CN116355300A - 用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系 - Google Patents

用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系 Download PDF

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Abstract

本申请涉及用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系。描述了含有乙烯聚合物、以重量计50‑1500ppm的硬脂酸甘油酯和以重量计250‑7500ppm的抗氧化剂的聚合物组合物，所述抗氧化剂选自酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。这些聚合物组合物具有改善的初始颜色、改善的长期老化后颜色或改善的多道次挤压加工后颜色。

Description

用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯 的添加剂体系
相关申请参考
本申请是分案申请，原申请的申请日为2020年4月21日，申请号为202080010599.0，发明名称为“用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系”，其整体通过引用在此并入。
技术领域
本申请涉及用于改善聚乙烯树脂的颜色的含有抗氧化剂和硬脂酸甘油酯的添加剂体系。
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来产生乙烯聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、茂金属和基于铬的催化剂体系是用于产生此类乙烯聚合物的最常见的催化剂体系。
然而，无论催化剂体系如何，含有抗氧化剂的乙烯聚合物最初都会表现出变色，在长期老化后会形成颜色(如发黄)，或者在经受高温时形成颜色(如在挤压加工中)。具有为乙烯聚合物提供初始颜色、老化颜色和/或多道次挤压颜色中的一种或多种的改善的添加剂体系将是有益的。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及具有改善的初始颜色、改善的老化颜色、改善的多道次挤压颜色或这些颜色改善的任何组合的聚合物组合物。此类聚合物组合物可以含有乙烯聚合物、以重量计约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和以重量计约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
本发明还提供了用于改善聚合物组合物的颜色(例如，初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色)的方法。代表性方法可以包括将乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成聚合物组合物。聚合物组合物可以含有以重量计约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和以重量计约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
本发明的其它方面公开了用于产生具有改善的颜色(例如，初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色)的聚合物组合物的工艺。例如，所述工艺可以包括：(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使基于过渡金属的催化剂体系与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物；以及(b)将乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成聚合物组合物。在此工艺中，聚合物组合物可以含有以重量计约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和以重量计约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
本文还涵盖了可以与乙烯聚合物组合以形成聚合物组合物的添加剂体系。一方面，描述了母料组合物，并且在此方面，母料组合物可以含有载体树脂和添加剂混合物，所述添加剂混合物包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比在约6:1到约1:150的范围内。母料组合物中载体树脂:添加剂混合物的重量比范围为约95:5到约20:80。另一方面，描述了添加剂共混物组合物，并且在此方面，添加剂共混物组合物可以含有至少约95wt.％的添加剂混合物，所述添加剂混合物包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比在约6:1到约1:150的范围内，并且小于或等于约3wt.％的乙烯聚合物、丙烯聚合物或其任何组合。任选地，添加剂共混物组合物中可以存在较小百分比的粘合剂。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，还可以提供除了本文陈述的那些特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例1-2的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。
图2呈现了实例1-2的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图3呈现了实例1-2的聚合物组合物的第1道次挤压粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图4呈现了实例3-5的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。
图5呈现了实例3-5的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图6呈现了实例6-8的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。
图7呈现了实例6-8的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图8呈现了实例9-11的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。
图9呈现了实例9-11的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图10呈现了实例12-14的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图11呈现了实例12-14的聚合物组合物的第1道次挤压粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图12A-12D呈现了实例15-25的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。
图13A-13B呈现了实例15-25的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每种和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另有明确叙述，否则本文所公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的发明特征。
尽管本文在“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和工艺/方法，除非另外说明，否则组合物和工艺/方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。例如，与本发明的各方面一致的添加剂体系可以包括；可替代地，可以基本上由以下组成；或可替代地，可以由以下组成；硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂。
除非另有规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”“所述(the)”等旨在包含复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“酚类抗氧化剂”或“单亚磷酸酯抗氧化剂”的公开意味着分别涵盖一种或多于一种的酚类抗氧化剂或单亚磷酸酯抗氧化剂的混合物或组合。
除非另有具体说明，否则任何添加剂或抗氧化剂组分的“ppm”(以重量计的ppm)均基于聚合物组合物的总重量。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素族。在一些情况下，可以使用分配给该族的通用名称来指示元素族；例如，碱金属指示第1族元素、碱土金属指示第2族元素、过渡金属指示第3-12族元素，并且卤素或卤化物指示第17族元素。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如，一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映体还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物。可以利用其它标识符来指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基团。
本文中一般使用术语“聚合物”来包含乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其合金和共混物。术语“聚合物”还包含耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物、三元共聚物等。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚、三元共聚等。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型(如果存在的话)，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或在组合这些材料之后助催化剂或过渡金属组分的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以互换使用。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
本文公开了各种数值范围。除非另外规定，否则当本文公开或要求保护任何类型的范围时，打算单独地公开或要求保护此类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性实例，本申请公开了在某些方面，二亚磷酸酯抗氧化剂与单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(二亚磷酸酯:单亚磷酸酯)可以在约5:1到约1:5的范围内。通过公开二亚磷酸酯:单亚磷酸酯的重量比可以在约5:1到约1:5的范围内，旨在陈述重量比可以是所述范围内的任何重量比，并且例如可以等于约5:1、约4:1、约3:1、约2:1、约1.5:1、约1:1、约1:1.5、约1:2、约1:3、约1:4或约1:5。另外，二亚磷酸酯:单亚磷酸酯的比率可以在约5:1到约1:5的任何范围内(例如，重量比可以在约1.2:1到约1:1.2的范围内)，并且还包含约5:1与约1:5之间的范围的任何组合。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则该值本身被公开。因此，二亚磷酸酯:单亚磷酸酯的重量比可以为约5:1到约1:5的公开内容还公开了在5:1到1:5范围内(例如，1.2:1到1:1.2)的重量比，并且还包含5:1与1:5之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是并且也不必是精确的，而可以根据需要是近似的，包含更大或更小，从而反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性为“约”或“大致”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以意为在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及聚合物组合物、用于制备聚合物组合物的方法和用于使用聚合物组合物来产生制品的方法。具体地，本发明涉及具有改善的初始颜色、改善的老化颜色和改善的多道次挤压颜色的聚合物组合物。
有多种可以用于改善聚合物组合物的颜色的技术，如掺入各种已知可产生良好初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色的抗氧化剂。出人意料地发现，硬脂酸甘油酯可以改善基于聚乙烯的组合物的初始颜色、老化颜色和/或多道次挤压颜色。这是特别令人惊讶的，因为硬脂酸甘油酯不是抗氧化剂，并且没有在高温加工过程中(如在多道次挤压实验中)保护酚类抗氧化剂的公认机制。
乙烯聚合物
聚合物组合物中采用的乙烯聚合物涵盖乙烯均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3到20个碳原子。例如，典型的共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或其组合。一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可以包括1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可以在约0.01到约20wt.％、约0.05到约10wt.％、约0.1到约5wt.％或约0.5到约8wt.％的范围内。
一方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物，而另一方面，乙烯聚合物可以包括乙烯均聚物，并且在又另一方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。因此，在本发明的各方面，乙烯聚合物可以包括在本领域中被称为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合物；可替代地，在本领域中被称为高密度聚乙烯(HDPE)的聚合物；或者可替代地，LLDPE和HDPE的组合。
本文所公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.88g/cm3，例如，大于或等于约0.90g/cm3，或大于或等于约0.91g/cm3。然而，在特定方面，密度可在约0.88到约0.97g/cm3、约0.91到约0.93g/cm3、约0.92到约0.96g/cm3、约0.93到约0.96g/cm3、约0.935到约0.955g/cm3或约0.937到约0.954g/cm3的范围内。
尽管不限于此，在一些方面，本文所述的乙烯聚合物的熔融指数(MI)通常可以在0到约10克/10分钟、0到约5克/10分钟或0到约1克/10分钟的范围内，并且在其它方面，在0到约0.5克/10分钟、0到约0.3克/10分钟、约0.3到约10克/10分钟或约0.5到约2.5克/10分钟。另外或可替代地，乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)可以在约0.5到约100克/10分钟、约0.5到约25克/10分钟、约0.5到约10克/10分钟、约1到约50克/10分钟或约1到约15克/10分钟的范围内。
本文所述的乙烯聚合物可以具有任何合适的分子量分布，通常涵盖约1.5-2.5到约40-50的Mw/Mn比率，如约2到约40或约2到约5。在一些方面，乙烯聚合物可以具有宽分子量分布，其中Mw/Mn比率可以在低到约5和高达约50的范围内。例如，乙烯聚合物的Mw/Mn可以在约5到约40、约6到约45、约7到约35、约12到约45或约15到约40的范围内。
一方面，本文所述的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以在约100,000到约750,000g/mol、约100,000到约300,000g/mol或约150,000到约750,000g/mol的范围内。另一方面，本文所述的乙烯聚合物的Mw可以在约175,000到约750,000g/mol、约175,000到约500,000g/mol、约250,000到约750,000g/mol或约250,000到约600,000g/mol的范围内。
一方面，本发明的乙烯聚合物可以具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术确定的)。在单峰分子量分布中，存在单个可识别的峰。然而，另一方面，乙烯聚合物可以具有双峰分子量分布，并且在又另一方面，其具有多峰分子量分布。
此外，本文所述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。如本领域技术人员将容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
可以使用以下体系来产生乙烯聚合物：基于茂金属的催化剂体系、基于齐格勒-纳塔的催化剂体系、基于铬的催化剂体系、基于钛化铬的催化剂体系或其组合。一方面，可以使用基于茂金属的催化剂体系来产生乙烯聚合物，而另一方面，可以使用基于齐格勒-纳塔的催化剂体系来产生乙烯聚合物，并且在又另一方面，可以使用基于铬的催化剂体系来产生乙烯聚合物，并且在仍另一方面，可以使用基于钛化铬的催化剂体系来产生乙烯聚合物。因此，一方面，乙烯聚合物可以是基于茂金属的乙烯聚合物(基于过渡金属的催化剂体系包括茂金属化合物)。另一方面，乙烯聚合物可以是基于齐格勒-纳塔的乙烯聚合物(基于过渡金属的催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂)。在又另一方面，乙烯聚合物可以是基于铬的乙烯聚合物(基于过渡金属的催化剂体系包括铬催化剂)。在仍另一方面，乙烯聚合物可以是基于钛化铬的乙烯聚合物(基于过渡金属的催化剂体系包括钛化铬催化剂)。
因此，根据所使用的催化剂体系(例如，齐格勒-纳塔或钛化铬)，乙烯聚合物可以不含可测量量的锆，并且另外或可替代地，不含可测量量的铪(例如，可以使用不含铪或锆的催化剂体系来产生乙烯聚合物)。不含可测量的量意指低于检测水平。例如，乙烯聚合物可以独立地含有小于0.2ppm(以重量计)、小于0.1ppm、小于0.08ppm或小于0.05ppm的铪和/或锆。
同样，如果催化剂体系是某些基于茂金属或基于铬的催化剂体系，则乙烯聚合物可以不含可测量量的钛(例如，可以使用不含钛的催化剂体系来产生乙烯聚合物)，其中不含可测量的量意指低于检测水平。例如，乙烯聚合物可以含有小于0.2ppm(以重量计)、小于0.1ppm、小于0.08ppm或小于0.05ppm的钛。
类似地，如果催化剂体系是某些基于茂金属或基于齐格勒-纳塔的催化剂体系，则乙烯聚合物可以不含可测量量的铬(例如，可以使用不含铬的催化剂体系来产生乙烯聚合物)，其中不含可测量的量意指低于检测水平。例如，乙烯聚合物可以含有小于0.2ppm(以重量计)、小于0.1ppm、小于0.08ppm或小于0.05ppm的铬。
另外，取决于催化剂体系，乙烯聚合物可以不含可测量量的镁(例如，可以使用不含镁的催化剂体系来产生乙烯聚合物)。例如，乙烯聚合物可以含有小于5ppm(以重量计)、小于1ppm、小于0.5ppm或小于0.1ppm的镁。
相反，如果用于产生乙烯聚合物的催化剂体系含有锆(或铪，或钛，或铬)，则乙烯聚合物可以含有例如一定量(以重量ppm计)的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)，其范围通常为约0.5ppm到约15ppm、约0.5ppm到约10ppm、约1ppm到约15ppm或约1ppm到约10ppm的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)。
在本发明的此些方面，乙烯聚合物可以被归类为基于钛化铬的乙烯聚合物。虽然不希望受到以下理论的束缚，但据信基于钛化铬的乙烯聚合物的特定分子量分布、长链和短链支化分布、聚合物不饱和特性和催化剂残留物使其在存在酚类抗氧化剂时更容易形成颜色，其程度比使用茂金属或齐格勒-纳塔催化剂体系产生的乙烯聚合物大得多。
可以用于本文所公开的聚合物组合物中并可以受益于改善的颜色(初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色)的合适乙烯聚合物的说明性实例包含如可以在浆料聚合反应器(例如，环流浆料反应器)中产生的铬催化的乙烯聚合物和基于钛化铬的乙烯聚合物。
根据本发明的一个方面，乙烯聚合物可以通过其不饱和特性来描述。例如，聚合物的(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/乙烯基的比率(每百万总碳原子的量)可以落入以下范围内：约0.15到约0.7；可替代地，约0.15到约0.6；可替代地，约0.15到约0.5；可替代地，约0.15到约0.45；可替代地，约0.18到约0.6；可替代地，约0.18到约0.5；可替代地，约0.18到约0.45；或可替代地，约0.21到约0.41。
另外或可替代地，乙烯聚合物可以表征为聚合物的(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/不饱和基团总量的比率(每百万总碳原子的量)在约0.12到约0.5、约0.12到约0.4、约0.12到约0.35、约0.14到约0.5、约0.14到约0.4、约0.14到约0.35、约0.16到约0.45、约0.16到约0.35或约0.18到约0.29的范围内。
添加剂体系
聚合物组合物中采用的添加剂体系也可以被称为添加剂包或添加剂组合物，并且可以含有硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯和酚类抗氧化剂，而另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯和亚磷酸酯抗氧化剂，并且另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯和硫酯抗氧化剂，并且在另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂，并且在又另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂，并且在仍另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。
添加剂体系中可以存在一种或多于一种硬脂酸甘油酯，添加剂体系中可以存在一种或多于一种酚类抗氧化剂，添加剂体系中可以存在一种或多于一种亚磷酸酯抗氧化剂，并且添加剂体系中可以存在一种或多于一种硫酯抗氧化剂。如果存在，亚磷酸酯抗氧化剂可以是单亚磷酸酯抗氧化剂、二亚磷酸酯抗氧化剂或多亚磷酸酯抗氧化剂以及这些亚磷酸酯抗氧化剂的任何组合。
在本发明的一个方面，聚合物组合物含有单硬脂酸甘油酯(GMS)，而另一方面，聚合物组合物含有二硬脂酸甘油酯，并且在又另一方面，聚合物组合物含有单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯两者。在本发明的一些方面，至少约50wt.％的硬脂酸甘油酯是单硬脂酸甘油酯。因此，例如，至少约65wt.％、至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％的硬脂酸甘油酯可以是单硬脂酸甘油酯(GMS)。
尽管不限于此，聚合物组合物中硬脂酸甘油酯的量(在仅存在一种的条件下的单独的量，或者在存在多于一种的条件下的总量)通常在约50ppm到约1500ppm的范围内。聚合物组合物中硬脂酸甘油酯(例如，GMS)的量的说明性和非限制性范围可以包含约100ppm到约1250ppm、约100ppm到约850ppm、约150ppm到约1000ppm、约150ppm到约500ppm、约200ppm到约1500ppm、约200ppm到约500ppm等。
同样，聚合物组合物中抗氧化剂(或多种抗氧化剂)的量没有特别限制。例如，可以存在的一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种亚磷酸酯抗氧化剂和一种或多种硫酯抗氧化剂的总量通常落入以下范围内：约250ppm到约7500ppm；可替代地，约500ppm到约5000ppm；可替代地，约500ppm到约3500ppm；可替代地，约750ppm到约5000ppm；或可替代地，约750ppm到约2500ppm。
当酚类抗氧化剂单独存在或与亚磷酸酯抗氧化剂和/或硫酯抗氧化剂一起存在于组合物中时，聚合物组合物中酚类抗氧化剂的量(或者是多于一种酚类抗氧化剂条件下的总量)没有特别限制。例如，酚类抗氧化剂可以在以下范围的量下存在：约200ppm到约3500ppm；可替代地，约200ppm到约2500ppm；可替代地，约350ppm到约2000ppm；可替代地，约500ppm到约2000ppm；或可替代地，约500ppm到约1000ppm。
任何合适的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的组合都可以用于聚合物组合物中。一方面，酚类抗氧化剂可以包括IRGANOXTM 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、IRGANOXTM 1076(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯)、IRGANOXTM 1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、IRGANOXTM 3114(三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯)、IRGANOXTM 129(2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚))、IRGANOXTM MD 1024(1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼)等，或其任何组合。其它合适的酚类抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文所涵盖的聚合物组合物中。
当亚磷酸酯抗氧化剂单独存在或与酚类抗氧化剂和/或硫酯抗氧化剂一起存在于组合物中时，聚合物组合物中亚磷酸酯抗氧化剂的量(或者是多于一种亚磷酸酯抗氧化剂条件下的总量)没有特别限制。例如，亚磷酸酯抗氧化剂可以在以下范围的量下存在：约500ppm到约5000ppm；可替代地，约500ppm到约3500ppm；可替代地，约500ppm到约2000ppm；可替代地，约750ppm到约5000ppm；可替代地，约750ppm到约3500ppm；或可替代地，约750ppm到约2000ppm。
亚磷酸酯抗氧化剂可以包括单亚磷酸酯抗氧化剂、二亚磷酸酯抗氧化剂、多亚磷酸酯抗氧化剂或其任何组合。因此，添加剂体系(或聚合物组合物)中可以存在单亚磷酸酯抗氧化剂于；可替代地，二亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，多亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，单亚磷酸酯抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，单亚磷酸酯抗氧化剂和多亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，二亚磷酸酯抗氧化剂和多亚磷酸酯抗氧化剂；或可替代地，单亚磷酸酯抗氧化剂、二亚磷酸酯抗氧化剂和多亚磷酸酯抗氧化剂。
任何合适的单亚磷酸酯抗氧化剂或单亚磷酸酯抗氧化剂的组合都可以用于聚合物组合物中。在一些方面，单亚磷酸酯抗氧化剂可以包括IRGAFOSTM 168(三(2,4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、HP-10(2,2'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯)等，或其任何组合。其它合适的单亚磷酸酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文所涵盖的聚合物组合物中。
使用时，聚合物组合物中单亚磷酸酯抗氧化剂(或多种抗氧化剂)的量通常可以在200ppm到5000ppm的范围内。更典型地，单亚磷酸酯抗氧化剂可以在以下范围的量下存在于聚合物组合物中：约200ppm到约3000ppm、约500ppm到约2000ppm、约750ppm到约3000ppm或约1000ppm到约2500ppm等。
任何合适的二亚磷酸酯抗氧化剂或二亚磷酸酯抗氧化剂的组合都可以用于聚合物组合物中。在一些方面，二亚磷酸酯抗氧化剂可以包括ULTRANOXTM 627A(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加稳定剂)、ULTRANOXTM 626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP-36(双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸)、DOVERPHOSTM 9228(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸)、DOVERPHOSTM S9228T(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加稳定剂)等，或其任何组合。其它合适的二亚磷酸酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文所涵盖的聚合物组合物中。
使用时，聚合物组合物中二亚磷酸酯抗氧化剂(或多种抗氧化剂)的量通常可以涵盖与上文所公开的单亚磷酸酯抗氧化剂的量相同的范围。如果聚合物组合物中同时存在二亚磷酸酯氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂，则聚合物组合物中二亚磷酸酯抗氧化剂与单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(二亚磷酸酯:单亚磷酸酯)通常可以落入约10:1到约1:10的范围内。更典型地，二亚磷酸酯:单亚磷酸酯的重量比可在约5:1到约1:5、约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5或约1.2:1到约1:1.2等的范围内。
任何合适的多亚磷酸酯抗氧化剂或多亚磷酸酯抗氧化剂的组合都可以用于聚合物组合物中。在一些方面，多亚磷酸酯抗氧化剂可以包括LGP 11、Weston 705等，或其任何组合。其它合适的多亚磷酸酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文所涵盖的聚合物组合物中。使用时，聚合物组合物中多亚磷酸酯抗氧化剂(或多种抗氧化剂)的量通常可以涵盖与上文所公开的单亚磷酸酯抗氧化剂的量相同的范围。
当硫酯抗氧化剂单独存在或与酚类抗氧化剂和/或亚磷酸酯抗氧化剂一起存在于组合物中时，聚合物组合物中硫酯抗氧化剂的量(或者是多于一种硫酯抗氧化剂条件下的总量)没有特别限制。例如，硫酯抗氧化剂可以在以下范围的量下存在：约20ppm到约2000ppm；可替代地，约20ppm到约1500ppm；可替代地，约40ppm到约1000ppm；可替代地，约40ppm到约500ppm；可替代地，约50ppm到约350ppm；或可替代地，约50ppm到约250ppm。
任何合适的硫酯抗氧化剂或硫酯抗氧化剂的组合都可以用于聚合物组合物中。在一些方面，硫酯抗氧化剂可以包括DSTDP(硫代二丙酸二硬脂酯)、DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)等，或其任何组合。其它合适的硫酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文所涵盖的聚合物组合物中。
与本发明的各方面一致，抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。例如，聚合物组合物可以含有抗氧化剂的组合，如酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，酚类抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂；可替代地，硫酯抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂；或可替代地，硫酯抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂。
添加剂体系(或添加剂包，或添加剂组合物)可以是用于与乙烯聚合物组合以产生本文所公开的聚合物组合物的任何合适的形式。两种此类添加剂体系形式是母料组合物和添加剂共混物组合物，并且这些组合物涵盖在本文中。母料组合物通常含有载体树脂和添加剂混合物，并且添加剂混合物可以包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。添加剂混合物中的硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂可以是本文所公开的任何硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。在添加剂混合物中，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比通常在约6:1到约1:150的范围内。此比率基于存在于添加剂混合物中的一种或多种硬脂酸甘油酯的总重量和一种或多种抗氧化剂(酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂)的总重量。母料组合物中载体树脂的量没有特别限制，但载体树脂:添加剂混合物的重量比通常在约95:5到约20:80的范围内，如约95:5到约50:50，或约50:50到约20:80等。因此，一方面，母料组合物可以含有95wt.％的载体树脂和5wt.％的添加剂混合物，并且另一方面，含有20wt.％的载体树脂和80wt.％的添加剂混合物。
任何合适的载体树脂都可以用于母料组合物中。在一些情况下，载体树脂与和母料组合物组合以形成聚合物组合物的乙烯聚合物相同。然而，载体树脂通常是不同的，并且因此可以使用任何合适的乙烯均聚物(包含LDPE)或乙烯共聚物，并且载体树脂可以具有任何合适的熔融指数(或其它熔融流动性质)、任何合适的密度和任何合适的分子量分布(例如，单峰或双峰)。此外，载体树脂不限于基于乙烯的聚合物；载体树脂还可以是任何合适的基于丙烯的聚合物，如聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。
母料组合物可以呈任何合适的形式，但是母料组合物通常呈粒料形式。因此，粒状母料组合物可以与乙烯聚合物混合或组合并一起熔融加工——例如，在挤压系统中——以形成通常也呈粒料形式的聚合物组合物。
任选地，母料组合物(或添加剂混合物)可以进一步包括至少一种其它添加剂，其说明性实例可以包含防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂等，或其任何组合。
现在参考添加剂共混物组合物，此组合物可以含有至少约95wt.％的添加剂混合物(如上所述，包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合)，并且小于或等于约3wt.％的乙烯聚合物、丙烯聚合物或其任何组合。在大多数情况下，添加剂共混物组合物含有小于或等于约1wt.％的聚合物组分，并且通常不含可测量量的聚合物组分，并且因此，添加剂共混物组合物通常被称为纯组合物——所有或基本上所有的添加剂共混物组合物都是活性添加剂组分。对于母料组合物，添加剂共混物组合物中硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比可以在约6:1到约1:150的范围内。
在一些方面，至少约97wt.％、至少约98wt.％、至少约99wt.％或所有添加剂共混物组合物是添加剂混合物。如果需要粘合剂来制备添加剂共混物组合物，则可以使用任何合适的粘合剂，通常以基于添加剂共混物组合物的总重量的3-4wt.％或1-2wt.％或更少的水平使用。可以使用各种油和蜡作为粘合剂，如矿物油。
添加剂共混物组合物可以呈任何合适的形式，如粉末形式、粒料形式、珠粒形式(椭圆形或一般球形)等。类似于母料组合物，添加剂共混物组合物可以与乙烯聚合物混合或组合并一起熔融加工——例如，在挤压系统中——以形成通常呈粒料形式的聚合物组合物。
同样类似于母料组合物，添加剂共混物组合物(或添加剂混合物)可以进一步包括至少一种其它添加剂，如防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂等，或其任何组合。
在母料组合物和添加剂共混物组合物两者中，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比通常在约6:1到约1:150的范围内。一方面，重量比可以为约3:1到约1:75，而另一方面，重量比可以为约2:1到约1:50，并且在又另一方面，重量比可以为约1:1到约1:35，并且在仍另一方面，重量比可以为约1:1.5到约1:15。
母料组合物和添加剂共混物组合物两者中的添加剂混合物可以含有硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。一方面，添加剂混合物可以含有硬脂酸甘油酯和酚类抗氧化剂，而另一方面，添加剂混合物可以含有硬脂酸甘油酯和亚磷酸酯抗氧化剂，并且另一方面，添加剂混合物可以含有硬脂酸甘油酯和硫酯抗氧化剂，并且在另一方面，添加剂混合物可以含有硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂(例如，单亚磷酸酯抗氧化剂)，并且在又另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂，并且在仍另一方面，添加剂体系可以含有硬脂酸甘油酯、酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫酯抗氧化剂。在这些方面和其它方面，硬脂酸甘油酯可以包括单硬脂酸甘油酯(GMS)，并且在一些情况下，至少约50wt.％、至少约85wt.％、或至少约95wt.％的硬脂酸甘油酯是GMS。
催化剂体系和聚合工艺
如本文所公开的，可以使用基于茂金属的催化剂体系、基于齐格勒-纳塔的催化剂体系、基于铬的催化剂体系、基于钛化铬的催化剂体系或其组合来产生乙烯聚合物。说明性聚合工艺可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使任何合适的基于过渡金属的催化剂体系或任何基于过渡金属的催化剂体系与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物。
在本发明的特定方面，可以使用基于铬的催化剂体系来产生乙烯聚合物。在本发明的各方面，基于铬的催化剂体系可以含有钛化铬催化剂。此类催化剂的说明性实例包含MAGNAPORETM 963、MAGNAPORETM 964等。其它合适的铬催化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于产生本文所涵盖的乙烯聚合物。
除了过渡金属组分之外，基于过渡金属的催化剂体系还可以含有助催化剂。当存在时，助催化剂可以包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属涵盖硼、铝等。任选地，本文提供的催化剂体系可以包括助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼和/或烷基铝化合物通常可以用作这种催化剂体系中的助催化剂。代表性硼化合物可以包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，这包括这些材料中两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可以包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等以及其任何组合。进一步地，铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离离子化合物、活化剂-载体(化学处理的固体氧化物)等或其组合可以用于基于过渡金属的催化剂体系中。
可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合工艺，由基于过渡金属的催化剂体系产生乙烯聚合物。如本文所使用的，“聚合反应器”包含能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的反应器或其组合；或者可替代地，所述聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可以包括竖直式或水平式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的产生可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。可替代地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串行、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个包括立式或卧式环流的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环流反应器。通常，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包含但不限于闪蒸，其可包含热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用进行分离或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合工艺(也称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆料聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述美国专利中的每一个专利通过引用整体并入本文。
根据仍另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如，可以包括管状反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，在这些区中添加新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在汽相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤压、反应器冷却、聚合物回收、分级、回收、储存、输出、实验室分析和过程控制的系统。根据烯烃聚合物的期望性质，可以根据需要(例如，连续地、脉冲地等)将氢气添加到聚合反应器中。
可以针对效率以及提供所需聚合物性能而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于产生特定品级的乙烯聚合物。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。通常，根据一种或多种聚合反应器的类型，这包含约60℃到约280℃，例如，或约60℃到约185℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以在约60℃到约115℃或约130℃到约180℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。用于环流反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig到75,000psig(138MPa到517MPa)下运行。聚合反应器还可以在通常在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以为聚合反应过程提供优势。
可以与本发明的催化剂组合物和聚合工艺一起使用的烯烃共聚单体通常可以包含每分子具有3个到20个碳原子且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C20烯烃；可替代地，C3-C20α烯烃；可替代地，C3-C10烯烃；可替代地，C3-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1-丁烯；可替代地，共聚单体可以包括1-己烯；或者可替代地，共聚单体可以包括1-辛烯。
因此，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。在一些方面，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或它们的任何组合；或者，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物，或它们的任何组合；或者，乙烯/1-己烯共聚物。
聚合物组合物
本文公开了具有改善的颜色——初始颜色和/或老化颜色和/或多道次挤压颜色——的聚合物组合物。一种此类聚合物组合物可以包括乙烯聚合物、约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
本发明还涵盖用于改善聚合物组合物的颜色——改善初始颜色和/或改善老化颜色(改善长期老化后的颜色或减少老化颜色形成)和/或改善多道次挤压颜色(改善多道次挤压加工后的颜色或减少由多道次挤压加工产生的颜色形成)——的方法。一种此类方法可以包括将乙烯聚合物与添加剂体系组合以形成聚合物组合物，并且在此方法中，添加剂体系可以包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂。所得聚合物组合物可以含有约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
本发明还涵盖用于产生具有改善的颜色——初始颜色和/或老化颜色和/或多道次挤压颜色——的聚合物组合物的工艺。一种此类工艺可以包括(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使基于过渡金属的催化剂体系与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物，和(b)将乙烯聚合物与添加剂体系组合以形成聚合物组合物。在此工艺中，添加剂体系可以包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂。所得聚合物组合物可以含有约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯和约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
通常，本文所公开的聚合物组合物、方法和工艺的特征(例如，乙烯聚合物的特性、硬脂酸甘油酯的量、一种或多种抗氧化剂以及特定的酚类、亚磷酸酯和硫酯抗氧化剂的量和(如果使用)其相应的荷载等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以以任何组合方式组合以进一步描述所公开的组合物、方法和工艺。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法和工艺中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它步骤。
与本发明的各方面一致，聚合物组合物可以呈粒料形式，所述粒料通常被称为聚合物树脂粒料。此外，除了添加剂体系(硬脂酸甘油酯和特定抗氧化剂)之外，聚合物组合物还可以含有其它添加剂，所述其它添加剂的非限制性实例可以包含防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂(例如，UV抑制剂和HALS添加剂)、抗静电添加剂、加工助剂(例如，氟橡胶)、酸清除剂、碳中心自由基清除剂(例如，羟胺)等，以及其任何组合。
可以使用任何合适的技术并且在聚合工艺中形成乙烯聚合物之后和制备制品之前的任何时间将添加剂体系与乙烯聚合物组合(并且如滑爽添加剂或防结块添加剂等任何另外的添加剂都可以与乙烯聚合物组合)。将添加剂体系与乙烯聚合物组分组合的示例性方法包含但不限于共混、混合、熔融加工、挤压等，或其组合。添加剂体系可以预先共混在一起，并且然后与乙烯聚合物组合，或者每种添加剂可以单独与乙烯聚合物组合。例如，可以在聚合之后但在乙烯聚合物树脂如在造粒挤压机(例如，单螺杆挤压、双螺杆挤压等)中造粒之前将添加剂体系与乙烯聚合物组合。本发明不限于形成本文所公开的聚合物组合物的任何特定方法。
本文所公开的聚合物组合物和通过本文所公开的任何方法或工艺产生的聚合物组合物可以具有改善的初始颜色、改善的老化颜色或改善的多道次挤压颜色，或这些改善中的两种或更多种的任何组合。一方面，聚合物组合物(例如，树脂粒料)可以具有优异的初始颜色，如更高的白度和更少的变色(例如，发黄、变粉红色)。另外或可替代地，聚合物组合物(例如，树脂粒料)可以具有改善的老化颜色；所述颜色在长期老化后更优异，或者在老化后颜色形成减少。因此，由本文所公开的聚合物组合物制成的树脂粒料可以在环境条件下长时间储存而不会有不可接受的颜色形成(例如，发黄)。另外或可替代地，聚合物组合物(例如，树脂粒料)可以具有改善的多道次挤压颜色；所述颜色在多道次挤压加工后更优异，或者多道次挤压加工后颜色形成减少。因此，由本文所公开的聚合物组合物制成的树脂粒料可以具有优异的高温加工稳定性而不会有不可接受的黄色/变色形成，其程度通常在多道次挤压实验中量化。
首先关于初始颜色(老化前)，本文所公开的聚合物组合物的初始PE色数为至少200，并且在一些情况下，至少250、至少275、至少290或至少300。通常，PE色数为180或更低的聚合物将具有视觉上可察觉的黄色变色。
同样令人惊讶的是，本发明的聚合物组合物的初始PE色数比含有以重量计200-700ppm(例如，200ppm，或300ppm，或500ppm等)二亚磷酸酯抗氧化剂而不是硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的初始PE色数大或者相差50以内(或40以内，或20以内)。此比较意在在相同的时间-温度条件下进行，使得唯一的区别在于聚合物组合物中存在的硬脂酸甘油酯与聚合物组合物中的二亚磷酸酯抗氧化剂。
现在关于老化颜色，本文所公开的聚合物组合物在通常为25℃到45℃的环境温度和存在或不存在光的情况下的实际老化颜色性能持续3个月或更久，或者甚至6个月或更久。为了加速任何与时间有关的颜色形成，通常在更高的温度(80℃)下进行测试，如以下的实例所展现的(参见图2、5、7、9、10和12)。根据本发明的各方面，聚合物组合物在80℃的温度下储存3周(或4周，或6周，或8周)后的老化PE色数可以为至少200，并且在一些情况下，至少220、至少240、至少260或至少280。由于这些时间-温度条件旨在模拟较低温度下的长期颜色稳定性，但是加速以更快地获得测试数据，因此聚合物组合物储存在(或暴露于)环境/空气气氛(即，非惰性气氛)中。
同样令人惊讶的是，本发明的聚合物组合物的老化PE色数比含有以重量计200-700ppm(例如，200ppm，或300ppm，或500ppm等)二亚磷酸酯抗氧化剂而不是硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的老化PE色数大或者相差50以内(或40以内，或20以内)。如上所述，此比较意在在相同的时间-温度条件下进行，使得唯一的区别在于聚合物组合物中存在的硬脂酸甘油酯与聚合物组合物中的二亚磷酸酯抗氧化剂。
现在关于多道次挤压颜色，本文所公开的聚合物组合物的高温加工稳定性在240℃下在挤压研究中进行一到五个挤压道次。根据本发明的各方面，聚合物组合物在240℃的温度下经过一个挤压道次(或3个挤压道次，或5个挤压道次)后的多道次挤压PE色数可以为至少180，并且在一些情况下，至少200、至少220、至少240或至少260。
同样令人惊讶的是，本发明的聚合物组合物的多道次PE色数比含有以重量计200-700ppm(例如，200ppm，或300ppm，或500ppm等)二亚磷酸酯抗氧化剂而不是硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的老化PE色数大或者相差50以内(或40以内，或20以内)。如上所述，此比较意在在相同的时间-温度条件下进行，使得唯一的区别在于聚合物组合物中存在的硬脂酸甘油酯与聚合物组合物中的二亚磷酸酯抗氧化剂。
PE色数描述于例如美国专利第6,613,823号，所述美国专利通过引用整体并入本文。较高的PE色数指示黄色/变色较少的更白的聚合物，并且可以通过以下公式根据亨特(Hunter)“a”、“b”和“L”值计算：
PE色数＝L(0.0382L-0.056a-0.3374b)。
制品可以由本发明的聚合物组合物形成和/或可以包括本发明的聚合物组合物，并且因此涵盖在本文中。例如，可以包括本发明的聚合物组合物的制品可以包含但不限于农用薄膜、汽车零部件、瓶子、化学物质容器、鼓筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通栏杆等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性实例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、薄膜挤压、片材挤压、型材挤压、热成形等。另外，通常将添加剂(例如，滑爽添加剂、防结块添加剂)添加到聚合物组合物中以提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；以及《薄膜挤压手册——工艺、材料、性质(Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992；其公开内容通过引用整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包括本文所述的聚合物组合物中的任一种(或由其产生)，并且制品可以是或可以包括薄膜、管材或吹塑产品。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本文的描述之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，所属领域的技术人员可联想到其各种其它方面、修改和等效物。
熔融指数(MI，克/10分钟)可以根据ASTM D1238(2013)在190℃下利用2,160克重量确定，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)可以根据ASTM D1238(2013)在190℃下利用21,600克重量确定。可以根据ASTM D1505(2010)和ASTM D4703(2016)确定以约15℃/小时冷却并且在室温下调节约40小时的压缩模制样品的以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
可以使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个Styragel HMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(AgilentCompany))系统获得分子量和分子量分布。根据分子量，将含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1毫升/分钟，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内。在150℃下通过偶尔轻轻搅拌进行样品制备，标称地持续4小时，然后将溶液转移到样品瓶中进行注射。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0004166507970000221
BHB5003作为广泛标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。可以在单独实验中用SEC-MALS预先确定广泛标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
初始配混：所有调配物均在螺杆长度为30"的ZSK-30双螺杆挤压机上在氮气吹扫下配混。在进料到挤压机中之前将粉末形式的添加剂与相应的乙烯聚合物绒毛进行袋共混，以形成初始聚合物组合物。对于老化颜色，使挤压粒料样品在80℃下的强风烘箱中老化，持续相应的实例中所指示的时间。
多道次挤压：在收到来自配混的初始样品后，在环境气氛下在Braebender单螺杆挤压机上加工调配物。调节加热速度和螺杆速度，以获得聚合物链的240℃的熔融温度(区域1＝190℃，区域2＝210℃，区域3＝220℃，区域4＝230℃，螺杆RPM＝50)。聚合物链在水浴中冷却并造粒。
在Hunterlabs Labscan XE上分析颜色测量。此分析为每个样品提供了亨特“a”和亨特“b”色值。亨特“a”值指示红色与绿色之间的颜色变化：负亨特“a”值指示绿色，而正亨特“a”值指示红色。亨特“b”值指示蓝色与黄色之间的颜色变化：负亨特“b”数指示蓝色，而正亨特“b”值指示黄色。亨特“L”值指示白色与黑色之间的颜色变化：负亨特“L”值指示黑色，而正亨特“L”值指示白色。亨特“a”、“b”和“L”值通过以下公式转换为PE色数，其中较高的PE色数指示更白的聚合物：
PE色数＝L(0.0382L-0.056a-0.3374b)。
可以通过在PerkinElmer Optima 8300仪器上进行ICP分析来确定金属含量，如聚合物组合物中催化剂残余物的量。聚合物样品可以在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3:1v:v)进行酸分解。
伸乙烯基、三取代基、亚乙烯基、乙烯基和不饱和基团总量的NMR数据如下确定。将聚合物样品溶解在氘代NMR溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。将样品和溶剂混合物在加热块中于130℃下加热4-5小时。偶尔用不锈钢搅拌器搅拌混合物以确保均匀混合。然后将所得溶液在加热块中放置过夜(约15-16小时)，以确保聚合物链完全解缠结。样品的最终浓度为约3wt.％。在数据收集开始之前，将样品在探针内部于125℃下平衡15分钟。
为每个样品收集了两种不同的质子NMR数据：常规(对照)和预饱和质子NMR。在500MHz NMR仪器中收集数据，所述仪器由500MHz Oxford磁体和布鲁克公司(Bruker)的Avance III HD控制台构成。使用配备z梯度的Bruker 5mm BBI探头进行数据收集。用Bruker公司的Topspin软件(3.2pl 6版)处理数据。
通过使用以下采集参数用来自布鲁克公司的脉冲序列库中的zg脉冲序列收集常规质子NMR数据：5.0s弛豫延迟，7.4μs脉冲宽度，14W脉冲功率，4次虚拟扫描，5.0s采集时间，1024次扫描，以及9ppm谱窗。数据用0.3Hz谱线增宽和零填充到65k个数据点进行处理。光谱参考TCE-d2的残留质子峰(6.0ppm)。
通过使用以下采集参数用来自布鲁克公司的脉冲序列库中的zgpr脉冲序列收集预饱和质子NMR光谱：5.0s弛豫延迟，7.4μs脉冲宽度，14W脉冲功率，4次虚拟扫描，5.0s采集时间，1024次扫描，以及20ppm谱窗。数据用0.3Hz谱线增宽和零填充到131k个数据点进行处理。发射器偏移放置在由聚乙烯(PE)的主链质子原子产生的质子峰的中心，以高效抑制所述峰。此PE主链峰出现在1.40-1.35ppm区域之间。光谱参考TCE-d2的残留质子峰(6.0ppm)。
在常规和预饱和质子光谱中，溶剂峰下的面积被校准为100。针对溶剂和聚合物峰的面积(3.4-0.25ppm)对常规质子光谱进行积分。针对溶剂以及内部和末端烯烃峰对预饱和质子光谱进行积分。积分面积归一化为1000，以报告每106个碳原子的烯烃结构片段的含量。使用以下方程计算烯烃含量(I＝积分面积，并且N＝物种数)：
NCH2＝I聚合物/2
N伸乙烯基＝I伸乙烯基/2
Ntrisub＝Itrisub
N乙烯基＝I乙烯基/2
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
N烯烃/106C＝N烯烃/NCH2×106
实例1-2
在实例1中，聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯(5.5HLMI，0.954g/cc)、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和500ppm的DOVERPHOSTM S9228T产生的，而在实例2中，聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。
图1展示了实例1-2的聚合物组合物的初始PE色数和在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的多道次挤压颜色。较高的PE色数反映较少的黄色/变色形成。出乎意料的是，与实例1的聚合物组合物(含有500ppm的S9228T)相比，实例2的聚合物组合物(含有300ppm的GMS)具有优异的初始颜色和——在每个道次后——多道次挤压颜色。
图2展示了实例1-2的聚合物组合物的粒料在80℃下老化10周后的PE色数，并且图3展示了实例1-2的聚合物组合物的第1道次挤压粒料在80℃下老化11周后的PE色数。出乎意料的是，如图2所示，与实例1的聚合物组合物相比，实例2的聚合物组合物(初始粒料)在长达10周内具有优异的老化颜色。对于经过1个道次的挤压加工的粒料的老化颜色，实例2的老化颜色小于实例1的老化颜色，但一般在20个PE色数单位以内。
实例3-5
在实例3中，聚合物组合物是用基于铬的聚乙烯(10HLMI，0.948g/cc)、700ppm的IRGANOXTM 1010和300ppm的ULTRANOXTM 627A产生的；实例4的聚合物组合物是用基于铬的聚乙烯、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和500ppm的DOVERPHOSTM S9228T产生的；实例5的聚合物组合物是用基于铬的聚乙烯、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。
图4呈现了实例3-5的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图，并且图5呈现了实例3-5的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。出乎意料的是，实例5的聚合物组合物(含有300ppm GMS)具有优于实例3的初始颜色、老化颜色和多道次挤压颜色。
而且，出乎意料的是，实例5的聚合物组合物(含有300ppm的GMS)与实例4的聚合物组合物(含有500ppm的S9228T)具有总体上相当的初始颜色和老化颜色。实例5的初始和老化颜色小于实例4的，但通常在20-40个PE色数单位以内。
实例6-8
在实例6中，聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯(8MI,0.962g/cc)、125ppm的DSTDP、1000ppm的硬脂酸钙和750ppm的IRGAFOSTM 168产生的；实例7的聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯、1000ppm的硬脂酸钙、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和500ppm的DOVERPHOSTM S9228T产生的；实例8的聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯、1000ppm的硬脂酸钙、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。
图6呈现了实例6-8的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图，并且图7呈现了实例6-8的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。出乎意料的是，实例8的聚合物组合物(含有300ppm GMS)具有与实例6-7相同的初始颜色。
而且，出乎意料的是，实例8的聚合物组合物(含有300ppm GMS)具有优于实例7的多道次挤压颜色和低于实例7的老化颜色，但通常在50个PE色数单位以内。
实例9-11
在实例9中，聚合物组合物是用基于茂金属的聚乙烯(1.4MI，0.916g/cc)、200ppm的硬脂酸钙、1000ppm的IRGANOXTM 1010和1500ppm的IRGAFOSTM 168产生的；实例10的聚合物组合物是用基于茂金属的聚乙烯、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和500ppm的DOVERPHOSTM S9228T产生的；实例11的聚合物组合物是用基于茂金属的聚乙烯、700ppm的IRGANOXTM 1010、500ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。这些聚合物组合物还含有氟橡胶加工助剂。
图8呈现了实例9-11的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图，并且图9呈现了实例9-11的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。出乎意料的是，实例11的聚合物组合物(含有300ppm GMS)具有与实例9-10相同的初始颜色。
而且，出乎意料的是，实例11的聚合物组合物(含有300ppm GMS)具有优于实例10的多道次挤压颜色和低于实例10的老化颜色，但通常在10个PE色数单位以内。
实例12-14
在实例12中，聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯(8MI,0.962g/cc)、125ppm的DSTDP、1000ppm的硬脂酸钙和750ppm的IRGAFOSTM 168产生的；实例13的聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯、1000ppm的硬脂酸钙、750ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的；实例14的聚合物组合物是用基于齐格勒-纳塔的聚乙烯、125ppm的DSTDP、1000ppm的硬脂酸钙、750ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。
图10展示了实例12-14的聚合物组合物的粒料在80℃下老化5周后的PE色数，并且图11展示了实例12-14的聚合物组合物的第1道次挤压粒料在80℃下老化5周后的PE色数。出乎意料的是，与实例12(其不含GMS)相比，实例13-14(其含有GMS)的聚合物组合物具有持续长达5周的初始粒料的优异老化颜色，以及持续长达5周的经受1个道次的挤压加工的粒料的优异老化颜色。
实例15-25
在实例15中，聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯(0.3MI，0.957g/cc)、以重量计600ppm的IRGANOXTM 1076、以重量计125ppm的IRGAFOSTM 168和以重量计125ppm的ULTRANOXTM 626产生的；实例16的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076、125ppm的IRGAFOSTM 168、125ppm的ULTRANOXTM 626和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的；实例17的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM1076和125ppm的IRGAFOSTM 168产生的；实例18的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076、125ppm的IRGAFOSTM 168和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的；实例19的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076和125ppm的ULTRANOXTM 627AV产生的；实例20的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076、125ppm的ULTRANOXTM 627AV和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的；实例21的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯和600ppm的IRGANOXTM 1076产生的；实例22的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076和300ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的；实例23的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM1076和1000ppm的Chemstat 182产生的；实例24的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076和1000ppm的PEG 400产生的；实例25的聚合物组合物是用基于钛化铬的聚乙烯、600ppm的IRGANOXTM 1076和1000ppm的单硬脂酸甘油酯(GMS)产生的。
图12A-12D呈现了实例15-25的聚合物组合物的粒料在80℃下的PE色数与时间的图。并且图13A-13B呈现了实例15-25的聚合物组合物在240℃下经过1个、3个和5个挤压道次后的初始PE色数和多道次挤压颜色的图。这些附图表明，无论是在含有酚类抗氧化剂还是含有亚磷酸酯抗氧化剂或两者的添加剂体系中，在掺入GMS的情况下，初始颜色、老化颜色和多道次挤压颜色都有出乎意料的改善。增加GMS的量也趋向于增加老化PE色数和多道次挤压PE色数。进一步地，GMS与二亚磷酸酯的组合比单独使用二亚磷酸酯更大地改善颜色。GMS的使用提供了比使用常规增白剂(Chemstat 182，乙氧基化牛油胺；和Peg 400，聚乙二醇)更优异的多道次挤压颜色和相当的老化颜色。
实例26
在实例26中，通过NMR分析基于钛化铬的聚乙烯和基于铬的聚乙烯，以确定伸乙烯基不饱和、三取代的不饱和、亚乙烯基不饱和、乙烯基不饱和以及不饱和总量的响应的量(每百万总碳原子数)。结果在表I中概述。钛化铬树脂的(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/乙烯基的比率在0.21-0.41范围内，而铬树脂的比率在0.06-0.11范围内。类似地，钛化铬树脂的(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/不饱和基团总量的比率在0.18-0.29范围内，而铬树脂的比率在0.05-0.10范围内。
表I：NMR概述。
Figure BDA0004166507970000271
上文描述了本发明并引用了许多方面和具体实施例。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到其许多变化形式。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是可替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种聚合物组合物，其包括：
(i)乙烯聚合物；
(ii)约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯；以及
(iii)约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
方面2.一种用于改善聚合物组合物的颜色(例如，初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色)的方法，所述方法包括：
将(i)乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成所述聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括：
(ii)约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯；以及
(iii)约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
方面3.一种用于产生具有改善的颜色(例如，初始颜色、老化颜色或多道次挤压颜色)的聚合物组合物的工艺，所述工艺包括：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使基于过渡金属的催化剂体系与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以产生(i)乙烯聚合物；以及
(b)将所述乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成所述聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括：
(ii)约50ppm到约1500ppm的硬脂酸甘油酯；以及
(iii)约250ppm到约7500ppm的抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
方面4.根据方面1到3中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有本文所公开的任何范围内的量的硬脂酸甘油酯，例如，约100ppm到约1250ppm、约150ppm到约1000ppm、约100ppm到约850ppm、约200ppm到约500ppm等。
方面5.根据方面1到4中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有单硬脂酸甘油酯。
方面6.根据方面1到4中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有二硬脂酸甘油酯。
方面7.根据方面1到4中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。
方面8.根据方面1到7中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有本文所公开的任何范围内的量的抗氧化剂，例如，约500ppm到约5000ppm、约500ppm到约3500ppm、约750ppm到约5000ppm、约750ppm到约2500ppm等。
方面9.根据方面1到8中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有本文所公开的任何范围内的量的酚类抗氧化剂，例如，约200ppm到约2500ppm、约500ppm到约1000ppm等。
方面10.根据方面1到9中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述酚类抗氧化剂包括任何合适的酚类抗氧化剂，例如，IRGANOXTM 1010、IRGANOXTM 1076、IRGANOXTM1330、IRGANOXTM 3114、IRGANOXTM 129、IRGANOXTM MD 1024等，以及其组合。
方面11.根据方面1到10中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有本文所公开的任何范围内的量的亚磷酸酯抗氧化剂，例如，约500ppm到约5000ppm、约750ppm到约3500ppm等。
方面12.根据方面1到11中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括单亚磷酸酯抗氧化剂、二亚磷酸酯抗氧化剂、多亚磷酸酯抗氧化剂或其任何组合。
方面13.根据方面1到12中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括任何合适的单亚磷酸酯抗氧化剂，例如，IRGAFOSTM 168、HP-10等，以及其组合。
方面14.根据方面1到13中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括任何合适的二亚磷酸酯抗氧化剂，例如，ULTRANOXTM 627A、ULTRANOXTM626、PEP-36、DOVERPHOSTM 9228等，以及其组合。
方面15.根据方面1到14中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括单亚磷酸酯抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂，所述单亚磷酸酯抗氧化剂与所述二亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(单亚磷酸酯:二亚磷酸酯)在本文所公开的任何范围内，例如，约10:1到约1:10、约2:1到约1:2、约1.2:1到约1:1.2等。
方面16.根据方面1到14中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括任何合适的多亚磷酸酯抗氧化剂，例如，LGP 11、Weston 705等，以及其组合。
方面17.根据方面1到16中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物含有本文所公开的任何范围内的量的硫酯抗氧化剂，例如，约20ppm到约1500ppm、约40ppm到约500ppm、约50ppm到约250ppm等。
方面18.根据方面1到17中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述硫酯抗氧化剂包括任何合适的硫酯抗氧化剂，例如，DSTDP(硫代二丙酸二硬脂酯)、DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)等，以及其组合。
方面19.根据方面1到18中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物包括酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。
方面20.根据方面1到18中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物包括酚类抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂。
方面21.根据方面1到18中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物包括硫酯抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。
方面22.根据方面1到18中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物包括硫酯抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂。
方面23.根据方面1到22中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物具有本文所公开的任何范围的Mw，例如，约100,000到约750,000g/mol、约100,000到约300,000g/mol、约150,000到约750,000g/mol、约175,000到约500,000g/mol、约250,000到约750,000g/mol等。
方面24.根据方面1到23中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的Mw/Mn比率在本文所公开的任何范围内，例如，约2到约40、约2到约5、约5到约40、约7到约35、约15到约40等。
方面25.根据方面1到24中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的熔融指数(MI)在本文所公开的任何范围内，例如，0到约10、0到约5、0到约1克/10分钟、0到约0.5克/10分钟、0到约0.3克/10分钟等。
方面26.根据方案1到25中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)在本文所公开的任何范围内，例如，约0.5到约100克/10分钟、约0.5到约25克/10分钟、约0.5到约10克/10分钟、约1到约50克/10分钟、约1到约15克/10分钟等。
方面27.根据方面1到26中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的密度在本文所公开的任何范围内，例如，约0.88到约0.97g/cm3、约0.91到约0.93g/cm3、约0.92到约0.96g/cm3、约0.93到约0.96g/cm3、约0.935到约0.955g/cm3等。
方面28.根据方面1到27中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布。
方面29.根据方面1到28中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的特征在于(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/乙烯基的比率在本文所公开的任何范围内，例如，约0.15到约0.7、约0.15到约0.5、约0.18到约0.6等。
方面30.根据方面1到29中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物的特征在于(伸乙烯基+三取代基+亚乙烯基)/不饱和基团总量的比率在本文所公开的任何范围内，例如，约0.12到约0.5、约0.12到约0.35、约0.14到约0.4等。
方面31.根据方面1到30中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物是单反应器产物，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的后反应器共混物。
方面32.根据方面1到31中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
方面33.根据方面1到32中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面34.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物含有一定量(以重量ppm计)的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)，所述量在本文所公开的任何范围内，例如，小于0.2ppm、小于0.1ppm、小于0.08ppm、小于0.05ppm或无可测量量(低于检测水平)的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)。
方面35.根据方面1到34中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物含有一定量(以重量ppm计)的镁，所述量在本文所公开的任何范围内，例如，小于5ppm、小于1ppm、小于0.5ppm、小于0.1ppm或无可测量量(低于检测水平)的镁。
方面36.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物含有一定量(以重量ppm计)的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)，所述量在本文所公开的任何范围内，例如，约0.5ppm到约15ppm、约0.5ppm到约10ppm、约1ppm到约15ppm或约1ppm到约10ppm的锆(或铪，或钛，或铬，独立地)。
方面37.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物是基于茂金属的乙烯聚合物(使用茂金属催化剂体系产生，或者基于过渡金属的催化剂体系包括茂金属化合物)。
方面38.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物是基于齐格勒-纳塔的乙烯聚合物(使用齐格勒-纳塔催化剂产生，或者基于过渡金属的催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂)。
方面39.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物是基于铬的乙烯聚合物(使用铬催化剂产生，或者基于过渡金属的催化剂体系包括铬催化剂)。
方面40.根据方面1到33中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述乙烯聚合物是基于钛化铬的乙烯聚合物(使用钛化铬催化剂产生，或者基于过渡金属的催化剂体系包括钛化铬催化剂)。
方面41.根据方面1到40中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物呈粒料形式。
方面42.根据方面1到41中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物进一步包括至少一种选自防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂等或其任何组合的其它添加剂。
方面43.根据方面1到42中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物的初始PE色数为至少200、至少250、至少275、至少290等。
方面44.根据方面1到43中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物的初始PE色数比含有200-700ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的初始PE色数大或者相差20以内。
方面45.根据方面1到44中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物在80℃的温度下(在空气中)储存3周(或4周，或6周，或8周)后的老化PE色数为至少200、至少220、至少240、至少260、至少280等。
方面46.根据方面1到45中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物的老化PE色数比含有200-700ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的老化PE色数大或者相差20以内。
方面47.根据方面1到46中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物在240℃的温度下经过一个挤压道次(或3个挤压道次，或5个挤压道次)后的多道次挤压PE色数为至少180、至少200、至少220、至少240、至少260等。
方面48.根据方面1到47中任一项所定义的组合物、方法或工艺，其中所述聚合物组合物的多道次挤压PE色数比含有200-700ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的对比(在其它方面等同的)聚合物组合物的多道次挤压PE色数大或者相差20以内。
方面49.一种制品，所述制品由根据方面1到48中任一项所定义的聚合物组合物产生。
方面50.根据方面49所述的制品，其中所述制品是薄膜、管材或吹塑制品。
方面51.根据方面2到48中任一项所定义的方法或工艺，其中所述组合步骤包括共混和/或熔融加工(例如，挤压)。
方面52.根据方面3到48中任一项所定义的工艺，其中所述反应器系统包括一个反应器。
方面53.根据方面3到48中任一项所定义的工艺，其中所述反应器系统包括两个或更多个反应器。
方面54.根据方面3到48和51到53中任一项所定义的工艺，其中所述反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或其组合。
方面55.根据方面3到48和51到54中任一项所定义的工艺，其中所述反应器系统包括环流浆料反应器。
方面56.根据方面3到48和51到55中任一项所定义的工艺，其中所述聚合条件包括在约60℃到约185℃、约60℃到约115℃或约130℃到约180℃范围内的聚合反应温度，以及任何合适的反应压力，例如，约200psig到约1000psig。
方面57.根据方面3到48和51到56中任一项所定义的工艺，其中所述催化剂体系包括助催化剂。
方面58.根据方面3到48和51到57中任一项所定义的工艺，其中所述催化剂体系为基于茂金属的催化剂体系、基于齐格勒-纳塔的催化剂体系、基于铬的催化剂体系、基于钛化铬的催化剂体系，或其组合。
方面59.根据方面3到48和51到58中任一项所定义的工艺，其中所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，或其混合物。
方面60.根据方面3到48和51到59中任一项所定义的工艺，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面61.根据方面3到48和51到60中任一项所定义的工艺，其中所述乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)。
方面62.一种母料组合物，其包括：
(1)载体树脂；以及
(2)添加剂混合物，所述添加剂混合物包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比在约6:1到约1:150的范围内；
其中所述载体树脂:所述添加剂混合物的重量比在约95:5到约20:80的范围内。
方面63.根据方面62所定义的组合物，其中所述载体树脂包括乙烯聚合物(例如，本文所公开的任何乙烯聚合物)、丙烯聚合物，或其任何组合。
方面64.根据方面62或63所定义的组合物，其中所述母料组合物呈粒料形式。
方面65.一种添加剂共混物组合物，其包括：
(1)至少约95wt.％的添加剂混合物，所述添加剂混合物包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比在约6:1到约1:150的范围内；以及
(2)小于或等于约3wt.％的乙烯聚合物、丙烯聚合物或其任何组合。
方面66.根据方面65所定义的组合物，其中所述组合物含有小于或等于约2wt.％、小于或等于约1wt.％、小于或等于约0.5wt.％等的乙烯聚合物、丙烯聚合物，或其组合。
方面67.根据方面65或66所定义的组合物，其中所述组合物含有至少约97wt.％、至少约98wt.％、至少约99wt.％等的添加剂混合物。
方面68.根据方面65到67中任一项所定义的组合物，其中所述组合物呈粉末、粒料或珠粒形式。
方面69.根据方面65到68中任一项所定义的组合物，其中所述组合物进一步包括粘合剂，例如，矿物油、蜡等。
方面70.根据方面62到69中任一项所定义的组合物，其中硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比在本文所公开的任何范围内，例如，约3:1到约1:75、约2:1到约1:50、约1:1.5到约1:15等。
方面71.根据方面62到70中任一项所定义的组合物，其中所述硬脂酸甘油酯在方面5到7的任一项中定义。
方面72.根据方面62到71中任一项所定义的组合物，其中所述抗氧化剂在方面10、12到16和18到22的任一项中定义。
方面73.根据方面62到72中任一项所定义的组合物，其中所述母料组合物(或添加剂共混物组合物，或添加剂混合物)进一步包括至少一种选自防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂等或其任何组合的其它添加剂。

Claims (20)

1.一种用于产生具有改善颜色的聚合物组合物的工艺，所述工艺包括：
(a)在聚合反应器系统中在聚合条件下使基于过渡金属的催化剂体系与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以产生乙烯聚合物；以及
(b)将所述乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成所述聚合物组合物，其中所述聚合物组合物含有：
约50ppm到约1500ppm的所述硬脂酸甘油酯；以及
约250ppm到约7500ppm的所述抗氧化剂，其中所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中：
所述基于过渡金属的催化剂体系为基于茂金属的催化剂体系、基于齐格勒-纳塔的催化剂体系、基于铬的催化剂体系、基于钛化铬的催化剂体系或其组合；
所述聚合反应器系统包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或其组合；
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物；并且
所述组合包括共混和/或熔融加工。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中：
所述聚合物组合物包括约500ppm到约3500ppm的所述抗氧化剂；
所述抗氧化剂包括单亚磷酸酯抗氧化剂和所述酚类抗氧化剂或所述硫酯抗氧化剂；
所述聚合物组合物在80℃的温度下储存4周后的老化PE色数为至少200；并且
所述聚合物组合物在240℃的温度下经过三个挤压道次后的多道次挤压PE色数为至少200。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中：
所述基于过渡金属的催化剂体系是基于铬的催化剂体系；和
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中所述乙烯聚合物的特征在于Mw/Mn的比率为约5至约40。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中至少约75wt.％的硬脂酸甘油酯是单硬脂酸甘油酯。
7.根据权利要求4所述的工艺，其中所述聚合物组合物包含：
约100ppm至约850ppm的所述硬脂酸甘油酯；和
约500ppm至约5000ppm的所述抗氧化剂。
8.根据权利要求4所述的工艺，其中：
所述聚合物组合物呈粒料形式；和
所述聚合物组合物的初始PE色数为至少200。
9.根据权利要求4所述的工艺，其中所述酚类抗氧化剂包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼或其任何组合。
10.根据权利要求4所述的工艺，其中所述亚磷酸酯抗氧化剂包括三(2,4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯或其组合。
11.根据权利要求4所述的工艺，其中所述聚合物组合物进一步包括至少一种选自防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂或其任何组合的其它添加剂。
12.根据权利要求4所述的工艺，其中所述聚合物组合物包含约350ppm至约2000ppm的所述酚类抗氧化剂和约200ppm至约3000ppm的单磷酸酯抗氧化剂。
13.根据权利要求4所述的工艺，其中所述乙烯聚合物的特征在于：
密度为约0.88到约0.96g/cm3；
Mw为约150,000到约750,000g/mol；
Mw/Mn的比率为约5到约40；
熔融指数(MI)为0到约0.5克/10分钟；并且
高负荷熔融指数(HLMI)为约0.5到约25克/10分钟。
14.根据权利要求4所述的工艺，其中：
所述聚合物组合物的初始PE色数比含有500ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的在其它方面等同的聚合物组合物的初始PE色数大或者相差20以内；
所述聚合物组合物在80℃的温度下储存4周后的老化PE色数比含有500ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的在其它方面等同的聚合物组合物在80℃的温度下储存4周后的老化PE色数大或者相差20以内；
所述聚合物组合物在240℃的挤压温度下经过三个挤压道次后的多道次挤压PE色数比含有500ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂而不是所述硬脂酸甘油酯的在其它方面等同的聚合物组合物的多道次挤压PE色数大或者相差20以内；或
其任何组合。
15.根据权利要求4所述的工艺，其中：
所述酚类抗氧化剂包季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼或其任何组合；并且
所述亚磷酸酯抗氧化剂包括三(2,4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯或其组合。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中所述聚合物组合物包含约350ppm至约2000ppm的所述酚类抗氧化剂和约200ppm至约3000ppm的所述亚磷酸酯抗氧化剂。
17.一种用于改善聚合物组合物的颜色的方法，所述方法包括：
将乙烯聚合物与包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂的添加剂体系组合以形成所述聚合物组合物，其中所述聚合物组合物含有：
约50ppm到约1500ppm的所述硬脂酸甘油酯；以及
约250ppm到约7500ppm的所述抗氧化剂，其中所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合。
18.一种母料组合物，其包括：
(1)载体树脂；以及
(2)添加剂混合物，所述添加剂混合物包括硬脂酸甘油酯和抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂、硫酯抗氧化剂或其任何组合，硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比为约6:1到约1:150；
其中所述载体树脂:所述添加剂混合物的重量比为约95:5到约20:80。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中：
所述载体树脂包括乙烯聚合物、丙烯聚合物或其任何组合；并且
所述硬脂酸甘油酯:抗氧化剂的重量比为约3:1到约1:75。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中：
所述母料组合物呈粒料形式；并且
所述母料组合物进一步包括至少一种选自防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、UV添加剂、抗静电添加剂、加工助剂、酸清除剂、碳中心自由基清除剂或其任何组合的其它添加剂。
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