CN117737617A - 一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种室温大塑性的Zr‑Co‑Al‑Mo非晶合金及其制备方法，该合金成分包括Zr、Co、Al和Mo四种元素，Zr的质量百分比为69.63％～70.57％；Co的质量百分比为22.49％～22.80％；Al的质量百分比为5.88％～5.96％；Mo的质量百分比为0.67％～1.99％；其余为不可避免的微量杂质。本发明采用水冷铜模吸铸法制备出直径为2mm的非晶合金棒。本发明的Zr‑Co‑Al‑Mo块体非晶合金具有优异的塑性变形能力，同时也具备较高的压缩强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金及其制备方法，属于非晶态合金材料领域。
背景技术
块体非晶合金因其优异的高强度、高弹性应变极限等力学性能，在过去的几十年里引起了研究者们的广泛关注；作为结构材料的候选者，块体非晶合金在发挥其优于晶态材料性能的同时，其存在的塑性差这一缺点会严重限制它们在工程领域中的广泛应用。Zr-Co-Al作为非晶合金体系中一个典型的代表，其具有优异的屈服强度，大的弹性应变极限(～2％)、优异的耐腐蚀能力以及高的玻璃形成能力等特点，然而Zr-Co-Al合金块体金属玻璃(BMG)目前存在变形过程中的室温脆性和应变软化等力学性能不足，严重影响了其实际工程应用与推广。因此，开发具有室温大塑性的Zr-Co-Al块体非晶合金，对防止其作为结构材料在工程应用中的无征兆脆性断裂具有重要的价值与意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金，能解决Zr基非晶合金室温脆性和应变软化等问题，其不仅能作为工程结构材料，同时是制造人工骨的绝佳材料。
本发明采取的技术方案如下：
一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金，所述合金中各原料及其质量百分比为：Zr为69.63％～70.57％；Co为22.49％～22.80％；Al为5.88％～5.96％；Mo为0.67％～1.99％，其余为不可避免的微量杂质元素。
本发明所述一种室温大塑性Zr-Co-Al-Mo非晶合金的制备方法如下，具体包括以下几个步骤：
(1)将各元素按照质量百分比称取所需质量。
(2)将配制的合金原料放置在已洗净的电弧熔炼坩埚中，其中高熔点Zr、Co、Mo元素放在上面，低熔点Al元素放在下面，最大可能减少Al元素亏损同时Zr、Co、Mo高熔点元素充分熔化。
(3)用机械泵将腔室内的真空抽至1.0×10-1Pa以下，再用分子泵继续抽真空，等待真空到1.0×10-3Pa～2.0×10-3Pa之间，关闭所有真空阀门，之后向腔室内充入氩气至-0.03MPa，重复上面的操作至少5次。
(4)首先用150A的电流熔炼海绵钛20s，等钛冷却后，再重复上面的操作3次，保证电弧熔炼腔室内氧气容量低于200ppm，然后用200A的电流熔炼原料，温度≥2500℃，再缓慢地减小电流至120A熔炼15s，尽可能地减少合金的挥发，等铸锭冷却后将合金锭翻面，反复操作6次以上；最后合金用50A的电流吸铸出Φ2mm×30mm的圆棒。
本发明所述Zr-Co-Al-Mo非晶合金的室温屈服强度为2104MPa，最大压缩强度为2253MPa，最大压缩应变为10.5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法能够有效地减少Al含量的亏损，同时各元素能够充分熔化，在50A吸铸电流下非晶合金的自由体积含量高。
(2)本发明采用的Mo元素属于高熔点元素、Zr与Mo元素的混合焓为负，Mo与Co元素的混合焓为正，所以在Zr-Co-Al-Mo非晶合金的形成过程中，Zr-Mo倾向结合在一起，而Co被排除在外，原子团簇结构聚集状态改变，原本Zr-Co-Al非晶合金中均匀的结构被打破；此外，Mo元素原子尺寸较大，加入Mo增大原子错配度，Zr-Mo原子之间化学键结合强度增加，Mo元素阻碍了Zr与Co结合，进一步打乱了原本非晶内部的结构；这种非均匀的结构为在形变过程中自由体积的生成创造更多可能性，从而在压缩过程中自由体积可以大量生成，为剪切带提供更多的形核位点，进而在非晶合金内产生大量剪切带，提高非晶合金的塑性。
(3)本发明的Zr-Co-Al-Mo非晶合金能够解决目前Zr-Co-Al非晶合金室温脆性和应变软化等缺陷，因此，该块体非晶合金在结构材料领域上具有巨大的应用价值。
(4)众所周知，Zr-Co-Al非晶合金具备良好的生物兼容性，高的断裂强度以及优异的耐腐蚀性能，但是由于Zr-Co-Al非晶合金的塑性差，无法承受变形，因此难以作为人工骨、人工关节的候选材料；本发明采用的Mo作为一种过渡金属元素，为人体及动植物必须的微量元素，同时硬而坚韧，与人体没有排斥反应，适合强化Zr-Co-Al非晶合金应用在医疗领域。本发明的Zr-Co-Al-Mo不仅兼顾了Zr-Co-Al非晶合金的优点，同时也弥补了Zr-Co-Al非晶合金塑性差的缺点，同时本发明的非晶合金又具备一定的玻璃形成能力。因此，本发明的Zr-Co-Al-Mo非晶合金在医疗领域具有巨大的应用价值。
附图说明
图1为对比例1、对比例2、实施例1-3铸态Zr-Co-Al-Mo非晶合金的XRD衍射图谱。
图2为对比例1、对比例2、实施例1-3铸态Zr-Co-Al-Mo非晶合金的热流随温度变化图。
图3为对比例1、对比例2、实施例1-3铸态Zr-Co-Al-Mo非晶合金的工程应力-工程应变曲线图。
图4为实施例2压缩后Zr-Co-Al-Mo非晶合金的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金，包括如下质量百分含量的成分：Zr为70.57％，Co为22.80％，Al为5.96％，Mo为0.67％，其余为不可避免的微量杂质。
所述Zr-Co-Al-Mo非晶合金的制备方法包括如下步骤：
(1)将各元素按照质量百分比称取所需质量。
(2)将配制的合金原料放置在已洗净的电弧熔炼坩埚中，其中高熔点Zr、Co、Mo元素放在上面，低熔点Al元素放在下面，最大可能减少Al元素亏损同时Zr、Co、Mo等高熔点元素充分熔化。
(3)用机械泵将腔室内的真空抽至1.0×10-1Pa以下，再用分子泵继续抽真空，等待真空到1.0×10-3Pa～2.0×10-3Pa之间，关闭所有真空阀门，之后向腔室内充入氩气至-0.03MPa，重复上面的操作至少5次。
(4)首先用150A的电流熔炼海绵钛20s，等钛冷却后，再重复上面的操作3次，保证电弧熔炼腔室内氧气容量低于200ppm，然后用200A的电流熔炼原料，温度≥2500℃，再缓慢地减小电流至120A熔炼15s，尽可能地减少合金的挥发，等铸锭冷却后将合金锭翻面，反复操作6次以上；最后合金用50A的电流吸铸出Φ2mm×30mm的圆棒。
取样后在室温下以5×10-4s-1应变速率进行压缩力学性能检测，其压缩工程应力-应变曲线和力学性能分别如图3所示，根据图中可以看出，在该成分下非晶合金的室温屈服强度为2141MPa，最大压缩强度为2185MPa，最大压缩应变为8.5％。
实施例2
一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金，包括如下质量百分含量的成分：Zr为70.10％，Co为22.64％，Al为5.92％，Mo为1.33％，其余为不可避免的微量杂质。
所述Zr-Co-Al-Mo非晶合金的制备方法与实施例1相同。
取样后在室温下以5×10-4s-1应变速率进行压缩力学性能检测，其压缩工程应力-应变曲线和力学性能分别如图3所示，根据图中可以看出，在该成分下非晶合金的室温屈服强度为2104MPa，最大压缩强度为2253MPa，最大压缩应变为10.5％。
实施例3
一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金，包括如下质量百分含量的成分：Zr为69.63％，Co为22.49％，Al为5.88％，Mo为1.99％，其余为不可避免的微量杂质。
所述Zr-Co-Al-Mo非晶合金的制备方法与实施例1相同。
取样后在室温下以5×10-4s-1应变速率进行压缩力学性能检测，其压缩工程应力-应变曲线和力学性能分别如图3所示，根据图中可以看出，在该成分下非晶合金的室温屈服强度为2123MPa，最大压缩强度为2168MPa，最大压缩应变为8.2％。
对比例1
一种Zr-Co-Al非晶合金，包括如下质量百分含量的成分：Zr为71.05％，Co为22.95％，Al为6％，其余为不可避免的微量杂质；
所述Zr-Co-Al非晶合金的制备方法与实施例1相同。
取样后在室温下以5×10-4s-1应变速率进行压缩力学性能检测，其压缩工程应力-应变曲线和力学性能分别如图3所示，根据图中可以看出，在该成分下非晶合金的室温屈服强度为2036MPa，最大压缩强度为2042MPa，最大压缩应变为3.9％。
对比例2
一种Zr-Ni-Al-Mo非晶合金，包括如下质量百分含量的成分：Zr为70.10％，Ni为22.64％，Al为5.92％，Mo为1.33％，其余为不可避免的微量杂质；
所述Zr-Ni-Al-Mo非晶合金的制备方法与实施例1相同。
取样后在室温下以5×10-4s-1应变速率进行压缩力学性能检测，其压缩工程应力-应变曲线和力学性能分别如图3所示，根据图中可以看出，在该成分下非晶合金的室温屈服强度为2056MPa，最大压缩强度为2061MPa，最大压缩应变为4.1％。
通过对比对比例1-2可以发现，在Zr-Ni-Al中加入Mo元素并没有改善非晶合金的塑性，而只有在Zr-Co-Al中加入Mo元素才能使塑性提高。说明Mo并非都能提高非晶合金的塑性，只有在本发明中才能提高塑性；因为Ni与Co的化学性质和物理性质都有一些差异，导致Zr-Co、Zr-Ni，Co-Mo，Ni-Mo之间的化学键结合有所不同，最终导致两个非晶体系的内部结构有所差异。
从图1中可以看出，XRD衍射图谱中只有馒头峰，无晶体衍射峰存在，表明合金为非晶结构；从图2中可以看出，图中都有一个玻璃化转变的吸热峰，进一步表明其非晶结构。
本发明的Zr-Co-Al-Mo合金因Mo元素的加入提高非晶合金内部自由体积，从而塑性得到很大提升；从图4中可以看出，断口表面有足够多的剪切带，剪切带已经在图中用黑色箭头(一次剪切带)和灰色箭头(二次剪切带)指出。因为Mo元素属于高熔点元素、Zr与Mo元素的混合焓为负，Mo与Co元素的混合焓为正，所以在Zr-Co-Al-Mo非晶合金的形成过程中，Zr-Mo倾向结合在一起，而Co被排除在外，原子团簇结构聚集状态改变，原本Zr-Co-Al非晶合金中均匀的结构被打破；此外，Mo元素原子尺寸较大，加入Mo增大原子错配度，Zr-Mo原子之间化学键结合强度增加，Mo元素阻碍了Zr与Co结合，进一步打乱了原本非晶内部的结构；这种非均匀的结构为在形变过程中自由体积的生成创造更多可能性，从而在压缩过程中自由体积可以大量生成，为剪切带提供更多的形核位点，进而在非晶合金内产生大量剪切带，提高非晶合金的塑性，这就是本发明加入Mo提升塑性的机理。在非晶合金中，剪切带的数量和脉络状花样(图中黑色箭头标记)的致密度可以定性得评估非晶合金的塑性；在本发明的Zr-Co-Al-Mo非晶合金中，剪切带的数量众多，脉络状花样较致密，因此具有很高的塑性。
表1Zr-Co-Al-Mo非晶合金的热力学参数及硬度检测数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 玻璃转变温度 | 753.25K | 750.51K | 751.98 | 753.44K | 756.24K |
| 晶化温度 | 791.14K | 791.27K | 793.93 | 793.71K | 793.65K |
| 过冷液相区 | 37.89K | 40.76K | 38.95K | 40.27K | 37.41K |
| 弛豫焓 | 15.234J/g | 16.674J/g | 14.660J/g | 12.304J/g | 12.411J/g |
| 硬度 | 547.25HV | 538.79HV | 553.41HV | 512.15HV | 518.41HV |
从表1中也可以看出，该合金的过冷液相区在37K-41K之间，说明该非晶合金的玻璃形成能力很大，足够做成工程材料所需的尺寸；其硬度值也很高，说明其耐磨性也很好；该合金的弛豫焓在12J/g以上(由于自由体积与弛豫焓成正比，所以用弛豫焓来表征自由体积)，其产生的弛豫焓也要比对比例1要高，说明加入Mo元素可以提高非晶合金的自由体积；自由体积是非晶合金中的一种结构，其与塑性存在正相关，自由体积越大说明非晶合金的塑性越好。从表1可以看出，实施例2的塑性最好，其对应的弛豫焓也最高，为16.674J/g。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (2)
1.一种室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo块体非晶合金，其特征在于，所述原料的质量百分比为：Zr为69.63％～70.57％；Co为22.49％～22.80％；Al为5.88％～5.96％；Mo为0.67％～1.99％，其余为不可避免的微量杂质。
2.权利要求1所述室温大塑性的Zr-Co-Al-Mo非晶合金的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将各元素按照质量百分比称取所需质量；
(2)将配制的合金原料放置在已洗净的电弧熔炼坩埚中，其中高熔点Zr、Co、Mo元素放在上面，低熔点Al元素放在下面，最大可能减少Al元素亏损，同时Zr、Co、Mo高熔点元素充分熔化；
(3)用机械泵将腔室内的真空抽至1.0×10-1Pa以下，再用分子泵继续抽真空，等待真空到1.0×10-3Pa～2.0×10-3Pa之间，关闭所有真空阀门，之后向腔室内充入氩气至-0.03MPa，重复上面的操作至少5次；
(4)首先用150A的电流熔炼海绵钛20s，等钛冷却后，再重复上面的操作3次，保证电弧熔炼腔室内氧气容量低于200ppm，然后用200A的电流熔炼原料，温度≥2500℃，再缓慢地减小电流至120A熔炼15s，尽可能地减少合金的挥发，等铸锭冷却后将合金锭翻面，反复操作6次以上；最后合金用50A的电流吸铸出Φ2mm×30mm的圆棒。
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