CN116356176A - 一种粉末冶金多孔镍钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料粉末冶金的制备方法，具体涉及一种粉末冶金多孔镍钛合金及其制备方法，其包括如下步骤：S1，原料混合，将Ti粉、Ni粉和NaCl粉末在保护气氛条件下均匀混合，得到混合粉料，所述NaCl粉末在所述混合粉料占的体积分数为40~70%；S2，将所述混合粉料冷模压制成形，脱盐处理；S3，将脱盐后的生坯进行烧结，得到多孔镍钛合金。其能够得到力学性能和超弹性性能良好的多孔镍钛合金，为该类型多孔生物医用材料的工程应用奠定基础。

Description

一种粉末冶金多孔镍钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料粉末冶金的制备方法，具体涉及一种粉末冶金多孔镍钛合金及其制备方法。

背景技术

在人口加速老龄化的大背景下，包括我国在内的许多国家对于替换人体损坏骨骼的骨组织替换材料有着巨大的市场需求。作为金属植入材料的典型代表，多孔镍钛形状记忆合金一方面可以有效解决致密材料弹性模量（30~82GPa）和人体骨骼（0.1~27GPa）不匹配所引发的“应力屏蔽”问题，显著降低其植入体诱发骨质疏松和断裂等的风险，另一方面多孔镍钛形状记忆合金突破了新生骨组织只能在致密材料表面生长，因而不能形成稳定牢固结合的桎梏，其内部特殊的孔隙结构可提供更多的骨细胞长入空间，有利于植入体和周围骨组织的紧密结合。

目前已经报道了许多制备多孔镍钛形状记忆合金的方法。公开号为CN115261656A的中国专利通过真空高温烧结与时效处理技术提供了一种力学性能优异的多孔镍钛合金的制备工艺，但其烧结温度高、保温时间长，且后续还需要进行热处理工艺，操作复杂，生产效率不高。公开号为CN108637255A的中国专利报道了一种利用钢包套制备多孔镍钛合金的自蔓延高温合成法，该方法得到的多孔NiTi合金孔径大小较常规自蔓延高温合成法更为均匀，制备的多孔NiTi合金的孔径大小大于100μm，无法制备小尺寸孔隙且均匀分布的多孔镍钛合金。公开号为CN114752803B的中国专利利用金属熔体辅助脱Ni的方式制备了双连续多孔NiTi/凝胶复合材料，虽然此材料理论上能兼具凝胶的“软”和NiTi合金的“硬”，但其力学性能无法保证。

发明内容

本发明的目的是提供一种粉末冶金多孔镍钛合金及其制备方法，其能够得到力学性能和超弹性性能良好的多孔镍钛合金，为该类型多孔生物医用材料的工程应用奠定基础。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。

第一方面，本发明提供了一种粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其包括如下步骤：

S1，原料混合，将Ti粉、Ni粉和NaCl粉末在保护气氛条件下均匀混合，得到混合粉料，所述NaCl粉末在所述混合粉料占的体积分数为40~70%；

S2，将所述混合粉料冷模压制成形，对压制得到的生坯进行脱盐处理；

S3，将脱盐后的生坯进行烧结，在真空度≤10^-3Pa、保护气氛条件下，首先以3~7℃/min的升温速率升温至100~200℃保温0.5~1h，然后以3~7℃/min的升温速率升温至650~700℃保温0.5~1h，再以3~7℃/min的升温速率升温至805~820℃保温0.5~1h，再以3~7℃/min的升温速率升温至950~1100℃保温0.5~5h，最后以3~7℃/min的降温速率降至室温，得到多孔镍钛合金。

进一步，步骤S1的原料混合具体为：先将Ti粉和Ni粉在保护气氛条件下均匀混合，得到前驱混合粉料；再向前驱混合粉料中加入NaCl粉末，在保护气氛条件下均匀混合，得到混合粉料。

进一步，采用球磨机进行原料混合，Ti粉和Ni粉混合的球磨转速为100~1000r/min，球磨时间为2~10h；NaCl粉末和前驱混合粉料的球磨转速为100~300r/min，球磨时间为0.5~5h。

进一步，步骤S2中冷模压制成形压力为300~800MPa，保压时间为0.5~5min。

进一步，步骤S2中的脱盐处理具体为：将压制得到的生坯在温度为60~85℃的恒温蒸馏水中进行脱盐处理，脱盐时间1~3天，采用失重法判断脱盐是否完全。

进一步，所述Ni粉为羰基Ni粉，球形粉末，纯度≥99.9%，粒径5~8um；所述Ti粉的纯度≥99.95%，粒径≤45um；所述NaCl粉末的粒径100~500um。

进一步，步骤S1和S3中的保护气氛均为氩气。

第二方面，本发明提供了一种粉末冶金多孔镍钛合金，采用本发明所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法制得。

本发明的有益效果。

1、本发明在保护气氛（氩气）条件下进行原料混合，有效避免了混料过程中导致Ti粉、Ni粉氧化，影响最终烧结质量。在含氮气的气氛下烧结，试样表层区域易生成硬脆的氮化物TiN相，一方面会降低其延展性，同时也会阻碍Ti和Ni的进一步反应，影响最终烧结质量。在含氧气的气氛下烧结，会促使孔隙表面形成TiO₂和Ti₄Ni₂O_x相，同时导致孔隙附近基体内的Ti₄Ni₂O_x含量增加而聚集长大。由于Ti₄Ni₂O_x相为脆性相，容易成为NiTi合金裂纹源而致使试样机械性能下降，甚至失效。事实上，单纯利用高真空环境烧结，难以有效避免氧气和氮气对烧结质量的影响。本发明采用高真空度（真空度≤10^-3Pa）与保护气氛（氩气）相结合的方式，可以有效避免烧结过程中的氧化以及杂质相的产生，获得理想烧结产物进而拥有良好的力学性能。此外，较低的烧结气压和流动的氩气气氛，更易于孔洞形成和控制，符合多孔植入体的性能需求。

2、本发明利用NaCl造孔结合氩气气氛烧结的方法制备多孔镍钛合金，此方法相比常用的真空烧结法可获得较高的孔隙率。同时结合限定NaCl粉末的添加量以及特定的烧结参数，使得制备的多孔镍钛合金孔隙率约35~70％，平均孔径约36~181um，孔径分布均匀，孔与孔之间适当的连通性能有效促进植入人体后孔之间营养物质的交换，完全符合人体植入需求。

3、本发明采用的原料为Ti粉、Ni粉和NaCl粉末，来源广泛，烧结所需的保护气氛即高纯氩气容易存储和运输、化学性能稳定，原料无毒无污染，成本极其低廉。

附图说明

图1为本发明所述粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法流程图；

图2为本发明实施例一制得的多孔镍钛合金的微观形貌示意图；

图3为本发明实施例二制得的多孔镍钛合金的微观形貌示意图；

图4为本发明实施例二制得的多孔镍钛合金的压缩应力-应变曲线图；

图5为本发明实施例二制得的多孔镍钛合金在8%预应变下加载卸载循环压缩的应力-应变曲线图。

具体实施方式

以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例一，一种粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其包括如下步骤：

S1，原料混合，将Ti粉、Ni粉以原子比为50：50在行星式球磨机中均匀混合，得到前驱混合粉料，球磨转速设定为200r/min，球磨时间设定为6h。再向前驱混合粉料中加入NaCl粉末均匀混合，得到混合粉料，球磨转速设定为200r/min，球磨时间设定为0.5h。所述NaCl粉末在所述混合粉料占的体积分数为50%。每次混粉均通入氩气以防氧化。

本实施例中，所述Ni粉为羰基Ni粉，球形粉末，纯度≥99.9%，粒径5~8um；所述Ti粉为不规则形状粉末，纯度≥99.95%，粒径≤45um；所述NaCl粉末为不规则形状粉末，粒径100~500um。

S2，将所述混合粉料冷模压制成形，冷模压制成形压力设定为700MPa，保压时间设定为4min，得到直径为30mm的圆柱形生坯。然后对压制得到的圆柱形生坯进行脱盐处理，具体为：将压制得到的圆柱形生坯放入真空干燥箱中，并在温度为75℃的恒温蒸馏水中进行脱盐处理，每3h更换一次蒸馏水，脱盐时间1天。采用失重法判断脱盐是否完全，即每次换水时用天平称量重量，直至脱盐完全后放入真空干燥箱中烘干，然后真空保存。

S3，将脱盐后的生坯放入烧结炉中进行烧结，炉腔内真空度抽至低于10^-3Pa后，充入纯度为99.9%的氩气，烧结参数具体为：首先以5℃/min的升温速率升温至110℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至670℃保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至810℃保温1h，再以5℃/min的升温速率升温至950℃保温3h，最后以5℃/min的降温速率降至室温，得到多孔镍钛合金。

对制备的多孔镍钛形状记忆合金进行表面质量及场发射电子显微（SEM）观察，参见图2，发现实施例一中制备的多孔镍钛合金的孔隙率约60％，平均孔径约36um。

实施例二，一种粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其包括如下步骤：

S1，原料混合，将Ti粉、Ni粉以原子比为50：50在行星式球磨机中均匀混合，得到前驱混合粉料，球磨转速设定为600r/min，球磨时间设定为4h。再向前驱混合粉料中加入NaCl粉末均匀混合，得到混合粉料，球磨转速设定为105r/min，球磨时间设定为1h。所述NaCl粉末在所述混合粉料占的体积分数为50%。每次混粉均通入氩气以防氧化。

本实施例中，所述Ni粉为羰基Ni粉，球形粉末，纯度≥99.9%，粒径5~8um；所述Ti粉为不规则形状粉末，纯度≥99.95%，粒径≤45um；所述NaCl粉末为不规则形状粉末，粒径100~500um。

S2，将所述混合粉料冷模压制成形，冷模压制成形压力设定为800MPa，保压时间设定为2min，得到直径为30mm的圆柱形生坯。然后对压制得到的圆柱形生坯进行脱盐处理，具体为：将压制得到的圆柱形生坯放入真空干燥箱中，并在温度为65℃的恒温蒸馏水中进行脱盐处理，每3h更换一次蒸馏水，脱盐时间2天。采用失重法判断脱盐是否完全，即每次换水时用天平称量重量，直至脱盐完全后放入真空干燥箱中烘干，然后真空保存。

S3，将脱盐后的生坯放入烧结炉中进行烧结，炉腔内真空度抽至低于10^-3Pa后，充入纯度为99.9%的氩气，烧结参数具体为：首先以7℃/min的升温速率升温至110℃保温0.5h，然后以7℃/min的升温速率升温至680℃保温1h，再以7℃/min的升温速率升温至820℃保温0.5h，再以7℃/min的升温速率升温至1000℃保温4h，最后以3℃/min的降温速率降至室温，得到多孔镍钛合金。

对制备的多孔镍钛形状记忆合金进行表面质量及场发射电子显微（SEM）观察，参见图3，发现实施例一中制备的多孔镍钛合金的孔隙率约51％，平均孔径约181um。

对制备的多孔镍钛形状记忆合金进行力学性能测试，结果参见图4和图5，压缩强度为181MPa，极限断裂应变超过16％。样品在8％压缩应变下加载卸载50次后应力应变曲线仍处于闭合状态，有良好超弹性。

以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，原料混合，将Ti粉、Ni粉和NaCl粉末在保护气氛条件下均匀混合，得到混合粉料，所述NaCl粉末在所述混合粉料占的体积分数为40~70%；

S2，将所述混合粉料冷模压制成形，对压制得到的生坯进行脱盐处理；

S3，将脱盐后的生坯进行烧结，在真空度≤10^-3Pa、保护气氛条件下，首先以3~7℃/min的升温速率升温至100~200℃保温0.5~1h，然后升温至650~700℃保温0.5~1h，再升温至805~830℃保温0.5~1h，再升温至950~1100℃保温0.5~5h，最后以3~7℃/min的降温速率降至室温，得到多孔镍钛合金。

2.根据权利要求1所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于，步骤S1的原料混合具体为：先将Ti粉和Ni粉在保护气氛条件下均匀混合，得到前驱混合粉料；再向前驱混合粉料中加入NaCl粉末，在保护气氛条件下均匀混合，得到混合粉料。

3.根据权利要求2所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：采用球磨机进行原料混合，Ti粉和Ni粉混合的球磨转速为100~1000r/min，球磨时间为2~10h；NaCl粉末和前驱混合粉料的球磨转速为100~300r/min，球磨时间为0.5~5h。

4.根据权利要求1或2所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中冷模压制成形压力为300~800MPa，保压时间为0.5~5min。

5.根据权利要求1或2所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中的脱盐处理具体为：将压制得到的生坯在温度为60~85℃的恒温蒸馏水中进行脱盐处理，脱盐时间1~3天，采用失重法判断脱盐是否完全。

6.根据权利要求1或2所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：所述Ni粉为羰基Ni粉，球形粉末，纯度≥99.9%，粒径5~8um；

所述Ti粉的纯度≥99.95%，粒径≤45um；

所述NaCl粉末的粒径100~500um。

7.根据权利要求1或2所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法，其特征在于：步骤S1和S3中的保护气氛均为氩气。

8.一种粉末冶金多孔镍钛合金，其特征在于：采用权利要求1至7任一项所述的粉末冶金多孔镍钛合金的制备方法制得。

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