CN116356225A - 一种含稀土铜合金及其表面处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铜合金表面处理技术领域,具体为一种含稀土铜合金及其表面处理工艺,在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热,铜合金的抗菌、耐蚀、硬度均得到了改善,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB,获得了综合性能优异的铜合金。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金表面处理技术领域,具体为一种含稀土铜合金及其表面处理工艺。
背景技术
随着社会经济水平的发展和人民生活水平的不断提高,人们对疾病传播原因的认识越来越深刻,在医疗卫生和家庭卫生设备市场上对具有抗菌、耐蚀、较高硬度的铜合金的需求越来越多,但如何保证铜合金优异的抗菌、耐蚀、耐磨综合性能是当下需要解决的实际问题。现有技术中的部分铜合金中引入Ag元素后铜合金的抗菌性能明显改善,但是其加入的Ag元素较多,生产成本比较高,且合金的耐蚀和耐磨性能有限,无法实现抗菌、耐蚀、耐磨等综合性能的提高。
发明内容
为解决现有技术存在的问题,本发明的主要目的是提出一种含稀土铜合金及其表面处理工艺。
为解决上述技术问题,根据本发明的一个方面,本发明提供了如下技术方案:
一种含稀土铜合金的表面处理工艺,在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热,加热频率为20~100kHz,加热时间为20~500s;所述含稀土铜合金的Fe的含量为3.0~15.0wt%、Al的含量为3.0~11.0wt%、稀土含量为0.15~1.5wt%。
作为本发明所述的一种含稀土铜合金的表面处理工艺的优选方案,其中:所述加热频率为20~80kHz,加热时间为20~400s。
作为本发明所述的一种含稀土铜合金的表面处理工艺的优选方案,其中:所述含稀土铜合金的Al与Fe的质量比≥0.5。
作为本发明所述的一种含稀土铜合金的表面处理工艺的优选方案,其中:所述微氧的氮气保护气氛的氧含量为50~1000ppm。
作为本发明所述的一种含稀土铜合金的表面处理工艺的优选方案,其中:所述含稀土铜合金的稀土为:Gd 0.05~0.5wt%,Y 0.05~0.5wt%,Lu 0.05~0.5wt%。
为解决上述技术问题,根据本发明的另一个方面,本发明提供了如下技术方案:
一种含稀土铜合金,采用上述表面处理工艺制备得到。
作为本发明所述的一种含稀土铜合金的优选方案,其中:所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB。
本发明还提供了一种上述的含稀土铜合金在医疗卫生和家庭卫生设备领域的应用。
本发明的有益效果如下:
本发明提出一种含稀土铜合金及其表面处理工艺,在不需要加入大量Ag元素造成成本较高的前提下,通过在微氧的氮气保护气氛下对含稀土铜合金的表面进行感应加热,铜合金的抗菌、耐蚀、硬度均得到了改善,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB,采用较低的生产成本获得了综合性能优异的铜合金。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种含稀土铜合金及其表面处理工艺,在不需要加入大量Ag元素造成成本较高的前提下,通过在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热。由于稀土元素的氧势非常低,与氧有很大的结合倾向,在微氧环境下,合金表面的氧势与合金内部的氧势存在梯度差别,处于合金表层和浅表层的稀土元素将优先与氧结合,这同时也为合金内部的稀土元素向表面定向迁移提供了一定的驱动力。通过感应加热的涡流加热效应使合金加热,可以进一步为稀土元素向表面定向迁移提供热扩散的驱动力,感应加热的集肤效应使合金表面比内部温度升高的更加迅速,在合金表面和内部形成一个陡峭的温度差,这又进一步提高了稀土元素向表面富集的驱动力。
通过本技术方案的表面处理工艺,使存在于合金基体内部的微量稀土元素在表面得到富集,有如下有益效果:一方面稀土元素掺杂有利于提高合金表面的氧化铝保护层的致密性,提高合金的耐蚀性;另一方面稀土元素在表面富集也显著提高了合金释放稀土离子的效率,大大提高了合金的抗菌性能,使合金获得更加优异的抗菌性能;第三方面,合金表面形成的含稀土的化合物在摩擦过程中也能起到一定的润滑减磨作用,对提高合金的耐磨性能也是有益的。
根据本发明的一个方面,本发明提供了如下技术方案:
一种含稀土铜合金的表面处理工艺,在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热,加热频率为20~100kHz,加热时间为20~500s;所述含稀土铜合金的Fe的含量为3.0~15.0wt%、Al的含量为3.0~11.0wt%、稀土含量为0.15~1.5wt%;所述含稀土铜合金的Al与Fe的质量比≥0.5。
具体地,所述加热频率可以为例如但不限于20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz、100kHz中的任意一者或任意两者之间的范围;所述加热时间可以为例如但不限于20s、30s、40s、50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s、450s、500s中的任意一者或任意两者之间的范围。
具体地,所述含稀土铜合金的Fe的含量可以为例如但不限于3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、10.0wt%、11.0wt%、12.0wt%、13.0wt%、14.0wt%、15.0wt%中的任意一者或任意两者之间的范围;Al的含量可以为例如但不限于3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、10.0wt%、11.0wt%中的任意一者或任意两者之间的范围;
为了进一步加快稀土元素向合金表面富集的速度,在铜合金中添加磁性元素Fe,通过感应加热的涡流加热效应和磁滞热效应使合金加热,并通过感应加热的集肤效应使合金表面温度迅速升高,使合金表面和内部形成一个陡峭的温度差,促进稀土元素加速向表面富集;同时,磁性元素Fe的引入还可以进一步提高铜合金的硬度和耐磨性,但是磁性元素Fe的引入也会降低铜合金的耐蚀性,为了降低磁性元素Fe的引入对铜合金的耐蚀性的不利影响,本发明在铜合金中引入Al与Fe的质量比≥0.5的元素Al,元素Al的引入可以在铜合金表面形成致密的氧化铝保护膜,且稀土元素的存在可进一步提高氧化铝保护膜的耐蚀性,且赋予铜合金表面自润滑性,从而可进一步提高材料的耐磨性能。
优选地,所述微氧的氮气保护气氛的氧含量为50~1000ppm,具体地,所述氧含量可以为例如但不限于50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm中的任意一者或任意两者之间的范围;本发明含稀土铜合金的稀土元素在一定条件下可通过合金内部的快速通道向表面发生定向迁移,由于稀土的第1电离能很低,在一定条件下,稀土原子很容易发生价电子的偏移而极化,使稀土原子半径减小,这样的情况下,将更有利于稀土元素向表面发生定向迁移;表面处理时,氧含量在上述范围的合金表面的氧势与合金内部的氧势存在梯度差别,与上述含量范围的稀土元素配合,处于合金表层和浅表层的稀土元素优先与氧结合,同时也为合金内部的稀土元素向表面定向迁移提供了合适的驱动力,处理后的含稀土铜合金可以获得更好地抗菌、耐蚀、耐磨综合性能;具体地,所述含稀土铜合金的稀土含量可以为例如但不限于0.15wt%、0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%、1.0wt%、1.25wt%、1.5wt%中的任意一者或任意两者之间的范围;
优选地,所述含稀土铜合金的稀土为:Gd 0.05~0.5wt%,Y0.05~0.5wt%,Lu0.05~0.5wt%;Lu原子及其离子半径是稀土元素中较小的,理论和实验均表明,该合金中Lu元素向表面富集的效果非常明显,而Gd、Y两种元素的原子半径和离子半径与Lu接近、性质也相似,在合金中聚集存在,因此Lu、Gd、Y这三种稀土元素共同向合金表面富集。具体地,所述稀土Gd的含量可以为例如但不限于0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%中的任意一者或任意两者之间的范围;所述稀土Y的含量可以为例如但不限于0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%中的任意一者或任意两者之间的范围;所述稀土Lu的含量可以为例如但不限于0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%中的任意一者或任意两者之间的范围。
本发明含稀土铜合金在进行表面处理之前,还可以根据需要进行本领域常规的变形热处理工艺,例如可以进行但不限于,连铸、均匀化退火、粗轧、软化退火、中轧、软化退火、精轧等工艺,其中,所述均匀化退火在保护性气氛下进行,温度为700~780℃,时间为8~12h;所述软化退火在保护性气氛下进行,温度为480~600℃,时间为4~8h;具体地,所述均匀化退火温度可以为例如但不限于700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃中的任意一者或任意两者之间的范围,所述均匀化退火时间可以为例如但不限于8h、9h、10h、11h、12h中的任意一者或任意两者之间的范围;所述软化退火温度可以为例如但不限于480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃中的任意一者或任意两者之间的范围,所述软化退火时间可以为例如但不限于4h、5h、6h、7h、8h中的任意一者或任意两者之间的范围。
本发明还提供了一种含稀土铜合金,采用上述表面处理工艺制备得到,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB。
优选地,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.5,抗菌率>99.99991%,单位面积质量损失≤0.06mg/mm2,布氏硬度>130HB。
本发明含稀土铜合金的组成可以如表1所示。
表1含稀土铜合金的组成(wt%)
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
本发明各实施例和对比例的采用的含稀土铜合金的组成如表2所示,表面处理工艺参数如表3所示。
表2本发明各实施例和对比例的含稀土铜合金的组成(wt%)
Zn | Fe | Al | Gd | Y | Lu | Cu | 杂质 |
15.13 | 12.52 | 9.24 | 0.05 | 0.13 | 0.08 | 余量 | <0.01 |
表3本发明各实施例和对比例的表面处理工艺参数
各实施例和对比例按照检测标准JIS Z 2801-2012的《抗菌制品抗菌性能的检测与评价》部分测试对于大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922的抗菌性能,按照GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》中的中性盐雾试验(NSS试验)48h测试其耐蚀性,按照GB/T 231.1-2009《金属布氏硬度测试方法》检测硬度,本发明各实施例和对比例的含铜不锈钢的性能如表4所示。
表4本发明各实施例和对比例的含铜不锈钢的性能
由表4可以看出,不进行表面处理工艺的含稀土铜合金(对比例1),其抗菌活性值>1.2,抗菌率>45%,单位面积质量损失为0.17mg/mm2,布氏硬度为95HB,难以满足医疗卫生和家庭卫生设备市场上对铜合金抗菌、耐蚀、硬度的要求;表面处理时在纯氮气气氛(对比例5,氧含量为0)中,不利于稀土元素向合金表面定向迁移,处理后合金的性能也不理想,不在本发明所述频率范围的表面处理工艺(对比例2)、不在本发明所述时间范围的表面处理工艺(对比例3)、不在本发明所述频率范围和时间范围的表面处理工艺(对比例4)处理后的铜合金,虽然铜合金抗菌、耐蚀、硬度均有所提升,但是仍然不能满足医疗卫生和家庭卫生设备市场上对铜合金抗菌、耐蚀、硬度的要求;采用本发明所述表面处理工艺的实施例1-4,在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热,铜合金的抗菌、耐蚀、硬度均得到了改善,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB,满足医疗卫生和家庭卫生设备市场上对铜合金抗菌、耐蚀、硬度的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含稀土铜合金的表面处理工艺,其特征在于,在微氧的氮气保护气氛下对铜合金的表面进行感应加热,加热频率为20~100kHz,加热时间为20~500s;所述含稀土铜合金的Fe的含量为3.0~15.0wt%、Al的含量为3.0~11.0wt%、稀土含量为0.15~1.5wt%。
2.根据权利要求1所述的表面处理工艺,其特征在于,所述加热频率为20~80kHz,加热时间为20~400s。
3.根据权利要求1所述的表面处理工艺,其特征在于,所述含稀土铜合金的Al与Fe的质量比≥0.5。
4.根据权利要求1所述的表面处理工艺,其特征在于,所述微氧的氮气保护气氛的氧含量为50~1000ppm。
5.根据权利要求1所述的表面处理工艺,其特征在于,所述含稀土铜合金的稀土为:Gd0.05~0.5wt%,Y 0.05~0.5wt%,Lu 0.05~0.5wt%。
6.一种含稀土铜合金,其特征在于,采用权利要求1-5任一项所述的表面处理工艺制备得到。
7.根据权利要求6所述的含稀土铜合金,其特征在于,所述含稀土铜合金的Fe的含量为3.0~15.0wt%、Al的含量为3.0~11.0wt%、稀土含量为0.15~1.5wt%。
8.根据权利要求6所述的含稀土铜合金,其特征在于,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.1,抗菌率>99.999%,单位面积质量损失<0.08mg/mm2,布氏硬度>125HB。
9.根据权利要求6所述的含稀土铜合金,其特征在于,所述含稀土铜合金抗菌活性值>6.5,抗菌率>99.99991%,单位面积质量损失≤0.06mg/mm2,布氏硬度>130HB。
10.一种权利要求6-9任一项所述的含稀土铜合金在医疗卫生和家庭卫生设备领域的应用。
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