CN116344833A - 正极极片及其制备方法、电极组件、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供正极极片及其制备方法、电极组件、电池，属于电池技术领域。包括正极集流体，正极集流体沿长度方向依次分布有若干个正极平直区和正极待折弯区，正极集流体至少一面附着有正极活性物质层，其中正极平直区每平方米含有正极活性物质的容量大于正极待折弯区每平方米含有正极活性物质的容量。制备方法在正极集流体至少一面采用双层涂布形成正极活性物质层，双层涂布采用间歇涂布与连续涂布组合，间歇涂布形成的空白区覆盖正极待折弯区；进一步得到电极组件和电池。本发明通过间歇涂布和连续涂布，在正极极片待弯折区构建缺陷或填充低容量主材，降低正极极片待弯折区容量，进而缓解卷绕电芯弯折区析锂，提高电池的安全性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体而言，涉及正极极片及其制备方法、电极组件、电池。
背景技术
在卷绕式电极组件中，弯折区域内外折弯曲程度不同，在正极片内折包覆负极片外折区域N/P有一定程度降低，易出现析锂，一旦发生析锂，不但会降低电池的使用寿命，而且存在锂枝晶刺破隔膜，引发电池内短路，造成安全隐患的风险。
例如，中国专利申请号为201220156974.5，申请公开日为2013年4月24日的专利申请文件公开了一种卷绕式结构的方形锂离子电池。该锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极材料层，正极在转角区域的正极材料层的厚度与正极本体区域的正极材料层的厚度的比值小于等于90％，转角区域在卷绕方向的长度为0.5～4个电芯厚度。相对于现有技术，改电池优化了电极结构的卷绕式方形锂离子电池，在其电极的转角区域，涂布的电极材料层厚度低于其本体区域的电极材料层厚度，以此降低电池在充放电及循环过程中因电极膨胀导致的应力，降低电池的变形率，减少电池循环过程的表观厚度，提高电池的能量密度，及改善电池性能。但是，在卷绕过程中，转角区域的厚度的差异会导致转角处的收卷张力不一致，隔膜与极片的贴合不良，在充放电过程中局部阻值差异大，有较大的析锂风险。
国际公布号为WO 2022/188009 Al，国际公布日为2022年9月15日的专利申请文件公开了卷绕式电极组件、电池单体、电池及用电设备。该电极组件包括正极片和负极片；正极片包括第一正极卷绕端部和正极卷绕中间段；负极片包括第一部分和第二部分；负极片的活性物质层超出正极片的活性物质层，第一部分的负极活性物质层的最大宽度与第一正极卷绕端部的正极活性物质层的最小宽度之差大于第二部分的负极活性物质层的最大宽度与正极卷绕中间段的正极活性物质层的最小宽度之差。该电极组件能够降低沿卷绕轴线方向负极片的负极活性物质层超出正极片的正极活性物质层的部分的尺寸不满足设计需求而造成析锂的风险。但是，从极片结构给出冗余空间来解决析锂问题，对本就有限的电池空间造成一定程度的浪费，造成较大的容量损失，无法满足目前对锂电池越来越高的能量密度需求。
因此，亟需寻求正极极片及其制备方法、电极组件、电池，在不改变电池原有的空间情况下，降低析锂风险。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术对于降低析锂风险的不足，本发明提供了一种正极极片，能够改善卷绕式电芯弯折区域正极片内折包覆负极片外折容易析锂问题。
本发明还提供了正极极片的制备方法，以获得本发明的正极极片。
同时本发明还提出了一种电极组件及电池，
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
正极极片，包括正极集流体，正极集流体沿长度方向依次分布有若干个正极平直区和正极待折弯区，正极集流体至少一面附着有正极活性物质层，其中正极平直区每平方米含有正极活性物质的容量大于正极待折弯区每平方米含有正极活性物质的容量。
进一步地，正极平直区上附着两层正极活性物质层，正极待折弯区上附着一层正极活性物质层。
进一步地，正极待折弯区每平方米含有正极活性物质的容量Ca1 mAh与正极平直区每平方米含有正极活性物质的容量Ca2 mAh之比为K，即Ca1/Ca2＝K，其中，0＜K≤0.98。
正极极片的制备方法，在正极集流体至少一面采用双层涂布形成正极活性物质层，所述双层涂布采用间歇涂布与连续涂布组合，间歇涂布形成的空白区覆盖正极待折弯区。所述正极活性物质层包括底层和表层，间歇涂布与连续涂布组合：连续涂布形成的底层和间歇涂布形成的表层，或，间歇涂布形成的底层和连续涂布形成的表层。
通过间歇涂布和连续涂布组合，在正极极片待弯折区构建缺陷或填充低容量主材，降低正极极片待弯折区容量：
所述缺陷在于底层的正极活性物质采用连续涂布，表层的正极活性物质采用间隙涂布，待弯折区为间歇空白区；
所述填充低容量主材在于底层的正极活性物质采用间歇涂布，表层的正极活性物质采用连续涂布。
进一步地，间歇涂布形成的空白区长度大于或等于正极待折弯区的长度，其中，间歇涂布形成的空白区长度为La mm，在卷绕式电极组件中，La≥负极待弯折区最大长度Ln。
进一步地，所述间歇涂布与连续涂布的正极活性物质浆料容量相同或不同。
电极组件，为卷绕式电极组件，包括至少一个弯折区域，所述电极组件的弯折区域依次对应：采用上述的正极极片，与负极极片和隔膜形成卷绕结构的电极组件，其中正极待折弯区被折弯。
进一步地，卷绕结构的电极组件中，正极待折弯区形成的正极折弯区的长度大于或等于负极弯折区最大长度。
进一步地，卷绕结构的转弯处，正极极片的容量为Ca mAh，负极极片的容量为CcmAh，Cc*K/(Ca*预设N/P值)≥1。
进一步地，所述隔膜为聚丙烯多孔膜。
一种电池，包含上述的电极组件。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的正极极片弥补了电极组件在折弯转角处N/P的不足，并避免了转角处厚度不均导致收卷张力不均的缺陷，有效缓解电极组件卷芯转角处析锂风险；同时本发明在保证原有电池内部空间的基础上，以较小的容量损失解决析锂问题。
附图说明
图1为本发明电极组件的结构示意图；
图2为图1中A区域的局部放大图；
图3为本发明底层连续涂布、表层间歇涂布的正极极片应用在电极组件的局部示意图；
图4为本发明图3中的正极极片展开示意图；
图5为本发明一种情况下底层间歇涂布、表层连续涂布的正极极片应用在电极组件的局部示意图；
图6为图5中的正极极片展开示意图；
图7为本发明另一种情况下底层间歇涂布、表层连续涂布的正极极片应用在电极组件的局部示意图；
图8为图7中的正极极片展开示意图；
图中：
1、正极极片；11、正极集流体；111、正极平直区；112、正极待折弯区；12、正极活性物质层；121、底层；122、表层；2、负极极片；3、隔膜。
具体实施方式
具体实施方式中，材料的准备如下：
一、正极极片1材料的准备：
(1)第一正极活性物质浆料的准备：
将95～98％重量份的三元正极材料(NCM)、0.5～1.5％重量份的碳纳米管浆料(CNTs)、0.5～1.5％重量份的导电炭黑(SP)、0.6～1.2％重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以及适量的氮-甲基吡咯烷酮，各物质重量份之和为100％。使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的第一正极活性物质浆料。
(2)第一正极活性物质浆料的准备：第二正极活性物质在第一正极活性物质的基础上存在导电剂、粘结剂、主材等材料或配比上至少一种不同。
具体实施方式中，第一正极活性物质采用5系NCM材料，第二正极活性物质材料采用6系或7系NCM材料，同时在配比上相对第一正极活性物质NCM、CNTs、SP、PVDF固体质量96.2：1.5：0.5：1.8比例，第二正极活性物质的NCM、CNTs、SP、PVDF固体质量为97：1.2：0.5：1.3。
在不同的实施方案中，将采用第一正极活性物质和第二正极活性物质中的一种或两种，采用两次或双层涂布方法：底层间歇，底层间歇宽度为最外折极片转弯区长度，表层连续，将此浆料涂覆到铝箔集流体上，烘干后，通过辊压将正极密度压到3.4g/cm3，正极转角区域122和正极平直区121的涂布克容量发挥比见表1；将极片裁剪到合适大小，得到正极极片1。
二、负极极片2材料的准备：
将95～96％重量份的天然石墨粉、1～2％重量份的导电炭黑(SP)、1.5～2.5％重量份的丁苯橡胶(乳液，固含量约50％，1.5～2.5％为干态物质重量比)，1～2％重量份的羧甲基纤维素钠、适量的水，各物质重量份之和为100％。使用高速搅拌机搅拌分散，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆到铜箔集流体上，烘干溶剂，烘干后将极片压实，压实后涂层的密度约1.6g/cm3；将极片裁剪到合适大小，得到负极极片2。
三、电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶入到以重量比为碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯＝1∶1∶1的混合溶剂中，使锂盐浓度为1摩尔每升，加入酸亚乙烯酯作为添加剂，碳酸亚乙烯酯占电解液重量的3％，得到电解液。
四、隔膜3的准备：选用聚丙烯多孔膜。
五、锂离子二次电池的制备：将正极、隔膜、负极卷绕形成电极组件，隔膜处在正极和负极之间。将所得的电极组放入电池壳体中，往电池盒中注入电解液，经过浸润、化成后进行封口完成电池的制作。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
具体实施方式中，正极极片1包括正极集流体11和第一正极活性物质浆料形成的正极活性物质层12，正极集流体11沿长度方向依次分布有正极平直区111和正极待折弯区112：正极平直区111上附着两层正极活性物质层12，分别为底层121和表层122；正极待折弯区112仅附着一层正极活性物质层12，即底层121，如图3所示和图4。
本实施例的正极极片的制备方法包括：在正极集流体11的至少一面采用双层涂布，其中底层121采用连续涂布方式；表层122采用间歇涂布方式，正极平直区111上包含底层连续涂布涂敷区和表层间隙涂布涂敷区，正极待折弯区112为间歇涂布空白区，其上只包含底层连续涂布涂敷区。正极待折弯区112每平方米含有正极活性物质容量为Ca1，正极平直区111每平方米含有正极活性物质容量为Ca2，Ca1/Ca2＝K，0＜K≤0.98。
本实施例的电极组件，如图1和图2所示，卷绕负极折数为n，间歇涂布空白区的长度为La mm，La≥负极弯折区最大长度Ln。电极组件内折相同面积的弯折区，有效正极内折包覆负极外折处，正极容量为Ca mAh，负极容量为Cc mAh，Cc*K/(Ca*预设N/P值)≥1。其中正极平直区111对应的负极极片的平直区，正极平直区111的正极活性物质的容量为C1mAh，正对正极平直区111的一侧的负极活性物质的容量为C2 mAh；预设N/P值＝C2/C1。
实施例2
采用与实施例1相同的涂布方式，不同之处仅在于，如图3所示和图4，底层121连续涂布第一正极活性物质浆料，表层122间歇涂布第二正极活性物质浆料，其中第二活性物质与第一正极活性物质在导电剂、粘结剂、正极主材等材料或配比上至少有一种不同，第二正极活性物质容量更高，以减小待弯折区域与平直区域的厚度差异。
其中第一正极活性物质浆料的活性物质量比wt1％为95～98％，克容量为C’mAh/g；第二正极活性物质浆料的活性物质量比wt2％为95～98％，克容量为C”mAh/g。其中取内折相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质，ρ1*wt1％*C’/(ρ1*wt1％*C’+ρ2*wt2％*C”)＝K。
实施例3
如图5和图6所示，在正极集流体上采用间歇涂布方式涂敷第一正极活性物质形成底层121，正极平直区111为间歇涂敷区，正极待弯折区112为间歇涂敷空白区，采用连续涂布在底层121表面涂敷第二正极活性物质浆料形成表层122。
正极平直区111底层121涂布面密度为ρ3，表层122涂布面密度为ρ4；正极待弯折区112涂布面密度为ρ5。取相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质：
ρ5*wt2％*C”/(ρ3*wt1％*C’+ρ4*wt2％*C”)＝K。
实施例4
如图7和图8所示，在正极集流体11上采用间歇涂布方式涂敷第二正极活性物质浆料形成底层121，正极平直区111为间歇空白区，正极待折弯区112为间歇涂布涂敷区，采用连续涂布第一正极活性物质浆料形成表层122，即在底层第二正极活性物质表面与间歇涂布空白区涂覆第一正极活性物质浆料。
正极平直区111涂布面密度为ρ6，正极待折弯区112：底层涂布面密度为ρ7，表层涂布面密度为ρ8；取相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质：
(ρ8*wt1％*C’+ρ7*wt2％*C”)/(ρ6*wt1％*C’)＝K。
通过上述4个实施例，本申请的锂离子电池正极片容量呈现区域差异分布，使得正极片待弯折区内折容量有一定程度的降低，减少待弯折区析锂。上述4个实施例具体实施方式予以详细说明：
本申请第一方面提供一种锂离子电池正极，所述正极包括正极集流体和连续涂布与间歇涂布依次层叠设置于所述正极集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层含有正极活性物质、导电剂和粘结剂；其中，正极活性物质的含量为95～98wt％，导电剂的含量为1～2wt％，粘结剂的含量为1～2wt％。采用连续涂布与间歇涂布相结合的方式，减少待弯折区正极内折包覆负极外折处正极活性物质的容量，达到降低该区域N/P，从而有效缓解该区域析锂问题。
在实施例1中，正极集流体11上先连续涂布涂敷第一正极活性物质浆料形成底层121，在底层121的第一正极活性物质表面涂敷第一正极活性物质浆料形成表层122，间歇涂敷区为平直区，间歇空白区为待弯折区。
其中，卷绕负极折数为n，间歇涂布空白区长度为La mm，La≥负极待弯折区最大长度Ln。其中，负极片每经过一次弯折区，则卷绕负极折数加1，如负极片绕卷针5周，则卷绕负极折数为10。
优选的，第一正极活性物质浆料的活性物质量比wt1％为95～98％，底层连续涂布区面密度为ρ1，表层间歇涂布面密度为ρ2；ρ1/(ρ1+ρ2)＝K，0＜K≤0.98。其中，第一正极活性物质由三元锂、导电碳和粘结剂组成，导电碳选自导电炭黑Super-P、科琴黑ECP系列、石墨烯、CNT(碳纳米管)等中的一种或多种，粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)。
优选的，待弯折区有效正极内折包覆负极外折面积内，正极容量为Ca mAh，负极容量为Cc mAh，Cc*K/(Ca*预设N/P值)≥1。其中第一正极活性物质平直区121对应的负极极片的平直区111，第一正极活性物质平直区的容量为C1 mAh，正对第一正极活性物质平直区的一侧的负极活性物质的容量为C2 mAh；预设N/P值＝C2/C1。
实施例2采用与实施例1相同的涂布方式，不同之处仅在于，底层连续涂布第一正极活性物质，表层间歇涂布第二正极活性物质，其中第二活性物质与第一正极活性物质在导电剂、粘结剂、正极主材等材料或配比上至少有一种不同。
其中第一正极活性物质浆料的活性物质量比wt1％为95～98％，克容量为C’mAh/g；第二正极活性物质浆料的活性物质量比wt2％为95～98％，克容量为C”mAh/g。其中取相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质，ρ1*wt1％*C’/(ρ1*wt1％*C’+ρ2*wt2％*C”)＝K。
实施例3中，正极集流体上采用间歇涂布方式在正极集流体上涂敷底层第一正极活性物质126，平直区为间歇涂敷区，待弯折区为间歇涂敷空白区，采用连续涂布在底层表面涂敷表层第二正极活性物质127。
其中，平直区底层涂布面密度为ρ3，表层涂布面密度为ρ4；待弯折区涂布面密度为ρ5。取相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质，ρ5*wt2％*C”/(ρ3*wt1％*C’+ρ4*wt2％*C”)＝K。
实施例4中，正极集流体上采用间歇涂布方式涂敷底层第二正极活性物质126，平直区为间歇空白区，待弯折区为间歇涂布涂敷区，采用连续涂布在底层第二正极活性物质表面与间歇涂布空白区涂敷表层第一正极活性物质127。
优选的，平直区涂布面密度为ρ6，待弯折区底层涂布面密度为ρ7，表层涂布面密度为ρ8；取相同面积的平直区与待弯折区正极活性物质，(ρ8*wt1％*C’+ρ7*wt2％*C”)/(ρ6*wt1％*C’)＝K。
将实施例1～4得到的电池进行电池循环测试，方法为：
将电池用两块钢板约束，约束力约100kgf，在25℃下采用1C倍率恒流恒压将电池充电至4.3V，截止电流0.05C，搁置1h，再以1C恒流放电至2.8V，搁置1h；重复循环100次，拆解电池，测试负极极片转角处的析锂情况，如表1所示：
表1实施例1～4电池的性能测试
本发明所述实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.正极极片，包括正极集流体(11)，其特征在于：正极集流体(11)沿长度方向依次分布有若干个正极平直区(111)和正极待折弯区(112)，正极集流体(11)至少一面附着有正极活性物质层(12)，其中正极平直区(111)每平方米含有正极活性物质的容量大于正极待折弯区(112)每平方米含有正极活性物质的容量。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：正极平直区(111)上附着两层正极活性物质层(12)，正极待折弯区(112)上附着一层正极活性物质层(12)。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于：正极待折弯区(112)每平方米含有正极活性物质的容量与正极平直区(111)每平方米含有正极活性物质的容量之比为K，其中，0＜K≤0.98。
4.正极极片的制备方法，其特征在于：在正极集流体(11)至少一面采用双层涂布形成正极活性物质层(12)，所述双层涂布采用间歇涂布与连续涂布组合，间歇涂布形成的空白区覆盖正极待折弯区(112)。
5.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于：间歇涂布形成的空白区长度大于或等于正极待折弯区(112)的长度。
6.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于：所述间歇涂布与连续涂布的正极活性物质浆料容量相同或不同。
7.电极组件，其特征在于：采用权利要求3所述的正极极片，与负极极片(2)和隔膜(3)形成卷绕结构的电极组件，其中正极待折弯区(112)被折弯。
8.根据权利要求7所述的电极组件，其特征在于：卷绕结构的转弯处，正极极片的容量为Ca mAh，负极极片的容量为Cc mAh，Cc*K/(Ca*预设N/P值)≥1。
9.根据权利要求7所述的电极组件，其特征在于：所述隔膜(3)为聚丙烯多孔膜。
10.电池，其特征在于：包含权利要求7～9任意一项所述的电极组件。
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| CN202310486118.9A CN116344833A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 正极极片及其制备方法、电极组件、电池 |
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