CN116344768A - 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和依次层叠设置于所述纳米硅内核表面的氮化钒包覆层和氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层，本发明所述硅基负极材料可以增强硅基负极在长循环中的导电性能和结构稳定性，延长电池使用寿命。采用本发明的硅基负极材料制作的锂离子电池同时具有良好的长循环性能和倍率性能。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其稳定的循环性能、高体积/重量能量密度以及高功率密度，被广泛应用于移动电子设备、混合动力电动汽车和电动汽车等各种应用中。然而，锂电池汽车通常需要数小时才能充满80％的荷电状态(SOC)，而传统的燃油汽车仅仅需要几分钟。这就意味着，更高的功率能量密度和更快的充电性能是锂电池发展中的两个重要参数指标。因此，开发出具有高能量密度的新型电极材料是实现高能量密度系统的关键。
硅(Si)具有4200mAh/g的高理论容量，是商用石墨负极的10倍，成为未来最具潜力的商用石墨阳极的替代品。然而，硅负极在嵌/脱锂过程中面临着巨大体积膨胀(＞300％)，使得颗粒表面产生裂纹，引发固体电解质界面(SEI)的不受控且连续形成，造成活性粒子间的导电触点失效以及电极结构的坍塌，从而导致电池容量迅速恶化，甚至产生安全问题。此外，硅材料是一种常见的半导体材料，其较差的本征电导率造成电池内阻大，无法耐受高倍率循环，以上缺点严重限制了其商业应用。
CN112164779A公开了一种碳包覆硅基负极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将锂源和硅源混合均匀，在惰性气氛下升温进行预锂化反应，然后加入有机碳源，继续升温进行高温煅烧，预锂化反应至高温煅烧的过程中不出现降温，得到碳包覆硅基负极材料。
CN108091848A公开了一种碳包覆的介孔硅基负极材料及其制备方法，该介孔硅基负极材料是通过双模板法将碳源直接包覆于硅源表面，通过焙烧制备而成。
上述方案采用碳包覆层是提高硅负极电导率、缓冲体积膨胀和稳定SEI膜，在实际电化学循环过程中，碳层难以耐受长循环中硅的体积变化，此外，由于碳的分布不均，也会加剧硅的利用率下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，本发明所述硅基负极材料可以增强硅基负极在长循环中的导电性能和结构稳定性，延长电池使用寿命。采用本发明的硅基负极材料制作的锂离子电池同时具有良好的长循环性能和倍率性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和依次层叠设置于所述纳米硅内核表面的氮化钒包覆层和氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层。
本发明所述硅基负极材料表面设置氮化钒包覆层和氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层，VN的引入，一方面提供了快速的电子传输通道，提高硅材料的电导率，增强硅负极在长循环中的倍率性能；另一方面高机械强度的VN颗粒作为缓冲层，制约硅材料的局部膨胀，避免了硅与电解液直接接触，有效减轻界面副反应，进一步提高硅负极在长循环中的结构稳定性。氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层结构上存在大量的空位和缺陷，促进了Li+的扩散速率，提高了复合材料的电子导电性和电化学活性；同时三维石墨烯基体，可以均匀分散硅纳米粒子并防止其团聚，缓冲硅在锂化过程中的体积效应，进一步提高复合材料的长期循环性能。
优选地，所述氮化钒包覆层的厚度为8～20nm，例如：8nm、10nm、12nm、15nm或20nm等。
优选地，所述氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层的厚度为5～30nm，例如：5nm、10nm、15nm、20nm或30nm等。
优选地，所述硅基负极材料中碳元素的质量分数为20～35％，例如：20％、22％、25％、30％或35％等。
优选地，所述硅基负极材料的中值粒径D50为4～25μm，例如：4μm、8μm、10μm、15μm或25μm等。
优选地，所述硅基负极材料的电阻率为1～6Ω·cm，例如：1Ω·cm、2Ω·cm、3Ω·cm、4Ω·cm、5Ω·cm或6Ω·cm等。
优选地，所述硅基负极材料的容量为1400～2600mAh/g，例如：1400mAh/g、1500mAh/g、1800mAh/g、2000mAh/g或2600mAh/g等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒接枝处理后进行氨基改性处理，得到改性硅；
(2)将钒源、所述改性硅和氧化石墨烯与溶剂混合，进行溶剂热反应得到复合材料；
(3)对步骤(2)得到的复合材料进行氨气还原反应，得到所述硅基负极材料。
本发明采用溶剂热自组装法和一步氮化反应，实现了在纳米硅表面包覆氮化矾层(VN)，并均匀分布在三维石墨烯纳米片上，成功制备出一种氮化矾包覆纳米硅/氮掺杂还原氧化石墨烯(Si@VN/N-dopedrGO)复合材料。
优选地，步骤(1)所述接枝处理包括将硅纳米颗粒分散在混合液中，在硅纳米颗粒表面接枝羟基，形成硅醇。
优选地，所述混合溶液包括H2SO4和H2O2。
优选地，所述H2SO4和H2O2的体积比为(2～4):1，例如：2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等。
优选地，所述接枝处理的温度为70～90℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，所述接枝处理后进行过滤、洗涤和干燥处理。
优选地，所述氨基改性处理包括将接枝处理得到的硅醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合进行搅拌处理。
优选地，步骤(2)所述钒源包括偏饭酸钠。
优选地，所述改性硅和钒源的质量比为1:(0.2～0.4)，例如：1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35或1:0.4等。
优选地，所述改性硅和氧化石墨烯的质量比为1:(1.5～2)，例如：1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
优选地，所述溶剂包括极性溶剂。
优选地，所述溶剂包括乙醇和/或水。
优选地，所述溶剂热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、140℃、160℃或180℃等。
优选地，所述溶剂热反应的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述溶剂热反应后进行冷冻干燥处理。
优选地，所述冷冻干燥处理的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。
优选地，步骤(3)所述氨气还原反应的温度为500～700℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，所述氨气还原反应的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
优选地，所述氨气还原反应通入氨气的流量为100～200sccm，例如：100sccm、120sccm、150sccm、180sccm或200sccm等。
本发明所述氨气还原反应的方程式如下：
3V2O5+10NH3→6VN+2N2↑+15H2O↑
第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第一方面所述的硅基负极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述硅基负极材料表面设置氮化钒包覆层和氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层，VN的引入，一方面提供了快速的电子传输通道，提高硅材料的电导率，增强硅负极在长循环中的倍率性能。
(2)本发明所述硅基负极材料中，高机械强度的VN颗粒作为缓冲层，制约硅材料的局部膨胀，避免了硅与电解液直接接触，有效减轻界面副反应，进一步提高硅负极在长循环中的结构稳定性。氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层结构上存在大量的空位和缺陷，促进了Li+的扩散速率，提高了复合材料的电子导电性和电化学活性。
(3)本发明所述硅基负极材料中，三维石墨烯基体可以均匀分散硅纳米粒子并防止其团聚，缓冲硅在锂化过程中的体积效应，进一步提高复合材料的长期循环性能。
(4)本发明所述硅基负极材料制得电池的容量可达2174mAh/g以上，1Ag-1/0.1Ag-1倍率性能可达82％以上，0.2A/g下循环100圈容量保持率可达86％以上，电阻率可达1.6Ω·cm以下。
附图说明
图1是本发明实施例1所述硅基负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的制备方法如下：
(1)将3g纳米硅粉分散在45mL硫酸(H2SO4)和15mL过氧化氢(H2O2)混合物液中，于80℃水浴搅拌6h，接着对混合物进行抽滤、洗涤，在60℃鼓风烘箱中干燥24h，得到预处理的Si-OH，接着在装有500mL去离子水溶液的烧杯中加入32mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)以及0.8g Si-OH，室温下磁力搅拌12h后，接着对混合物进行离心、洗涤，以去除多余的APTES，产物在60℃鼓风烘箱中干燥24h，得到-NH2基团改性的Si颗粒(Si-APTES)；
(2)将0.33g Si-APTES、0.09g偏钒酸铵(NH4VO3)和100mL GO(5.7mg/mL)混合，超声30min，连续搅拌4h，将混合液体转移至高温反应釜内衬中，在160℃条件下连续水热处理10h，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，冷冻干燥24h，制备得到硅表面包覆V2O5层/氧化石墨烯(Si@V2O5/GO)；
(3)将Si@V2O5/GO在氨气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，通入150sccm NH3，氮化处理1h，自然冷却降温后得到所述硅基负极材料。
所述硅基负极材料的结构示意图如图1所示，本发明所述硅基负极材料XRD测试谱图中在27-29°、46-48°、55-57°以及75-77°等至少一处存在Si所对应的(111)、(220)、(311)以及(331)等平面衍射峰，XPS测试谱图中的高分辨率V2p光谱可分为518、516和514eV处的三个特征峰，分别对应于V5+，V4+和V3+三种价态。
实施例2
本实施例提供了一种硅基负极材料，所述硅基负极材料的制备方法如下：
(1)将3g纳米硅粉分散在40mL硫酸(H2SO4)和12mL过氧化氢(H2O2)混合物液中，于82℃水浴搅拌6h，接着对混合物进行抽滤、洗涤，在63℃鼓风烘箱中干燥24h，得到预处理的Si-OH，接着在装有500mL去离子水溶液的烧杯中加入32mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)以及0.8g Si-OH，室温下磁力搅拌12h后，接着对混合物进行离心、洗涤，以去除多余的APTES，产物在60℃鼓风烘箱中干燥24h，得到-NH2基团改性的Si颗粒(Si-APTES)；
(2)将0.33g Si-APTES、0.08g偏钒酸铵(NH4VO3)和100mL GO(5.7mg/mL)混合，超声30min，连续搅拌4h，将混合液体转移至高温反应釜内衬中，在160℃条件下连续水热处理10h，待产物冷却至室温后进行离心、洗涤，冷冻干燥24h，制备得到硅表面包覆V2O5层/氧化石墨烯(Si@V2O5/GO)；
(3)将Si@V2O5/GO在氨气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至620℃，通入160sccm NH3，氮化处理1h，自然冷却降温后得到所述硅基负极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，偏钒酸铵的添加量为0.06g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，偏钒酸铵的添加量为0.12g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化石墨烯的添加量为80mL(5.7mg/mL)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，氧化石墨烯的添加量为120mL(5.7mg/mL)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入氧化石墨烯，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入钒源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-6和对比例1-2得到的硅基负极材料，按照活性物质：导电剂(super-p)和聚丙烯酸(PAA)＝8：1：1的质量比称取三种物质，先将活性物质和导电剂(super-p)置于玛瑙研钵中干磨15mins，使两种材料混合均匀，然后转移至玻璃瓶中，加入聚丙烯酸(PAA)和适量的去离子水，密封后在800rmp转速下连续搅拌4h形成均匀的浆料，随后将浆料通过刮刀法涂覆在干净的铜箔上，涂布厚度约200μm，接着将极片放置于80℃真空干燥箱中真空干燥12h。自然降温后，用切片机冲裁成直径为14mm的圆片备用，极片中活性物质的负载量约为1.8～2mg/cm2。
S2：组装电池
在充满Ar气体的手套箱中进行CR2032型扣式电池的组装，其中H2O和O2的含量均保持低于0.1ppm，使用1MLiPF6(EC：DMC＝1：1vol％)+6％FEC的电解液和PP隔膜。
S3：电化学性能测试分析
室温下，采用LANDCT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压范围为0.01～1.5V，采用四探针粉末电导率测试仪测试硅基复合负极材料的电阻率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0004170180640000091
Figure BDA0004170180640000101
由表1可以看出，由实施例1-2可得，本发明所述硅基负极材料制得电池的容量可达2174mAh/g以上，1Ag-1/0.1Ag-1倍率性能可达82％以上，0.2A/g下循环100圈容量保持率可达86％以上，电阻率可达1.6Ω·cm以下。
由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，改性硅和钒源的质量比会影响其性能，将改性硅和钒源的质量比控制在1:(0.2～0.4)，制得硅基负极材料的性能较好，若钒源加入量过大，非活性物质占比增大，导致在相同面密度下材料极片容量降低；若钒源的加入量过小，不仅会导致复合材料结构的机械稳定性降低，还会导致电池内阻增大，Li+传输通道减缓。
由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述硅基负极材料的制备过程中，改性硅和氧化石墨烯的质量比会影响其性能，将改性硅和氧化石墨烯的质量比控制在1:(1.5～2)，制得硅基负极材料的性能较好，若氧化石墨烯加入量过大，会产生更大的比表面积及更多的表面缺陷，从而导致首次放电消耗过多Li+，导致电池首效降低；若氧化石墨烯的加入量过小，会减缓Li+的脱嵌，降低容量。
由实施例1和对比例1对比可得，VN的引入，一方面提供了快速的电子传输通道，提高硅材料的电导率，增强硅负极在长循环中的倍率性能；另一方面高机械强度的VN颗粒作为缓冲层，制约硅材料的局部膨胀，避免了硅与电解液直接接触，有效减轻界面副反应，进一步提高硅负极在长循环中的结构稳定性。氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层结构上存在大量的空位和缺陷，促进了Li+的扩散速率，提高了复合材料的电子导电性和电化学活性。
由实施例1和对比例2对比可得，三维石墨烯基体可以均匀分散硅纳米粒子并防止其团聚，缓冲硅在锂化过程中的体积效应，进一步提高复合材料的长期循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括纳米硅内核和依次层叠设置于所述纳米硅内核表面的氮化钒包覆层和氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述氮化钒包覆层的厚度为8～20nm；
优选地，所述氮掺杂还原氧化石墨烯包覆层的厚度为5～30nm。
3.如权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料中碳元素的质量分数为20～35％；
优选地，所述硅基负极材料的中值粒径D50为4～25μm。
4.如权利要求1-3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的电阻率为1～6Ω·cm；
优选地，所述硅基负极材料的容量为1400～2600mAh/g。
5.一种如权利要求1-4任一项硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒接枝处理后进行氨基改性处理，得到改性硅；
(2)将钒源、所述改性硅和氧化石墨烯与溶剂混合，进行溶剂热反应得到复合材料；
(3)对步骤(2)得到的复合材料进行氨气还原反应，得到所述硅基负极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述接枝处理包括将硅纳米颗粒分散在混合液中，在硅纳米颗粒表面接枝羟基，形成硅醇；
优选地，所述混合溶液包括H2SO4和H2O2；
优选地，所述H2SO4和H2O2的体积比为(2～4):1；
优选地，所述接枝处理的温度为70～90℃；
优选地，所述接枝处理后进行过滤、洗涤和干燥处理；
优选地，所述氨基改性处理包括将接枝处理得到的硅醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合进行搅拌处理。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钒源包括偏饭酸钠；
优选地，所述改性硅和钒源的质量比为1:(0.2～0.4)；
优选地，所述改性硅和氧化石墨烯的质量比为1:(1.5～2)；
优选地，所述溶剂包括极性溶剂；
优选地，所述溶剂包括乙醇和/或水；
优选地，所述溶剂热反应的温度为120～180℃；
优选地，所述溶剂热反应的时间为8～12h；
优选地，所述溶剂热反应后进行冷冻干燥处理；
优选地，所述冷冻干燥处理的时间为20～30h。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氨气还原反应的温度为500～700℃；
优选地，所述氨气还原反应的时间为0.5～1.5h；
优选地，所述氨气还原反应通入氨气的流量为100～200sccm。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包含如权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。
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