1‑3份；聚芳硫醚砜5‑10份；PEG 2份；二甲基乙酰胺55‑72份；其中有机抗菌剂的分子结构中同时含有苯并咪唑结构、砜基结构与氨基。本发明提供的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，引入分子结构中同时含有苯并咪唑、砜基结构与氨基的有机抗菌剂，能够在提高水处理膜抗菌性的同时，提高基体材料的相容性，提高水处理膜的强度，延长水处理膜的使用寿命。

Description

一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子膜技术领域，尤其涉及一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜及其制备方法。
背景技术
随着对污水治理、饮水质量等要求的提高，水处理膜材料已成为影响水资源处理的重要因素；目前水处理膜材料主要以聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚偏氟乙烯等有机聚合物膜为主，这些常用的有机聚合物膜材料用于水处理膜时，各具优势，其中聚偏氟乙烯是最常用的有机聚合物膜之一；为进一步提高水处理膜的综合性能，利用优势互补，通过在聚偏氟乙烯中引入适量的聚芳硫醚砜共混制备的共混膜引起了广泛的关注。
基于水处理膜的使用环境，在使用过程中易于因细菌滋生而导致堵孔，影响使用寿命；目前水处理膜通常通过添加无机抗菌剂的方式来赋予水处理膜抗菌性能；但是对于聚偏氟乙烯与聚芳硫醚砜共混制备的共混膜而言，由于聚偏氟乙烯与聚芳硫醚砜的溶解度参数相差较大，二者共混后本身就存在相容性差的问题，如果在体系中再添加无机抗菌剂，会导致二者相容性的进一步变差，从而导致水处理膜的力学性能下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中在水处理膜中添加无机抗菌剂导致水处理膜力学性能下降的问题，本发明提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，该水处理膜通过引入同时含苯并咪唑、砜基结构与氨基的有机抗菌剂，使得该抗菌剂在保证抗菌效果的同时，提高基体材料的相容性，从而提高水处理膜的力学性能，解决了现有技术中在水处理膜中添加无机抗菌剂导致水处理膜力学性能下降的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000021
其中所述有机抗菌剂的分子结构中同时含有苯并咪唑结构、砜基结构与氨基。
可选地，所述有机抗菌剂按照如下方法制备：
S01：于氮气气氛下，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，15-25℃下搅拌2-6h；反应结束后，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，再加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠，于80-100℃加热2-3h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、所述中间产物I，升温至140-160℃下搅拌4-8h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
S03：将所述中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂溶于二氯甲烷，置于UV灯下辐射5-120min后，撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到有机抗菌剂。
可选地，步骤S01中4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺的用量比为1mol：1mol：1.4mol。
可选地，步骤S02中邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol。
可选地，步骤S03中中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷的用量比为0.5mol：0.55-0.60mol：400mL。
可选地，步骤S03中的光引发剂选自1173、184、2959、TPO、BP中的至少一种。
可选地，光引发剂的用量为步骤S03中反应物总质量的3％以下。
可选地，步骤S03中UV灯辐照光强为200-600mJ/cm2。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至90-100℃，反应12-14h后，过滤，取不溶物在60-90℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
S2：将S1中的产物置于双螺杆挤出机中，在温度150-190℃、转速120-150rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜。
可选地，所述挤出机的各区温度参数为150-170℃、150-170℃、160-180℃、170-180℃、170-190℃、180-190℃、180-190℃；喷丝板参数为内径4.0mm，外径4.5mm；氮气压力为0.1MPa。
本发明的有益效果是：
本发明提供的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，引入分子结构中同时含有苯并咪唑、砜基结构与氨基的有机抗菌剂，通过苯丙咪唑结构可有效提高水处理膜的抗菌性，增加水通量，同时，一方面，该有机抗菌剂分子结构中一端的氨基与聚偏氟乙烯锚定，另一方面有机抗菌剂分子结构中的砜基结构，根据相似相容原理，可有效与聚砜相相容，从而有助于使基体材料形成均相结构，进而能够在提高水处理膜抗菌性的同时，提高基体材料的相容性，提高水处理膜的强度，延长水处理膜的使用寿命。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术在水处理膜中添加无机抗菌剂导致水处理膜力学性能下降的问题，本发明提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000051
其中有机抗菌剂的分子结构中同时含有苯并咪唑结构、砜基结构与氨基。
本发明提供的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，引入分子结构中同时含有苯并咪唑、砜基结构与氨基的有机抗菌剂，通过苯丙咪唑结构可有效提高水处理膜的抗菌性，增加水通量，同时，一方面，该有机抗菌剂分子结构中一端的氨基与聚偏氟乙烯锚定，另一方面有机抗菌剂分子结构中的砜基结构，根据相似相容原理，可有效与聚砜相相容，从而有助于使基体材料形成均相结构，进而能够在提高水处理膜抗菌性的同时，提高基体材料的相容性，提高水处理膜的强度，延长水处理膜的使用寿命。
此外，本发明配方体系中含有PEG结构，一方面PEG结构的大分子链有较大的链缠结，可辅助提高基体材料的相容性；另一方面PEG具有优异的水溶性，可以大大提高抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的水通量；并且，配方体系中的二甲基乙酰胺，作为聚偏氟乙烯、聚砜的良溶剂，能够有效促进基体材料进一步相容，提高材料的力学性能。
具体的，本发明中有机抗菌剂的结构式如下：
Figure BDA0004206229280000052
进一步的，本发明优选有机抗菌剂按照如下方法制备：
S01：于氮气气氛下，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，15-25℃下搅拌2-6h；反应结束后，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，再加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠，于80-100℃加热2-3h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、所述中间产物I，升温至140-160℃下搅拌4-8h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
S03：将所述中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂溶于二氯甲烷，置于UV灯下辐射5-120min后，撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物Ⅲ，即有机抗菌剂。
该有机抗菌剂的制备流程如下式所示：
Figure BDA0004206229280000061
通过上述制备过程，得到分子结构中同时含有苯并咪唑结构、砜基结构与氨基的有机抗菌剂，从而使得该有机抗菌剂同时兼具抗菌与增容效果，进而使得引入该有机抗菌剂后，不仅提高了水处理膜的抗菌性能，还提高了基体材料的相容性，提高其力学性能，延长其使用寿命。
为保证抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的综合效果，本发明优选步骤S01中4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺的用量比为1mol：1mol：1.4mol；进一步的，优选步骤S01中盐酸溶液的浓度为1M；并具体优选步骤S01中4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g。
优选步骤S02中邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol；进一步的，优选步骤S02中盐酸溶液的浓度为1M；并具体优选步骤S02中邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g。
优选步骤S03中中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷的用量比为0.5mol：0.55-0.60mol：400mL；进一步优选步骤S03中中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.55-0.60mol：400mL：300mL：50g。
本发明优选步骤S03中的光引发剂选自1173、184、2959、TPO、BP中的至少一种；优选光引发剂的用量为步骤S03中反应物总质量的3％以下。
为保证反应充分进行，本发明优选步骤S03中UV灯辐照光强为200-600mJ/cm2。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至90-100℃，反应12-14h后，过滤，取不溶物在60-90℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
S2：将S1中的产物置于双螺杆挤出机中，在温度150-190℃、转速120-150rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜。
本发明优选步骤S1中聚偏氟乙烯、去离子水的用量比为20g：100g；优选步骤S3中的水洗为10-50℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
进一步的，本发明优选挤出机的各区温度参数为150-170℃、150-170℃、160-180℃、170-180℃、170-190℃、180-190℃、180-190℃；喷丝板参数为内径4.0mm，外径4.5mm；氮气压力为0.1MPa。
本发明提供的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，经混料-挤出-拉伸-高压纺丝成膜-水洗-烘干-收卷的步骤制成，该水处理膜使用自制的有机抗菌剂，可有效解决现有技术中聚偏氟乙烯-聚砜合金膜的相容性差，导致力学性能不佳，影响使用寿命的问题，同时还具有优异的抗菌性。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的聚偏氟乙烯为阿科玛公司生产的牌号kynar761；聚芳硫醚砜为大连聚砜塑料有限公司生产的特性黏数0.56dL/g；PEG为PEG6000。
实施例1
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000091
上述有机抗菌剂的制备方法如下：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，20℃下搅拌4h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于90℃加热2.5h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至150℃下搅拌6h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂2959溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射20min后，撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.55mol：400mL：300mL：50g；
光引发剂的用量为反应物总质量的3％；
UV灯辐照光强为400mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)。
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至95℃，反应13h后，过滤，取不溶物在85℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的产物置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别150℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、螺杆转速130rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为50℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施例2
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000111
上述有机抗菌剂的制备方法如下：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，25℃下搅拌2h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于90℃加热3h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至160℃下搅拌4h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射120min后；撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.60mol：400mL：300mL：50g；
UV灯辐照光强为500mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)。
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、功能改性剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至90℃，反应14h后，过滤，取不溶物在60℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的产物置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别160℃、160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、185℃、螺杆转速120rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.1MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为10℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施例3
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000141
上述有机抗菌剂的制备方法如下：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，15℃下搅拌6h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液A洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于100℃加热2h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至140℃下搅拌8h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂1173、光引发剂BP溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射10min后；撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.55mol：400mL：300mL：50g；
光引发剂的用量为反应物总质量的3％；其中光引发剂1173、光引发剂BP的用量比为2:1；
UV灯辐照光强为400mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)；
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、功能改性剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至100℃，反应12h后，过滤，取不溶物在90℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别170℃、170℃、180℃、180℃、185℃、190℃、190℃、螺杆转速150rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为40℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施例4
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000161
上述有机抗菌剂的制备方法如下：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，20℃下搅拌6h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于80℃加热3h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至150℃下搅拌8h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂184溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射30min后；撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.55mol：400mL：300mL：50g；
光引发剂184的用量为反应物总质量的3％；
UV灯辐照光强为400mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)；
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至95℃，反应14h后，过滤，取不溶物在80℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯树脂、去离子水的用量比为：20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别155℃、155℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃、螺杆转速120rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为30℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施例5
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000191
上述有机抗菌剂的制备方法如下：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，20℃下搅拌4h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于95℃加热2.5h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至150℃下搅拌4h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂TPO溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射5min后；撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.60mol：400mL：300mL：50g；
光引发剂TPO的用量为反应物总质量的2％；
UV灯辐照光强为200mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)；
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、功能改性剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至95℃，反应12h后，过滤，取不溶物在70℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯树脂、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别160℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃、190℃、螺杆转速140rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为20℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施例6
本实施例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000211
上述有机抗菌剂的制备方法：
S01：通氮气，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，20℃下搅拌4h；反应结束后，分别用1M的盐酸溶液:洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺、乙酸乙酯、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为1mol：1mol：1.4mol：1200mL：1000mL：1000mL：80g；
中间产物I红外数据如下：3357cm-1：-NH消失；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br存在；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠于85℃加热2.5h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、中间产物I，升温至160℃下搅拌6h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用1M的盐酸溶液洗涤2次，去离子水洗涤2次，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I、盐酸溶液、去离子水、无水硫酸钠的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol：600mL：600mL：50g；
中间产物II红外数据如下：3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-存在；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；687cm-1：-C-Br消失；
S03：将中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇溶于二氯甲烷置于UV灯下辐射90min后；撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到目标产物III；
中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷、去离子水、无水硫酸钠的用量比为0.5mol：0.60mol：400mL：300mL：50g；
UV灯辐照光强为600mJ/cm2；
目标产物III红外数据如下：3364cm-1：-NH2存在；3020cm-1、1476cm-1、1579cm-1：苯环存在；1670cm-1：-C＝N-存在；1609cm-1：-C＝C-消失；1187cm-1、1362cm-1：O＝S＝O存在；2550cm-1：-SH不存在；
其核磁氢谱数据如下：1H NMR(400MHz，CD3CN,δppm)：7.3-8.5(16H，苯环)；2.78(2H，-CH2-)；1.22(6H，-CH2-)；2.51(4H，-CH2-)；2.25(2H，-CH2-)；4.62(2H，-NH2)；
本实施例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、功能改性剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至90℃，反应13h后，过滤，取不溶物在80℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯树脂、去离子水的用量比为：20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别160℃、170℃、170℃、170℃、180℃、185℃、185℃、螺杆转速150rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为30℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施对比例1-6的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜均与实施例1对比：
实施对比例1
本实施对比例提供一种聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000241
本实施对比例中聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别150℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、螺杆转速130rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为50℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施对比例2
本实施对比例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000242
上述有机抗菌剂的制备方法同实施例1；
上述抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法同实施例1。
实施对比例3
本实施对比例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000251
上述有机抗菌剂的制备方法同具体实施例1。
本实施对比例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至95℃，反应13h后，过滤，取不溶物在85℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
聚偏氟乙烯树脂、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别150℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、螺杆转速130rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为50℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施对比例4
本实施对比例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000261
上述有机抗菌剂的制备方法同实施例1。
本实施对比例中抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，包含以下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、功能改性剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至95℃，反应13h后，过滤，取不溶物在85℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，降至室温，待用；
聚偏氟乙烯树脂、去离子水的用量比为20g：100g；
S2：将S1中的原料置于双螺杆挤出机中，在各区温度分别150℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、190℃、螺杆转速130rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以0.10MPa高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；喷丝板参数：内径4.0mm，外径4.5mm；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜；
水洗为50℃下浸泡2h，洗涤1h；醇洗为室温下浸泡2h，洗涤1h。
实施对比例5
本实施对比例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000271
上述有机抗菌剂的制备方法同实施例1。
上述抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法同实施例1。
实施对比例6
本实施对比例提供一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，按照重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0004206229280000272
上述有机抗菌剂的制备方法同实施例1。
上述抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法同实施例1。
分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-6制备的水处理膜的物理性能，包括纯水通量、截留率、孔隙率、断裂伸长率、拉伸强度及抗菌性，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004206229280000281
其中测试方法如下：
(1)纯水通量：膜通量为在某一压力下单位时间内通过单位膜面积的溶液体积量。选取25cm×25cm的膜用AB胶封装成组件，在0.1MPa下测定1min内通过膜组件的纯水体积，按下式计算膜的水通量。
Jw＝V/(A×t)
式中，Jw-膜的纯水通量，L/(m2·h)；V-滤液体积，L；A-膜组件的有效膜面积，m2；t-操作时间，h。
(2)截留率：采用牛血清白蛋白(BSA、摩尔质量67000g/mol)溶液对中空纤维膜的分离性能进行测定。将已知浓度的样品溶液，在室温(25℃)、固定操作压力(0.1MPa)下，通过自制中空纤维膜组件，收取透过液。用分光光度计分别测定原液的吸光率A2和滤液的吸光率A1，根据标准曲线计算出相应的原液BSA浓度C2和滤液的BSA浓度C1，截留率计算公式如下：
截留率＝(C2－C1)/C2×100％。
(3)孔隙率：将样品剪成直径为D的圆形并称重，记m1；用千分尺测量样品的厚度，记H；将样品分别放入10mL水中，24h后取出样品擦干表面的水分，并称重，记m2。
孔隙率计算公式如下：
孔隙率＝(m2-m1)/(ρ×V)×100％，式中，V＝π×(D/2)2×H。
式中，ρ为常温下水的密度。
(4)断裂伸长率、拉伸强度：参照GB/T 1040-2018塑料拉伸实验方法测试，测试速度为100mm/min。
(5)抗菌性：采用的是AATCC 147-2011标准方法，选用的菌种为大肠杆菌。测试结果以试样和琼脂接触的区域无菌落生长，则认为试样有抗菌性。抗菌性表示方法：“5”为无菌落生长；“4”为较少菌落生长；“3”为有多个、小菌落生长；“2”为有多个、大菌落生长；有“1”为有较多菌落生长。
从表1中数据看出，本发明各实施例制备的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜通过使用自制的有机抗菌剂以及优化配方设计，不仅解决了现有技术中聚偏氟乙烯-聚砜合金膜的相容性差，导致力学性能不佳的问题，在提高纯水通量、截留率和孔隙率上都具有明显优势；同时还具有优异的抗菌性，能够有效提高材料的使用寿命。
实施对比例1提供的技术方案与实施例1相比，未添加自制的有机抗菌剂，制备的水处理膜不仅抗菌性、纯水通量、截留率、孔隙率明显降低，同时，由于基体材料的相容性较差，力学性能也下降明显。
实施对比例2提供的技术方案与实施例1相比，增加了有机抗菌剂的添加量，制备的水处理膜虽然具有较好的抗菌性，但是纯水通量、截留率、孔隙率以及力学性能均稍有下降。
实施对比例3提供的技术方案与实施例1相比，未添加PEG，制备的水处理膜的纯水通量以及截留率均较实施例1明显降低。
实施对比例4提供的技术方案与实施例1相比，未添加二甲基乙酰胺，制备的水处理膜抗菌性、纯水通量、截留率、孔隙率以及力学性能均稍有下降。
实施对比例5提供的技术方案与实施例1相比，减少了聚芳硫醚砜的添加量，制备的水处理膜虽然断裂伸长率有所增加，但是纯水通量、抗菌性、截留率、孔隙率、拉伸强度均有所下降。
实施对比例6提供的技术方案与实施例1相比，增加了聚芳硫醚砜的添加量，制备的水处理膜不仅力学性能下降，同时抗菌率、纯水通量、截留率以及孔隙率也均降低。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，按照重量分数计，包括如下组分：
Figure FDA0004206229260000011
其中所述有机抗菌剂的分子结构中同时含有苯并咪唑结构、砜基结构与氨基。
2.如权利要求1所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，所述有机抗菌剂按照如下方法制备：
S01：于氮气气氛下，将4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺溶于乙酸乙酯中，15-25℃下搅拌2-6h；反应结束后，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物I；
S02：在反应釜中加入邻二甲苯，搅拌，通氮气，再加入4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠，于80-100℃加热2-3h，继续加热回流至分水器分出水为恒重，降至室温，加入二甲亚砜、所述中间产物I，升温至140-160℃下搅拌4-8h，然后降至110℃，停止通气，过滤，取滤液，分别用盐酸溶液、去离子水洗涤，分液，取有机层，用无水硫酸钠干燥干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到中间产物II；
S03：将所述中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、光引发剂溶于二氯甲烷，置于UV灯下辐射5-120min后，撤去UV灯，注入去离子水，振荡，分液，取有机相，干燥，过滤，将滤液减压蒸馏，60℃下真空干燥8h，得到有机抗菌剂。
3.如权利要求2所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，步骤S01中4-溴苯磺酰氯、苯并咪唑、三乙胺的用量比为1mol：1mol：1.4mol。
4.如权利要求2所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，步骤S02中邻二甲苯、4-烯丙氧基-4'-羟基二苯砜、氢氧化钠、二甲亚砜、中间产物I的用量比为600mL：0.5mol：0.6mol：500mL：0.5mol。
5.如权利要求2所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，步骤S03中中间产物II、4-氨基丁烷-1-硫醇、二氯甲烷的用量比为0.5mol：0.55-0.60mol：400mL。
6.如权利要求2所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，步骤S03中的光引发剂选自1173、184、2959、TPO、BP中的至少一种。
7.如权利要求6所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，光引发剂的用量为步骤S03中反应物总质量的3％以下。
8.如权利要求2所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜，其特征在于，步骤S03中UV灯辐照光强为200-600mJ/cm2。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将聚偏氟乙烯、有机抗菌剂按配比加入到去离子水中，搅拌，升温至90-100℃，反应12-14h后，过滤，取不溶物在60-90℃条件下干燥，获得改性聚偏氟乙烯树脂；将改性聚偏氟乙烯树脂、聚芳硫醚砜、PEG、二甲基乙酰胺按配比加入到配料釜中，在150℃下搅拌10h，转速200rpm，将溶解后的高分子溶液降至室温，60℃下真空干燥8h，破碎，待用；
S2：将S1中的产物置于双螺杆挤出机中，在温度150-190℃、转速120-150rpm下熔融共混、经口模挤出，依次经过滤器和纺丝泵，以高压氮气作为压力源，从喷丝板中挤出形成中空纤维膜；
S3：将S2中的中空纤维膜经水洗、醇洗后，室温下晾干，得到抗菌聚偏氟乙烯水处理膜。
10.如权利要求9所述的抗菌聚偏氟乙烯水处理膜的制备方法，其特征在于，所述挤出机的各区温度参数为150-170℃、150-170℃、160-180℃、170-180℃、170-190℃、180-190℃、180-190℃；喷丝板参数为内径4.0mm，外径4.5mm；氮气压力为0.1MPa。
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