CN116356596A - 采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法 - Google Patents
采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法 Download PDFInfo
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- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Abstract
本发明首先提供一种新型的氨基酸类低共熔溶剂及其制备方法。所述氨基酸类低共熔溶剂,由摩尔比为1:9‑1:13的氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体组成;将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体在60‑100℃的温度条件下搅拌,直至形成澄清透明的溶液,即得到所述氨基酸类低共熔溶剂。本发明还提供了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素的方法,包括以下步骤:配制氨基酸类低共熔溶剂,采用所述低共熔溶剂预处理农业废弃物秸秆,沉淀物处理制备纳米纤维素,上清液提取木质素以及回收低共熔溶剂。所述方法实现了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素,不但工艺步骤少,操作简单,而且得率高,生产成本低,产业化应用前景广阔,具备经济效益。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,涉及一种生物质纳米纤维素和木质素的制备方法,具体涉及利用氨基酸类低共熔溶剂从农业废弃物秸秆中分离提取纳米纤维素和疏水性木质素的绿色工艺。
背景技术
纳米纤维素(NC)是通过分解纤维素纤维制备的一种生物可降解、可再生的纳米填充物,可以产生低碳足迹。通常采用提取方法是通过预处理去除其他非纤维素成分,留下纤维素物质进一步提取纳米纤维素。木质素是一种天然的芳香族聚合物,与纤维素和半纤维素共同构成植物的骨架结构。由于木质素结构复杂,难以提取分离,目前仅5%的木质素被利用,相比于纤维素和半纤维素,木质素的利用率较低。作为纤维素和木质素共同来源的木质纤维素材料中,半纤维素将纤维素完全包裹,木质素分布在半纤维素间,形成一种坚固的结构。而这种坚固的结构为木质纤维素材料中纳米纤维素、木质素和半纤维素的分离和利用带来了巨大的挑战。
目前,工业上分离提取纤维素和木质素的方法主要是酸碱处理法,该方法不仅对环境造成了巨大的污染,还会在处理过程中腐蚀设备。为了解决这一问题,研究人员提出了离子液体/低共熔溶剂预处理法,即采用离子液体或者低共熔溶剂处理溶解生物质中的纤维素材料或非纤维素成分,从而达到分离纤维素和非纤维素成分的目的。低共熔溶剂(DES)通常由2个或3个便宜且安全的成分组成,这些成分能够通过氢键相互作用相互缔合,形成低共熔混合物。所得DES的特征在于:(1)熔点低于每个单独组分的熔点;(2)凝固点大大降低,在低于150℃的温度下呈液态;(3)无毒、成本低。低共熔溶剂法就是利用DES兼具离子液体和有机溶剂的优良特性,对木质素有良好的溶解性。
目前,低共熔溶剂法往往采用氯化胆碱类低共熔溶剂处理木质纤维素材料,达到分离纳米纤维素和木质素的目的。氯化胆碱类低共熔溶剂以氯化胆碱为氢键受体,各类有机酸为氢键供体;该类低共熔溶剂具有较强的木质素溶解能力和不错的纤维素纯化效果。然而,该类低共熔溶剂的氯化胆碱中氯离子的存在,使得负电荷分布过于集中,需要较高的温度才能达到其熔点与纤维充分作用,此时的热解产物可能造成纤维变性,并产生有毒金属卤化物,同时在使用过程中会造成仪器的腐蚀和设备的老化。
综上,目前亟需一种高效无污染的从农业废弃物秸秆中提取具有高水分散性的纳米纤维素和疏水性木质素的方法,尚未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中从木质纤维原料中分离提取纤维素和木质素所存在的问题,本发明提供一种新型的氨基酸类低共熔溶剂,具备绿色、无毒、稳定的特点。本发明还提供了采用所述低共熔溶剂预处理农业废弃物秸秆的方法。所述方法实现了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素,不但工艺步骤少,操作简单,而且得率高,生产成本低,产业化应用前景广阔,具备经济效益。
本发明的技术方案:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,包括以下步骤:
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9-1:13摩尔比在60-100℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种;所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在125-135℃的温度条件下搅拌反应3-4h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液,沉淀物用于制备纳米纤维素;上清液用于木质素的提取。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为20:1-30:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆、烟草秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆中的一种或几种。
本申请采用的低共熔溶剂对木质素具备良好的溶解性能力,同时几乎不溶解纤维素,因此实现了高效分离纤维素和木质素的目的。同时,采用本申请所述的低共熔溶剂分离木质素和纤维素的过程中,秸秆纤维素不仅得到了充分的溶胀,而且依靠低共熔溶剂的酸性使秸秆纤维素的非定型部分结构发生部分断裂,减小了纳米纤维素制备的阻力,进而实现纳米纤维素制备的高效率。与直接利用商品化纤维素制备纳米纤维素的工艺相比,不但得率高,而且成本大大降低。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在70-80℃的温度条件下漂白处理2-3h后。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。其中,所述的漂白液具体为:等量(V/V)的醋酸缓冲液(27g NaOH和75mL乙酸,用蒸馏水稀释至总体积为1L)和1.7wt%NaClO2溶液组成的溶液。本步骤制备纤维素的得率最高可达26.8%,且纯度不低于95%。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在200-600Bar的压力下高压均质循环30-100次,得到纳米纤维素。其中,纤维素在水中的浓度为0.2wt%-2wt%。与超声破碎相比,本申请采用的高压均质不但成本低、破碎效率高,更易大规模化生产。此外,本发明制备的纳米纤维素较为均一、在水中能稳定分散;不但能够以高浓度纳米纤维素分散液液体形式储存,而且稀释后纳米纤维素依旧稳定,因此不需要冷冻干燥,从而降低了纳米纤维素的生产成本。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于2-4℃条件下静置9-10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。本申请在提取木质素的过程中未使用任何的有机溶剂,与现有技术相比,不仅简化了木质素的繁琐制备过程,还符合绿色化学理念。本步骤制备木质素的得率最高可达14.7%,且纯度不低于98%。(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,去除水分子,得到回收DESAO。回收获得的DESAO可再次用于农业废弃物秸秆的处理。
一种氨基酸类低共熔溶剂,由摩尔比为1:9-1:13的氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体组成。其中,所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种;所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种。
如前所述的氨基酸类低共熔溶剂的制备方法,包括以下步骤:按照摩尔比1:9-1:13称取氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体于反应装置中,然后在60-100℃的温度条件下搅拌,直至形成澄清透明的溶液,即得到所述氨基酸类低共熔溶剂。
如前所述的氨基酸类低共熔溶剂在秸秆预处理中的应用。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供了采用氨基酸类低共熔溶剂预处理农业废弃物秸秆的方法。所述方法实现了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素,不但工艺步骤少,操作简单,而且得率高,生产成本低,产业化应用前景广阔,具备经济效益。
(2)本发明提供了新型的氨基酸类低共熔溶剂,所述低共熔溶剂采用氨基酸为氢键受体,有机酸为氢键供体,不但制备条件温和、性能稳定,而且具备优异的木质素溶解能力,能够有效溶解秸秆粉末中的木质素,进而实现了纤维素和木质素的高效分离。
(3)本发明所述的低共熔溶剂具有更低的成本和更高的安全性,不仅对人体无毒性,在处理过程中对设备也很友好,不会造成设备的腐蚀和老化,增长设备的使用寿命,进一步降低了生产成本。
(4)采用本发明所述的方法制备的纳米纤维素,长径比可达到112±52,并且其增强性能(对聚合物材料性能的增强效果)显著高于传统酸碱法制备的纤维素纳米晶;同时,本发明不但实现了木质素提取的高得率和高纯度,而且能够较好的保持木质素的天然结构,从而更大程度上保留了木质素的生理活性(抗氧化、吸收紫外线)。
附图说明
附图1为实施例1提取纤维素过程中纤维素材料的化学结构变化的红外光谱图;其中:(a)玉米秸秆、低共熔溶剂预处理后的玉米秸秆和漂白后的玉米秸秆,(b)低共熔溶剂处理后的纤维素。
图2为实施例1制备的玉米秸秆纤维素的13C-固体核磁共振图谱。
图3为实施例1制备的纳米纤维素的形态图谱及分析,其中:(a)NCDCS透射电镜图和(b)NCDCS长径比的统计直方图。
图4为实施例1制备的疏水性木质素的红外光谱图。
图5为实施例1制备的疏水性木质素的2D-HSQC光谱图。
图6为实施例1制备的疏水性木质素的2D-HSQC图谱中的各种官能团结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9摩尔比在60℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸;所述的有机酸氢键供体为乳酸。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在125℃的温度条件下搅拌反应3h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液,沉淀物用于制备纳米纤维素;上清液用于木质素的提取。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为20:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在80℃的温度条件下漂白处理2-3h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。其中,所述的漂白液具体为:等量(V/V)的醋酸缓冲液(27g NaOH和75mL乙酸,用蒸馏水稀释至总体积为1L)和1.7wt%NaClO2溶液组成的溶液。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在600bar的压力下高压均质循环30次,得到纳米纤维素(简称NCDCS)。其中,纤维素在水中的浓度为0.8wt%。。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于2-4℃条件下静置9-10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。回收获得的DESAO可再次用于农业废弃物秸秆的处理。
实施例2:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素
与实施例1不同的是,
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9摩尔比在60℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸;所述的有机酸氢键供体为柠檬酸。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在125℃的温度条件下搅拌反应3h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为25:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在70℃的温度条件下漂白处理3h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在300Bar的压力下高压均质循环60次,得到纳米纤维素。其中,纤维素在水中的浓度为0.8wt%。。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于2-4℃条件下静置9-10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。
实施例3:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素
与实施例1不同的是,
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:11摩尔比在80℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为丙氨酸;所述的有机酸氢键供体为乳酸。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在125℃的温度条件下搅拌反应4h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为30:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在80℃的温度条件下漂白处理2h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在600Bar的压力下高压均质循环60次,得到纳米纤维素。其中,纤维素在水中的浓度为2wt%。。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于2-4℃条件下静置9-10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。
实施例4:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素
与实施例1不同的是,
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:11摩尔比在100℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为脯氨酸;所述的有机酸氢键供体为柠檬酸。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在135℃的温度条件下搅拌反应3h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为30:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在70℃的温度条件下漂白处理3h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在200Bar的压力下高压均质循环100次,得到纳米纤维素。其中,纤维素在水中的浓度为0.2wt%。。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于4℃条件下静置10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。
实施例5:采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素
与实施例1不同的是,
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:13摩尔比在80℃的温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸;所述的有机酸氢键供体为苹果酸。
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在135℃的温度条件下搅拌反应4h后,静置降温至室温;采用真空抽滤设备分离沉淀物和上清液。其中,秸秆粉末与DESAO的液质比为25:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400μm;所述的秸秆为玉米秸秆。
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按1:30的料液比混合,在80℃的温度条件下漂白处理2h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在500Bar的压力下高压均质循环50次,得到纳米纤维素。其中,纤维素在水中的浓度为1wt%。。
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照体积比1:10混合,然后于2-4℃条件下静置9-10h;采用真空抽滤装置分离沉淀并清洗至清洗液pH为中性,得到木质素,并收集上清液。
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。
对比实施例:酸碱法处理秸秆制备纤维素
(1)碱处理秸秆:将玉米秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后按照20:1的液质比加入到4%的氢氧化钠溶液中,于80℃条件下搅拌2h,静置至室温;采用真空泵分离上清和沉淀,沉淀用水洗至中性;碱处理步骤反复进行3次。
(2)漂白处理沉淀物:将步骤(1)得到的沉淀物与漂白液按一定的料液比混合,在80℃的温度条件下漂白处理2h。漂白处理完成后,采用真空抽滤装置分离出漂白后的沉淀物并清洗至中性,得到纯白色的沉淀物,即纤维素。
(3)硫酸水解纤维素:将步骤(2)获得的纤维素按照20:1的液质比加入64wt%的硫酸水溶液中,进一步在机械搅拌的条件下,于45℃条件下水解30min。水解完成后,用冰水混合物稀释硫酸-纤维素的混合物,终止反应。进一步,离心,收集沉淀物。进一步,用蒸馏水透析沉淀物至pH为中性。
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)获得的硫酸水解后的纤维素分散于水中,并于600bar条件下高压均质30次,得到纳米纤维素(简称NCSCS)。其中纤维素在水中的浓度为0.8wt%。
表1.实施例1-5制备纳米纤维素和木质素的得率和纯度
注:a:以玉米秸秆质量为基准计算的纳米纤维素得率;b以纤维素为基准计算的纳米纤维素得率。
由表1可知,本申请实施例1-5从秸秆中制备纳米纤维素和回收木质素的方法,与现有技术相比,得率和纯度均实现了显著的提升:
(1)纤维素的得率为23.8-26.8%,纤维素的纯度为95.2-96.0%;而玉米秸秆中纤维素的理论含量为28.2%,说明本申请所述的方法制备纤维素的得率非常高,已经接近理论数值。
(2)纳米纤维素的得率,以玉米秸秆质量为基准计算为22.8-25.8%,以步骤(3)得到的纤维素质量为基准计算为95.5-98.1%。与现有技术中采用氯化胆碱类低共熔溶剂直接以商品化纤维素为原料制备纳米纤维素得率最高47.9%相比,不但实现了显著的提升,产生了预料不到的技术效果,而且采用低成本的秸秆,具有重要的产业应用前景。
(3)木质素的得率为14.1-14.7%,木质素的纯度为98.2-98.8%;而玉米秸秆中木质素的理论含量为:18.3%,说明本申请所述的方法制备木质素的得率非常高,同样接近理论数值。
实施例6:对实施例1-5制备的纳米纤维素和木质素进行表征
对实施例1-5制备过程中、以及制备的纳米纤维素和木质素进行表征,结果一致。现以实施例1为例进行详细说明。
1.采用红外光谱分析提取纤维素过程中纤维素材料的化学结构变化,结果如图1所示。
由图1a可知,(1)玉米秸秆粉末红外光谱图中的1740cm-1吸收峰是木质素和半纤维素中C=O、乙酰基的伸缩振动峰。1510-1520cm-1吸收峰是木质素中C=C芳香骨架的伸缩振动峰。这表明,玉米秸秆中的主要成分为木质素、半纤维素和纤维素。(2)经低共熔溶剂处理和漂白处理的玉米秸秆图谱中,1520cm-1处C=C特征峰消失,同时在1060cm-1和897cm-1处出现纤维素的特征峰,这表明通过低共熔溶剂处理和漂白处理后,成功得到了玉米秸秆纤维素。与此同时,1750cm-1处的特征峰强度变强,这可能由木质素残留或者新羰基特征峰的出现。
为了确认红外图谱中1750cm-1处的特征峰出现的原因,将商品纤维素采用低共熔溶剂处理后进行红外光谱分析,结果如图1b所示。由图1b可知,低共熔溶剂处理后的纤维素图谱中,在1750cm-1处同样出现了吸收峰,这说明经低共熔熔剂处理后的纤维素链中出现了羰基的特征峰。由此,发明人推测图1a中1750cm-1处特征峰的增强可能是由于纤维素表面修饰了乳酸基团或者是形成了纤维素甘氨酸酯。
2.采用13C-固体核磁共振对步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素进行表征,详见图2。
由图2可知,玉米秸秆纤维素的13C-固体核磁共振曲线中,存在纤维素C1-C6的特征信号峰。其中,C1的特征信号峰位于105.3ppm,C4特征信号峰位于84.5ppm和89.1ppm,C2,C3和C5的特征信号峰位于72.6ppm和74.8ppm,C6的特征信号峰位于64.8ppm和63.0ppm。此外,173.8ppm处的信号峰是羰基碳的特征信号峰。综合以上结果,发明人认为,步骤(3)制备的玉米秸秆纤维素的表面修饰了乳酸基团,这与文献中报道采用羧酸基低共熔溶剂制备纳米纤维素的研究结果一致。
3.采用透射电镜观察步骤(4)制备的NCDCS的形态,结果如图3所示。
由图3可知,步骤(4)制备的NCDCS,其形态为细长的纤维素纤维;计算得到的长径比为112±52,显著高于文献中采用硫酸水解制备的纳米纤维素的长径比63.0±24.4。发明人认为,这是由于,该法在生物质玉米秸秆提取纳米纤维素的过程中,采用高浓度硫酸直接水解纤维素纤维,不仅纤维素的全部非定型结构被硫酸水解,甚至部分结晶结构也被硫酸破坏,因此获得长径比较小的针状纳米纤维素。而本申请所述的方法制备玉米秸秆纳米纤维素的过程中,乳酸/甘氨酸低共熔溶剂呈弱酸性;因此低共熔溶剂在去除木质素的同时,还实现了纤维素非定型结构的部分水解,从而获得长径比较大的细长纳米纤维素。
4.采用傅里叶-红外光谱对步骤(5)制备的木质素进行表征,如图4所示。
根据图4可知,木质素的典型的吸收峰均出现,这表明步骤(5)回收得到的木质素保留了其天然结构,更大程度上保留了木质素的生理活性(抗氧化、吸收紫外线)。具体如下:
(1)疏水性木质素在3391cm-1处的吸收峰是脂肪族醇羟基和酚羟基的伸缩振动峰。
(2)2927cm-1和2853cm-1处的吸收峰分别为-CH2-和-CH3的对称和不对称C-H伸缩振动峰。
(3)1600cm-1、1514cm-1和1419cm-1处的吸收峰为木质素苯基丙烷基团的芳香环骨架伸缩振动峰,该峰的存在表明经过乳酸-甘氨酸低共熔剂回收获得的木质素苯环结构完整。
(4)1460cm-1处的吸收峰为因与芳香环结合而变形的C-H的伸缩振动峰。
(5)1332cm-1,1220cm-1,1123cm-1处的吸收峰为紫丁香基伸缩振动峰,该峰的存在表明木质素中含有较多的紫丁香基结构。
(6)1035cm-1处的峰为愈创木基结构单元的伸缩振动峰,这表明木质素中含有愈创木基结构单元;该峰强度较紫丁香基结构单元小,表明愈创木基结构单元相对含量较少。
5.采用2D-HSQC对步骤(5)回收的木质素进行表征,如图5所示。
疏水木质素2D-HSQC图谱具有两个独立区域,即图5a所示的侧链区(C/H,50-90/2.5-6.0ppm)和图5b所示的芳香区(C/H,100-135/5.5-8.5ppm)。
如图5a所示,在侧链区域,δC/δH 71.7/4.91(Cα-Hα,A单元)和δC/δH 59.9/3.6(Cγ-Hγ,A单元)的交叉信号代表β-O-4’的单位间连接键(A单元);δC/δH 84.9/4.64(Cα-Hα,B单元)和δC/δH 71.4/3.82(Cγ-Hγ,B单元)的信号代表β-β’的单位间连接键(B单元)。单元间、β-芳醚(A)和苯基香豆素(B)的强交叉信号表明DES木质素保留了天然结构。
在芳香族区域(图5b),在δC/δH 103.5/6.70(C2,6-H2,6,S单元),δC/δH 110.4/6.99(C2-H2,G单元),115.3/6.78(C5-H5,G单元)和118.8/6.79(C6-H 6,G单元)处有明显的交叉信号,这与紫丁香基(S)和愈创木基(G)相关。δC/δH 130.0/7.46(C2,6-H2,6,PCA单位)处的交叉信号说明对-香豆酸基团的存在。
由此可知,木质素分子中的甲氧基、β-O-4键、愈创木基和紫丁香基等官能团和结构都在步骤(5)回收的木质素图谱中出现,这表明本申请采用所述的低共熔溶剂回收得到的木质素,结构完整、受到破坏的程度小。但是,与愈创木基和紫丁香基连接的β-O-4上的C-H未在疏水木质素的核磁图谱中出现;这表明,经DES处理后,木质素中与愈创木基和紫丁香基结构单元连接的β-O-4醚键发生了断裂,木质素中的结构单元间主要以C-C键连接,这与文献中记载的以氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂提取的竹柳木质素和以三乙基苄基氯化铵/乳酸低共熔溶剂提取的小麦秸秆木质素的结果一致。
6.对本申请所述的纳米纤维素NCDCS和对比例制备的纳米纤维素NCSCS流变性能和对聚合物材料性能增强性能的比较。
由于本申请制备的纳米纤维素的长径比显著增高,其分散液可形成较强的渗透网络,因此在相同浓度水平(3mg/mL)和剪切速率下(1000 1/s)下,表现为弹性凝胶样流变学行为(粘度1.906±0.154mPa.s);而硫酸水解制备的纳米纤维素则表现出粘性液体样的流变行为(粘度4.638±0.156mPa.s)。此外,本申请制备的纳米纤维素对聚合物材料性能的增强效果强于硫酸水解制备的纳米纤维素。NCSCS和NCDCS的嵌入分别使普鲁兰多糖薄膜的抗拉强度从42.33±1.98Mpa增强至57.11±1.92Mpa和65.05±2.83Mpa。同时,NCSCS和NCDCS的嵌入也增强了纳米复合膜的弹性模量,普鲁兰多糖膜的弹性模量由1508.3±59.9Mpa分别增加至1856.7±94.5Mpa和2180.6±95.7Mpa。发明人推测,这是由于纳米纤维素对普鲁兰多糖薄膜刚性和机械性能的增强,归功于普鲁兰多糖与纳米纤维素的强界面相容性及普鲁兰多糖表面的羟基与纳米纤维素表面羟基形成的强氢键作用;而高长径比及其缠结或桥接有助于纳米填料-基质和纳米填料-纳米填料负载转移。
综上,本发明提供了采用氨基酸类低共熔溶剂预处理农业废弃物秸秆的方法,实现了“一锅法”制备高水分散性纳米纤维素和疏水性木质素,不但工艺步骤少,操作简单,而且得率/纯度高,生产成本低,产业化应用前景广阔,具备经济效益。同时,制备的纳米纤维素长径比可达到112±52,并且其增强性能(对聚合物材料性能的增强效果)显著高于传统酸碱法制备的纤维素纳米晶;此外,能够较好的保持木质素的天然结构,从而更大程度上保留了木质素的生理活性(抗氧化、吸收紫外线),技术效果优异,具备非显而易见性。
Claims (10)
1.采用生物质“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)配制氨基酸类低共熔溶剂:将氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体按照1:9-1:13摩尔比在一定温度条件下搅拌至形成澄清透明的溶液,即得到氨基酸类低共熔溶剂DESAO;所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种;所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种;
(2)秸秆预处理:将秸秆粉碎至合适粒径得到秸秆粉末,然后加入至步骤(1)制备的DESAO中,在125-135℃的温度条件下搅拌反应3-4 h后,静置降温至室温;分离沉淀物和上清液;
(3)沉淀物处理:将步骤(2)得到的沉淀物与漂白液按一定的料液比混合,在70-80℃的温度条件下漂白处理2-3 h后;分离沉淀物并清洗,得到纯白色的沉淀物,即纤维素;
(4)制备纳米纤维素:将步骤(3)得到的纤维素分散于水中,并在200-600 Bar的压力下高压均质循环30-100次,得到纳米纤维素;
(5)提取木质素:将步骤(2)收集的上清液与水按照一定体积比混合,然后于2-4℃条件下静置9-10 h,分离沉淀并清洗,得到木质素,并收集上清液;
(6)回收低共熔溶剂:将步骤(5)得到的上清液于80℃旋转蒸发,得到回收DESAO。
2.根据权利要求1所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(1)所述的温度为60-100℃。
3.根据权利要求2所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(2)中秸秆粉末与DESAO的液质比为20:1-30:1;所述秸秆粉末的粒径为200-400 μm。
4.根据权利要求3所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(3)中沉淀物与漂白液的料液比为1:30。
5.根据权利要求3所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(4)中纤维素在水中的浓度为0.2wt%-2wt%。
6.根据权利要求3所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(5)中上清液与水的体积比为1:10。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的“一锅法”制备纳米纤维素和木质素的方法,其特征在于:步骤(2)所述的秸秆为玉米秸秆、烟草秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆中的一种或几种。
8.一种氨基酸类低共熔溶剂,其特征在于:所述低共熔溶剂由摩尔比为1:9-1:13氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体组成;其中,所述的氨基酸氢键受体为甘氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸中的一种或两种;所述的有机酸氢键供体为乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸等中的一种或两种。
9.如权利要求8所述的氨基酸类低共熔溶剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:按照摩尔比1:9-1:13称取氨基酸氢键受体和有机酸氢键供体于反应装置中,然后在60-100℃的温度条件下搅拌,直至形成澄清透明的溶液,即得到所述氨基酸类低共熔溶剂。
10.如权利要求8或9所述的氨基酸类低共熔溶剂在秸秆预处理中的应用。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
CN109235102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 齐鲁工业大学 | 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法 |
CN110172160A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-27 | 北京林业大学 | 一种高纯木质素的分离方法 |
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CN112851977A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 大连工业大学 | 一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用 |
CN115261148A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 | 低共熔溶剂在油脂脱水中的应用 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109235102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-18 | 齐鲁工业大学 | 一种低共熔溶剂预处理制备纤维素纳米纤丝的方法 |
CN110172160A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-27 | 北京林业大学 | 一种高纯木质素的分离方法 |
CN112709090A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-27 | 天津科技大学 | 一种制备含木素的纤维素纳米纤丝的方法 |
CN112851977A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 大连工业大学 | 一种木质素纳米颗粒及其制备方法和应用 |
CN115261148A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-01 | 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 | 低共熔溶剂在油脂脱水中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
GUSTAVO R. GOMES ETC.: "Amino Acid-Based Deep Eutectic Solvents in Biomass Processing - Recent Advances", 《J. BRAZ. CHEM. SOC.》, vol. 33, no. 8, pages 815 - 823 * |
MICHAL JABLONSKY ETC.: "Assessing the opportunities for applying deep eutectic solvents for fractionation of beech wood and wheat straw", 《CELLULOSE》, pages 7675 - 7648 * |
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