CN116333803A

CN116333803A - 作为金属加工流体中的添加剂的马来酸化大豆油衍生物

Info

Publication number: CN116333803A
Application number: CN202310336397.0A
Authority: CN
Inventors: M·J·麦克吉尼斯; T·哈默
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2023-06-27
Also published as: EP4249573A1; EP3720934B1; TWI811270B; US20210238496A1; WO2019113068A1; US11208612B2; US20220073839A1; JP7482269B2; JP2021505737A; CA3085059A1; JP7254805B2; TW201934732A; JP2023041916A; CN111479909B; US11685876B2; CN111479909A; EP3720934A1; KR20200096783A

Abstract

由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备的组合物，所述醇混合物包含具有至少9个碳原子的疏水性醇和数均分子量(M^为至少350的甲氧基聚乙二醇。包含少于3wt％组合物的金属加工流体，所述组合物为单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物，所述醇混合物包含具有至少2个碳原子的醇和数均分子量(M_n)为至少350的甲氧基聚乙二醇。使用作为单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物的组合物改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的方法，所述醇混合物包含具有至少2个碳原子的醇和数均分子量(M^为至少350的甲氧基聚乙二醇。

Description

作为金属加工流体中的添加剂的马来酸化大豆油衍生物

本申请是申请号为201880079058.6的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2018年12月4日，发明名称为：作为金属加工流体中的添加剂的马来酸化大豆油衍生物。

技术领域

所公开的技术的领域通常涉及包含马来酸化大豆油衍生物的金属加工流体。

背景技术

金属加工流体可以分为两大类：油基和水基。油基流体通常为各种金属加工操作的工件和工具两者提供出色的润滑和固有的防腐蚀保护。油基流体也具有几个明显的缺点。首先，它们“脏”，即它们在工件上留下大量油性残留物，所述油性残留物必须通过后续清洁操作来去除。第二，由于作为基础溶剂，油相对于水而言固有成本较高，因此它们比水基流体明显更贵。第三，由于油的热容和热导率比水低，因此油基流体从工具-工件界面的散热远不如水基流体好。

水基金属加工流体具有一系列互补缺点：水自身为糟糕的润滑剂，其促进许多金属的腐蚀，其具有高表面张力并且因此不充分湿润表面，并且其是潜在有害的细菌和真菌的生长培养基。因此，水基金属加工流体传统上需要一组复杂添加剂来校正这些固有缺点。

水基金属加工流体在行业术语中有时称为“冷却剂”，可以细分为三类：可乳化油(通常也称为“可溶性油”)；合成物；和半合成物。

可溶性油为通常具有乳白色外观的油和油溶性添加剂在水中的乳液。典型的可溶性油金属加工流体将由约5-10wt％分散在水中的油相组成。这个范围可以取决于应用而在某种程度上更高或更低。乳化油相的主要功能在于为金属加工操作提供润滑性(水相不提供润滑性)。基础油本身经常不提供充分的润滑性，因此经常将辅助润滑性添加剂并入油相中。这些润滑性添加剂可以为聚酯或低聚酯、烷基磷酸酯等。成功的可溶性油配制的一个关键因素为用于稳定乳液的乳化剂(表面活性剂)包。乳化剂组合必须提供稳定乳液，所述稳定乳液在数周或甚至数月时段内不分离，同时在存在升高含量的硬水(即水溶性二价阳离子，例如Ca²⁺和Mg²⁺)的情况下仍保持这种性能。由于锅炉作用，金属加工设备的储槽中的水硬度倾向于随时间推移而增加。使用倾向于在存在二价金属离子的情况下沉淀的例如脂肪酸皂的廉价乳化剂可能导致可溶性油乳液去稳定化，致使油相分离。可溶性油类流体的另一个缺点在于它们也被认为“脏”，即它们倾向于在成品部件上留下大量的油性残留物。

半合成金属加工流体与可溶性油类似，不同之处在于它们通常含有较少油和较高量的乳化剂。这引起乳液中的液滴尺寸分布较小并且因此乳液稳定性较高。取决于油与乳化剂的确切比和乳化剂包的组成，半合成金属加工流体的外观可以从乳白色变为几乎完全透明，最典型的为半透明或浑浊外观。半合成物的最终用途浓度通常也介于5-10wt％范围内。由于半合成物中的油与乳化剂比较低，因此所得乳液通常具有较长流体寿命和较大耐硬水积沉(hard water buildup)性。由于以下事实，半合成物通常比可溶性油更昂贵：配制物将倾向于含有较少廉价基础油和较多主要呈乳化剂形式的昂贵添加剂。

合成金属加工流体不含油。合成金属加工流体中的添加剂全部为水溶性的。因此，所得流体为透明的。合成物通常被认为是“干净”流体，因为它们在成品部件上留下较少显而易见的残留物。因为这些流体中不存在油相，因此合成流体所提供的润滑性通常倾向于次于可溶性油和半合成物。合成流体中存在的润滑性的程度可以由对金属表面具有亲和力的表面活性组分提供。合成物中常用的另一种润滑机制基于浊点现象。出于此目的，通常采用例如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物的水性浊点仅高于室温的添加剂。工具-工件界面处的摩擦导致局部加热，由于浊点效应造成这些添加剂的相分离。这在工具-工件界面处的加热区域中使润滑有机相沉积。不经历局部加热的流体主体保持澄清。

所有三类水性金属加工流体共享常见性能挑战，所述性能挑战必须通过并有水溶性添加剂来解决。换句话说，这些挑战为腐蚀和生物感染。水性金属加工流体中的第一线防腐蚀防御为严格pH控制。铁基合金的腐蚀速率可以通过将金属加工流体的pH保持为碱性来大大降低。通常将例如烷醇胺的各种水溶性胺或例如碱金属碳酸盐和硼酸盐的无机碱并入水性金属加工配制物中以便提供备用碱度。

对于涉及铁基合金机械加工的应用，通常采用介于约8到10范围内的pH。然而，对于铝合金，大大高于约9的pH可能导致深色表面染色，因此通常配制铝机械加工用流体以得到介于7.5-8.5范围内的pH。即使在谨慎地控制pH并掺入化合物以提供备用碱度的情况下，无一例外，水性金属加工流体几乎并有水溶性腐蚀抑制剂。通常采用超过一种类型的腐蚀抑制剂—一种类型抑制铁基合金腐蚀，而另一种类型抑制铝或黄色金属(含铜合金)腐蚀。

所有水性金属加工流体面临的第二个主要问题在于不合需要的生物学生长。许多不同细菌、真菌和霉菌物种可能在水性金属加工流体中使用添加剂和油作为其食物源进行生长。在流体被感染之后，金属加工设备的流体接触表面通常变得被粘附生物膜污染，可能导致设备和栓塞导管、管线以及过滤器的局部腐蚀。如同腐蚀抑制一样，pH控制也为保护水性金属加工流体免受生物学感染的第一线防御。一般来说，pH越高，流体对微生物体的适宜性越低，并且在极高pH(约10且更高)下，生物感染不成问题。出于多种原因，极高pH为不合期望的，所述原因包括先前提及的铝染色以及对工人展现皮肤和眼神接触危险。出于此原因，大部分水性金属加工流体将并有一种或多种水溶性杀生物成分。

因此，可溶性油和半合成金属加工流体为固有复杂的配制物。除了水和基础油之外，所述配制物通常还需要两种或更多种乳化剂、润滑性添加剂、一种或多种腐蚀抑制剂、无机碱金属、用于备用碱度的烷醇胺和一种或多种杀生物剂。因此，这些类型的流体含有八种或更多种成分(除了水之外)并非不常见。

US 2009/0209441“作为金属加工中的自乳化润滑剂的马来酸化植物油和衍生物(Maleated Vegetable Oils and Derivatives,as Self-Emulsifying Lubricants inMetalworking)”描述可以如何通过与马来酸酐反应使大豆油和其它多不饱和植物油自乳化，接着用水溶性醇或烷醇胺使酐部分开环。然而，这些组合物遭受极差耐硬水性。

因此，需要具有可溶性润滑剂并且在硬水中稳定并且不需要多种成分的水性金属加工流体。

发明内容

因此，公开多功能组合物，当将其添加到金属加工流体中时，减少所需其它成分的量。所公开的技术提供组合物和适用作可溶性油或半合成金属加工流体的金属加工流体。与前述传统类别的水性金属加工流体相比，这些金属加工流体具有显著地更简单的配制物和更低的总体处理率。当水性部分的硬度增加时，组合物还保留在溶液中，产生稳定水性金属加工流体。

组合物可以由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备。醇混合物可以包含具有至少2个碳原子的醇和数均分子量(M_n)为至少350的甲氧基聚乙二醇。在一些实施例中，甲氧基聚乙二醇的数均分子量(M_n)为至少350到至少550。

单马来酸化多不饱和植物油可以通过使马来酸酐(MAA)与多不饱和植物油以如下的马来酸酐与多不饱和植物油摩尔比反应来制备：1:<2、1:1.75、1:1.5、1:1.25或1:1。

在一些实施例中，随后，可以使单马来酸化多不饱和植物油与包含作为直链或支链C₂到C₁₈醇的醇的醇混合物反应。在其它实施例中，醇混合物可以包含作为直链或支链C₉到C₁₈醇(“脂肪醇”)的疏水性醇。在其它实施例中，疏水性醇可以包含至少一种直链或支链C₉到C₁₁氧代醇、直链或支链C₁₂到C₁₄脂肪醇或其组合。

在一个实施例中，单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的摩尔比可以介于2:1到1:2范围内。在又另一个实施例中，比率可以为1:1。在一个实施例中，用于制备组合物的多不饱和植物油可以为大豆油。

在另一个实施例中，可以使用碱金属碱或胺使单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物盐化。合适的碱金属碱可以包括但不限于钠碱或钾碱。合适的胺包括例如叔烷醇胺的叔胺。示例性叔烷醇胺包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺或其混合物。在又另一个实施例中，叔胺可以包含三乙醇胺。

还公开包含由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备的组合物的水性金属加工流体组合物。组合物可以如上文所描述。在一些实施例中，以流体组合物的总重量计，组合物可以以少于3wt％的量存在。在一些实施例中，当以流体的总重量计，水的硬度为至少400ppm CaC0₃时，组合物可以保持分散于流体中。

在又其它实施例中，公开润滑金属组件的方法。所述方法可以包含使金属组件与水性金属加工流体接触，所述水性金属加工流体包含如上文所描述的由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备的组合物。在一些实施例中，金属组件可以为铝或钢。

还公开通过将上文所描述的组合物添加到金属加工流体中来改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的方法。在一些实施例中，以金属加工流体的总重量计，组合物可以以少于3wt％的量存在。还公开上文所描述的组合物改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的用途。

具体实施方式

与约1摩尔马来酸酐/摩尔大豆油反应的大豆油产生中间物，所述中间物在进一步与疏水性醇和甲氧基聚乙二醇的组合以约2:1:1的摩尔比反应时，产生使得能够配制极其简单的水性金属加工流体的多功能材料。当用例如三乙醇胺(TEA)的烷醇胺中和时，马来酸化大豆油衍生物具水分散性并且在金属切割和形成应用中对钢和铝展现极佳润滑性。因此，组合物可以充当传统可溶性油或半合成金属加工流体的“单一组分”替代物，使得成本和复杂性显著降低。这些“单一组分”金属加工流体展现良好的硬水中稳定性，并且不含磷、硫、硼或重金属。与常规可溶性油和半合成金属加工浓缩物的5-10wt％金属加工流体的总重量的处理率相比，可用于组合物或“单一组分”金属加工浓缩物的处理率介于少于4wt％或0.5到3wt％或1-2wt％范围内。

因此，公开多功能组合物，当将其添加到金属加工流体中时，减少所需其它成分的量。下文将通过非限制性说明描述各种特点和实施例。

组合物可以由与醇混合物反应的单马来酸化多不饱和植物油的加合物制备。醇混合物可以包含具有至少2个碳原子的醇和数均分子量(M_n)为至少350的甲氧基聚乙二醇。在一些实施例中，甲氧基聚乙二醇的数均分子量(M_n)为至少350到至少550。本文所描述的甲氧基聚乙二醇材料的数均分子量是通过末端OH基团的羟基数滴定法来测量。

适用于制造组合物的油不受过度限制并且包括平均具有至少一个多不饱和脂肪酸尾(例如亚油酸或亚麻酸)的任何甘油三酯油。术语“甘油三酯油”表示相同或混合脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸是指碳链长为C₁₂到C₂₂的直链单羧酸。

示例性甘油三酯油包括植物油。植物油为展现良好润滑性的廉价、可容易获得的可再生原材料。在纯经济基础上，大豆油为优选的，这归因于其低成本和商业丰度；不存在使大豆油比此处所提及的替代甘油三酯油中的任一种有利的化学或性能基础。本文适用的替代甘油三酯油例如为玉米油、葵花籽油、红花油、亚麻籽油、棉籽油、桐油、花生油、脱水蓖麻油等。

然而，甘油三酯油一般不可溶于水，因此对于水基金属加工流体中的使用，它们必须(a)经乳化，或(b)通过化学官能化而具水溶性或可分散性。植物油(包括大豆油和相关不饱和三酸甘油酯)官能化可以通过高温狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)和/或烯反应来实现。

在这些反应中，植物油可以与缺乏电子的烯烃反应。合适的缺乏电子的烯烃包括但不限于马来酸、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、溴代马来酸酐和二氯代马来酸酐以及马来酸酐(MAA)。在一个实施例中，烯烃为马来酸酐。

然而，在不将这种技术限于单个理论的情况下，相信所公开的多不饱和植物油与缺乏电子的烯烃的加合物主要为狄尔斯-阿尔德反应的加合物。这基于所公开的加合物的IR和湿式化学分析。因此，出于所针对的说明性目的，仅显示马来酸酐与大豆油的狄尔斯-阿尔德加合物；忽略任何少量的烯型加合物。

马来酸酐与大豆油之间的热反应产生如下文所示出的物种的混合物。无论用于反应的马来酸酐与大豆油的摩尔比如何，在某一程度上产生下文所示的四个物种中的每一个，这是因为甘油三酯的脂肪酸尾中的每一个彼此独立地反应。

马来酸酐与大豆油的摩尔比变化仅改变上文所示的这些物种的相对比例。较低MAA:大豆油比增加未反应的大豆油和单马来酸化物种的量，然而较高MAA:大豆油比有利于二马来酸化物种和三马来酸化物种。然而，出乎意料地发现使用较低MAA:大豆油比产生的加合物在添加到金属加工流体中时似乎赋予更多润滑性，得到结论：不管未反应的大豆油的含量增加，单马来酸化物种更有效。因此，可以调整MAA:大豆油比以促进单马来酸化物种生产。

因此，在一些实施例中，单马来酸化多不饱和植物油可以通过使马来酸酐与多不饱和植物油以如下的马来酸酐与多不饱和植物油摩尔比反应来制备：1:<2、1:1.75、1:1.5、1:1.25或1:1。还可以采用例如约1.2:1的较高比率。

随后，使狄尔斯-阿尔德反应的产物与醇混合物反应以开放附接酐部分的环。因此，在一些实施例中，醇混合物可以包含具有至少2个碳原子的醇和数均分子量(M_n)为至少350的甲氧基聚乙二醇。在一些实施例中，甲氧基聚乙二醇的数均分子量(M_n)为350到550。在一些实施例中，醇混合物包含作为直链或支链C₂到Ci₈醇的醇。在其它实施例中，醇可以为直链或支链C₉到C₁₈疏水性醇(“脂肪醇”)。在又另一个实施例中，疏水性醇可以包含至少一种直链或支链C₉到C₁₁氧代醇、直链或支链C₁₂到C₁₄脂肪醇或其组合。单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的反应可以通过将反应物温度升高到90℃到150℃来促进。在一些实施例中，反应温度为至少135℃。

在一个实施例中，单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的摩尔比可以介于2:1到1:2范围内。在又另一个实施例中，摩尔比可以为1:1。在一个实施例中，用于制备组合物的多不饱和植物油可以为大豆油。

合成方法的最终步骤涉及通过开环反应形成的半酸/半酯的一半的羧酸的中和。这种羧酸可以被任何适宜碱中和以使得所得盐在水中自乳化。在一个实施例中，可以使用碱金属碱或胺使单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物盐化。在一些实施例中，可以使单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物分散于水中，并且可以用碱金属氢氧化物或碳酸盐或胺将pH调整到8-10。

合适的碱金属碱可以包括但不限于钠碱或钾碱。示例性钠碱或钾碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾。合适的胺包括例如叔烷醇胺的叔胺。示例性叔烷醇胺包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺或其混合物。在又另一个实施例中，叔胺可以包含三乙醇胺。

还公开由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备的水性金属加工流体。组合物可以如上文所描述。在一些实施例中，以水性金属加工流体的总重量计，组合物可以以少于3wt％的量存在。在一些实施例中，当以流体的总重量计，水的硬度大于400ppm CaC0₃时，组合物可以保持均匀地分散于流体中。

还公开通过将上文所描述的组合物添加到金属加工流体中来改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的方法。在一些实施例中，以金属加工流体的总重量计，组合物可以以少于4wt％的量存在。还公开上文所描述的组合物改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的用途。

金属加工流体

在一个实施例中，组合物为金属加工流体。典型的金属加工流体应用可以包括金属去除、金属形成、金属处理和金属保护。在一些实施例中，以金属加工流体的总重量计，金属加工流体可以包含水和少于4wt％上文所描述的组合物。

可以将任选的额外材料并入金属加工流体中。典型的成品金属加工流体可以包括摩擦改性剂、例如脂肪酸和蜡的润滑性助剂(除了上文所描述的组合物之外)、抗磨损剂、极压剂、分散剂、腐蚀抑制剂、普通清洁剂和高碱性清洁剂、杀生物剂、金属钝化剂或其混合物。

实例

马来酸化大豆油的合成

通用程序：将马来酸酐(“MAA”)固体团块与大豆油(“SYBO”)以1:1摩尔比组合并在缓慢N₂吹扫下直接加热到200℃-220℃。通过红外光谱法监测MAA消耗。MAA消耗由840cm^-1处的峰消失指示。当IR指示MAA被消耗时，冷却批料，得到深琥珀色粘性液体。不需要过滤或其它纯化，但可以采用炊煮结束时的表面下氮气发泡以驱出任何未反应痕量的MAA。产量几乎为定量的。当在220℃下进行时，反应通常在约3小时内完成。保持反应混合物更长时间，至多约6小时以确保痕量MAA完全消耗掉，不具有任何有害作用。

所属领域的一般技术人员应认识到，马来酸化大豆油与醇和甲氧基聚乙二醇的反应可以在马来酸化步骤之后并且在同一反应容器中或在未规定的时间段之后且/或在不同反应容器中直接继续进行。

马来酸化大豆油与醇和MPEG的反应

通用程序：将马来酸化大豆油、醇和甲氧基聚乙二醇(“MPEG”)在约20℃到40℃下混合并且随后加热到135℃。维持通过蒸汽空间的缓慢氮气吹扫，并且使蒸汽排出通过回流冷凝器以将蒸发损失降到最低。反应进展之后为通过监测约1780cm^-1处的酐峰消失进行的红外光谱法。当这种峰终止时，收缩醇、MPEG和马来酸化大豆油之间的反应完成。如果使用较低mw醇，那么可以在此时有利地施用真空以剥离出任何未反应的醇。这些反应的产物一般为澄清、中度粘性的琥珀色液体。不需要过滤或其它纯化。产量通常极接近于定量的。可能发生少量挥发性醇损失。下表1中示出各种实例制剂“实例Prep”。

表1-实例Prep

1-MPEG 350：甲氧基聚乙二醇，350M_n

2-FOH-9：C_9-11氧代醇(壳牌(Shell)Neodol 91醇)

3-MPEG 450：甲氧基聚乙二醇，450M_n

4-FOH-1214：C_12-14脂肪醇

5-TEG-Me：三乙二醇单甲醚

6-在进一步与醇反应之前大豆油和苹果酸酐产物不分离

7-2-PH：2-丙基-1-庚醇

8-TEA：三乙醇胺

测试上文实例Prep中的每一个在水性金属加工流体中的稳定性(“硬水稳定性测试”)和润滑性(“Microtap测试”)性能。

硬水稳定性测试

以硫酸盐、氯化物、碳酸盐和碳酸氢盐形式存在的钙离子和镁离子使水变硬。这些水溶性二价金属离子可以与两摩尔脂肪羧酸根阴离子络合，得到粘性水不溶性盐，其与水性金属加工流体分离并且可能导致金属加工设备中的管线、过滤器和喷嘴积垢。因为由于金属加工设备储槽中的锅炉作用，这些硬水离子的浓度随时间推移而增加，因此在存在升高含量的钙离子和镁离子的情况下硬水稳定性或水性金属加工流体抵抗粘性沉积物分离的能力为性能准则。

水硬度通常表示为百万分率(ppm)碳酸钙，将所有二价金属离子转化成相等数值摩尔的Ca²⁺，并且还假设碳酸根(CO₃ ^2-)为唯一抗衡阴离子。硬度为200、400、600、800、1000和2000ppm CaC0₃的钙硬水储备溶液是通过将适量CaCl₂·H₂O溶解到去离子水中来制备。

格令/加仑(gpg)为水硬度单位，所述水硬度定义为溶解于1US加仑水(3.785L)中的1格令(64.8毫克)碳酸钙。这转译为17.1百万分率(ppm)碳酸钙。标称硬度为800格令/加仑的混合钙/镁硬水浓缩物是通过将322克CaCl₂·2H₂0和111克MgCl₂·6H₂O溶解于20,000克去离子水中来制备。这种浓缩物中的钙与镁的摩尔比为4:1。用去离子水反稀释这种800gpg浓缩物，得到具有5、10、20、40和80gpg硬度的混合Ca/Mg储备溶液。这些混合Ca/Mg硬水储备溶液意图模拟通常在对铝合金进行机械加工时遇到的条件，所述铝合金通常在合金中含有大量镁。

此后，如果水硬度以ppm单位表示，那么其是指仅钙硬水储备溶液，然而如果水硬度表示为格令/加仑(gpg)，那么其是指混合钙/镁硬水储备溶液。将少量水溶性染料添加到每一种硬水储备溶液中以便辅助观察经稀释金属加工流体中发生的任何分离。

将实验金属加工流体浓缩物和参考金属加工流体浓缩物分散到硬水储备溶液中。将这些经稀释混合物放置于100mL量筒中，并在静置隔夜或静置三天之后检查流体顶部上的油或膏状物的分离。在一些情况下，通过在培育期期间将量筒放置在烘箱中来在40℃下对稀释进行热加压。应注意，在轻微搅动的情况下任何分离的油或膏状物是否容易地再分散。

Microtap测试

对于Microtap测试，在使用攻丝(切割或成型螺纹)到预钻凿的孔中期间生成的扭矩进行的金属去除操作中评估实验水性金属加工流体和参考水性金属加工流体的润滑性性能。测试仪器为德国慕尼黑(Munich,Germany)的microtap GmbH制造的TTT攻丝-扭矩-测试系统。

在两种不同金属合金1018钢和6061铝上执行Microtap测试。以530rpm对钢试样进行成型攻丝，并且以660rpm对铝试样进行成型攻丝。攻丝为穿孔；孔直径为5mm；成型丝锥为M6×1，75％螺纹深度。在每一个实验期间使用商业半合成金属加工流体作为参考流体以便确保一致地执行测试。将参考流体稀释到10wt％处理率以在1018合金钢上进行测试，并稀释到5wt％处理率以在6061合金铝上进行测试。

为了得到用于由攻丝扭矩测量结果鉴别金属加工流体的最有用的信息，使用实验矩阵以及统计分析。对候选流体和参考流体的运行次序进行随机分组以使得流体差异不受条棒上攻丝发生地点的影响。一般线性模型是使用各种预测变量来拟合。根据一般线性模型，估计候选流体与参考流体之间的对数转换结果的平均差异。使用单步骤、多重比较程序获得这些平均差异的95％置信区间。随后，产生具有误差条的条形图以显示候选流体相对于参考流体而言的相对效率。候选流体的相对效率定义为平均候选结果与平均参考结果的比。

对于所有随之而来的测试，参考流体都设定为100％相对效率。随后，使用以下公式计算候选流体的相对效率。

相对效率＝(参考流体的扭矩)/(候选流体的扭矩)×100％

下文概括所有实例Prep的稳定性和润滑性测试的结果。

说明性结果

实例1：PREP 8-1.0-MAASYBO+MPEG350+FOH-9 2:1:1

将PREP 8的产物以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的具有变化Ca硬度的水中。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。水硬度水平为0、200、400、600、800和1000ppm。在0ppm硬度溶液中观察到～2vol％膏状物分离，在200ppm和400ppm下观察到～1vol％膏状物分离，并且在600ppm到1000ppm下未观察到膏状物分离。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。表2中示出Microtap测试结果。

表2-PREP8Microtap

实例2：PREP8-1.0-MAASYBO+MPEG 350+FOH-92:1:1

将PREP 8的产物以1.0wt％分散于含有0.5wt％五种不同叔胺的去离子水中。将这些水性分散液放置在Casio烧瓶中并在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。

A.三乙醇胺(TEA) 2.7％膏状物分离

B.N,N-二甲基乙醇胺(DMEA) 0.6％膏状物

C.N-丁基二乙醇胺(BDELA) 0.5％膏状物

D.N,N-二乙基乙醇胺(DEEA) 0.4％膏状物

E.N,N-二丁基乙醇胺(DBEA) 0.4％膏状物

膏状物层全部容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有五种稀释液。表3中示出Microtap测试结果。

表3-用不同叔胺进行的PREP 8 Microtap

实例3：PREP8-1.0-MAA SYBO+MPEG 350+FOH-92:1:1

将PREP 8的产物以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的自来水(～115ppm硬度)中。制备700克这种共混物。将这种共混物放置在40℃烘箱中并将其培育。在各种时间采集样品并在Microtap上进行测试。

A.0天(在放置在烘箱中之前的样品)

B.在40℃下1天

C.在40℃下4天

D.在40℃下8天

当样品加热老化时，注意少量底部脱扣物。在轻微搅动的情况下，这种脱扣物容易再悬浮。在采集样品B-D之前，摇晃主样品。不对参考流体进行培育。下表4中示出培育后的PREP 8的结果。

表4-培育后的PREP 8

实例4：PREP9-SYBO+MAA+MPEG350+FOH-92:2:1:1

PREP 9证实马来酸化大豆油在与醇和MPEG反应之前不分离的情况下的过程。将PREP 9的产物以1.0wt％分散于含有0.25wt％TEA、0.20w％N,N-亚甲基双吗啉(杀生物剂)和染料的具有变化硬度的水中。水硬度水平如同实例1中的水硬度水平。使这些水性分散液处于室温下隔夜并检查分离迹象。膏状物分离基本上与实例1中的膏状物分离相同。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。表5中示出Microtap测试结果。

表5-PREP 9 Microtap结果

实例5：PREP10-1:1wt PREP 6与PREP7的共混物

将PREP 6和PREP 7的产物以1:1wt比共混在一起以产生PREP 10。将这种共混物以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的具有变化硬度的水中。水硬度水平如同实例1中的水硬度水平。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。不对参考流体进行培育。在0ppm和200ppm硬度中，膏状物分离少于0.5vol％。在较高硬度水平下不存在膏状物分离。膏状物层容易再分散。PREP 10展现比类似的“反应的”产物PREP 8更少的膏状物分离。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有稀释液。表6中示出PREP 10的Microtap结果。

表6-PREP 10 Microtap结果

/>

实例6：PREP 10-1:1wt PREP 6与PREP 7的共混物

这是在更严格条件情况下的实例5的重复实例。添加2000ppm额外水硬度水平，并且将40℃培育期延长到三天。不对参考流体进行培育。在0ppm和200ppm硬度中，膏状物分离少于0.5vol％。在400-1000ppm硬度水平下，几乎不存在膏状物分离。在2000ppm硬度下存在约1vol％膏状物分离。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表7中示出结果。

表7 -3天培育期后的PREP 10

实例7：比较PREP 13-1.0-MAA SYBO+MPEG 350+FOH-9 2:1:1和PREP 14-1:1wt PREP 11与PREP 12的共混物

在含有0.5wt％TEA和染料的0ppm、400ppm和1000ppm硬度水中在1wt％水平下并排式比较PREP 13和PREP 14的产物。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。不对参考流体进行培育。PREP 13分散液展现比PREP 14分散液更多的膏状物分离。PREP 14分散液还具有更加乳白色的外观。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液，并且下表8中示出结果。

表8-比较PREP 13和PREP 14

实例8：PREP 15-1.0-MAA SYBO+MPEG 450+FOH-1214 2:1:1

将PREP 15以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的具有至多2000ppm变化硬度的水中。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。不对参考流体进行培育。在400-2000ppm硬度水平下，几乎不存在膏状物分离。在蒸馏水中存在约2vol％膏状物分离，并且在200ppm硬度水中存在1vol％膏状物分离。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有七种稀释液，并且示于下表9中。

表9-PREP 15 Microtap结果.

比较实例9：PREP 16-1.0-MAA SYBO+TEG-Me+FOH-12142:1:1

将PREP 16(比较)以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的具有至多2000ppm变化硬度的水中。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。在高于200ppm硬度的稀释液中观察到明显的油层分离。由于油分离，因此不进行Microtap测试。结论为分子量为164.2的三乙二醇单甲醚太短暂而不能提供所需要的硬水稳定性。

实例10：PREP17-1.0-MAASYBO+MPEG450+1-己醇2:1:1

按照实例8测试PREP 17。膏状物分离在0硬度水中为～2vol％，在200ppm硬度水中为～1vol％，并且在400-2000ppm下观察到痕量膏状物。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有七种稀释液。表10中示出PREP 17的Microtap结果。

表10

比较实例11：PREP18-1.0-MAA SYBO+TEG-Me+1-己醇2:1:1

将PREP 18以1.0wt％分散于含有0.5wt％TEA和染料的具有至多2000ppm变化硬度的水中。将这些水性分散液在40℃下培育隔夜并检查分离迹象。在所有稀释液中观察到明显的油层分离；高于600ppm硬度，油分离尤其严重。由于油分离，因此不进行Microtap测试。结论(以及实例9)为三乙二醇单甲醚太短暂而不能提供所需要的硬水稳定性。

实例12：PREP13、19和20

这是三种相关材料的并排式比较，仅醇部分中的碳数量不同。

●PREP 13＝1.0-MAA SYBO+MPEG 350+FOH-9 2:1:1

●PREP 19＝1.0-MAA SYBO+MPEG 350+FOH-1214 2:1:1

●PREP 20＝1.0-MAA SYBO+MPEG 350+1-己醇2:1:1

将这些样品分散于具有0.5wt％TEA和染料的0ppm、400ppm和800ppm硬水中。将水性分散液在40℃下培育三天并检查分离迹象。在单次倒置量筒的情况下，所有样品中的膏状物层容易再分散。下表11中示出上文流体的稳定性结果。

表11

在膏状物再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap润滑性评估测试所有样品。下表12中示出结果。

表12

实例13：PREP 13、19和20

这与实例12类似，不同之处在于流体不受到热加压。将这些样品分散于具有0.5wt％TEA和染料的0ppm、400ppm和800ppm硬水中。将水性分散液在室温下培育隔夜并检查分离迹象。在单次倒置量筒的情况下，所有样品中的膏状物层容易再分散。下表13中示出稳定性结果。

表13

在再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap评估测试所有样品。下表14中示出结果。

表14

/>

实例14：PREP21-1.0-MAA SYBO+MPEG350+FOH-92:1.05:0.95

对于PREP 21上的稳定性和润滑性测试，在这个实例中使用具有80、40、20、10和5格令硬度的混合Ca/Mg硬水以及去离子(“DI”)水。在这些硬度中的每一个中将PREP 21以1wt％用0.5wt％TEA稀释，并且将稀释液在40℃烘箱中培育隔夜并检查分离迹象。在DI水中存在～2vol％膏状物，在5gpg中存在～1vol％膏状物，在10gpg下存在痕量膏状物，并且在80gpg下存在～6vol％膏状物。膏状物层容易再分散。在膏状物层再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表15中示出Microtap结果。

表15

/>

实例15：PREP22-1.0-MAA SYBO+MPEG350+FOH-92:0.95:1.05

使用PREP 22以制造用于实例15的样品。稀释和热加压如实例14中所描述。在DI水中存在～2vol％膏状物，在5gpg中存在～1vol％膏状物，在10gpg下存在痕量膏状物，并且在80gpg下存在～2vol％膏状物。膏状物层容易再分散。在膏状物再分散之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表16中示出结果。

表16

实例16：PREP23-SYBO+MAA+MPEG350+FOH-9 2:2:1:1

PREP 23为“一锅”实例，其中马来酸化大豆油直接进行到与甲氧基聚乙二醇和脂肪醇反应并且不进行先前分离。对于PREP 23，稀释和热加压如实例14中所描述。稀释液中的膏状物分离实际上不可以与实例15中所见的稀释液中的膏状物分离区分开来。膏状物层容易再分散。在再分散膏状物之后在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表17中示出结果。

表17

实例17：PREP 24-1.1-MAA SYBO+MPEG350+2-PH(2:1:1)

PREP 24使用含支链醇(2-丙基庚醇)的醇混合物。稀释和热加压如实例14中所描述。稀释液中的膏状物分离基本上与实例15中所见的稀释液中的膏状物分离相同，不同之处在于80gpg稀释液中不存在膏状物。在所有情况下，膏状物层都容易再分散。在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表18中示出结果。

表18

比较实例18：PREP26-1.0-MAA SYBO+TEA1:1

PREP 26为US 2009/0209441中所公开的组合物的实例。将PREP 26的产物以1.5wt％分散于含有染料的0、200、400、600、800和1000ppm硬水中。将这些水性分散液在40℃下培育三天并检查分离迹象。较多或较少完全脱扣发生在>400ppm水硬度下；粘性残留物下沉到较高硬度稀释液的底部。0ppm稀释液为几乎澄清的。在膏状物层再分散之后在6061铝和1018钢上通过Microtap评估测试0、200和400ppm稀释液。下表19中示出结果。还应注意，在室温下再经几天时段，沉淀同样发生在400ppm硬度稀释液中。

表19

比较实例19：PREP7-1.0-MAA SYBO+FOH-91:1(无MPEG)

PREP 7不具有任何甲氧基聚乙二醇。将PREP 7的产物以1wt％容易地分散于具有0.5％ TEA的DI水中，得到展现约1vol％膏状物分离的乳液。然而，在具有0.5％ TEA的200ppm且较高硬度水中，材料不分散。观察到基本上完全的油相分离和下方几乎澄清的水。这证实在无MPEG部分的情况下，所述耐硬水性完全缺乏。

比较实例20：PREP12-1.0-MAA SYBO+MPEG 350 1:1

对于PREP 12，仅使用MPEG；不存在具有至少9个碳原子的疏水性醇(脂肪醇)。如同实例14中一样，将PREP 12以1wt％与0.5wt％TEA和染料一起溶解于混合Ca/Mg硬水中。将稀释液在40℃下培育隔夜并且随后在室温下再培育五天。样品中的任一种中不存在膏状物分离或油分离。所有稀释液为澄清的到极略微地浑浊的，指示微乳液。在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表20中示出结果。

表20

/>

比较实例21：PREP25-1.1-MAASYBO+PEG1000+FOH-92:1:1当量

在PREP 25中，使用PEG代替MPEG。具有两个而非一个-OH基团的PEG将两个马来酸化大豆油分子偶合在一起，产生较高分子量分布。PREP 25的产物为浑浊的并且最终分离成两个相。PREP 25不容易地以1wt％分散于具有0.5％ TEA的水中。这个实例证实单官能MPEG优选于双官能PEG。

实例22：PREP27-1.0-MAASYBO+乙醇+MPEG3502:1:1

对于PREP 27，将极低mw醇(乙醇)与MPEG 350组合使用以与马来酸化大豆油反应。如同实例14中一样，将PREP 27以1wt％与0.5wt％TEA一起溶解于混合Ca/Mg硬水中。将稀释液在40℃下培育隔夜。在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表21中示出结果。

表21

实例23：PREP28-1.0-MAA SYBO+油醇+MPEG3502:1:1

对于PREP 28，将较高mw醇(油醇)与MPEG 350组合使用以与马来酸化大豆油反应。如同实例14中一样，将PREP 28以1wt％与0.5wt％TEA一起溶解于混合Ca/Mg硬水中。将稀释液在40℃下培育隔夜。在1018钢和6061铝上通过Microtap测试所有六种稀释液。下表22中示出结果。

表22

除非另外指示，否则本文提及的每一种化学物质或组合物都应解释为可以含有异构体、副产物、衍生物的商业级材料和通常理解为以商业级形式存在的其它这类材料。

已知上文所描述的材料中的一些可以在最终配制物中相互作用，以使得最终配制物的组分可以与最初添加的那些组分不同。举例来说，金属离子(例如Ca²⁺和Mg²⁺)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中在采用本发明的组合物后形成的产物可能不容易描述。尽管如此，所有所述改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过混合上文所描述的组分制备的组合物。

上文提到的文献中的任一个都以引用的方式并入本文中，包括要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。任何文献的提及并不为承认所述文献有资格作为现有技术或构成任何司法管辖权内的技术人员的通用知识。除了在实例中或以其它方式明确指示的地方之外，本说明书中指定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数量等的所有数字数量都应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所阐述的上限量和下限量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的每一种元素的范围和量都可以与其它元素中的任一种的范围或量一起使用。

如本文所使用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每一个叙述中，希望术语还涵盖作为替代实施例的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何元素或步骤，而“基本上由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基础和新颖特征的元素或步骤。

虽然已出于说明本发明的目的展示了某些代表性实施例和细节，但所属领域的技术人员将显而易知，可以在不脱离本发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。

Claims

1.一种组合物，其由单马来酸化多不饱和植物油与醇混合物的加合物制备，所述醇混合物包含至少一种醇和数均分子量(M_n)为至少350的甲氧基聚乙二醇，所述至少一种醇为直链或支链C₂到C₁₈醇。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述甲氧基聚乙二醇的数均分子量(M_n)为至少350到至少550。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述单马来酸化多不饱和植物油是通过使马来酸酐与多不饱和植物油以如下的马来酸酐与多不饱和植物油摩尔比来混合来制备：1:<2。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述醇为包含至少一种直链或支链C₉到C₁₁羰基合成醇、直链或支链C₁₂到C₁₄脂肪醇或其组合的疏水性醇。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述单马来酸化多不饱和植物油与所述醇混合物的摩尔比介于2:1到1:2范围内。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述多不饱和植物油为大豆油。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述加合物被碱金属碱或胺盐化。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述碱金属碱为钠碱或钾碱。

9.根据权利要求7所述的组合物，其中所述胺为叔胺。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述叔胺为叔烷醇胺。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述叔胺包含三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺或其混合物中的至少一者。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述叔胺包含三乙醇胺。

13.一种水性金属加工流体，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。

14.根据权利要求13所述的流体，其中以所述流体的总重量计，所述组合物以少于3wt％的量存在。

15.根据权利要求13或14所述的流体，其中当以所述流体的总重量计，所述流体的硬度为至少400ppm CaCO₃时，所述组合物保持分散于所述流体中。

16.一种润滑金属组件的方法，所述方法包含使所述组件与根据权利要求13至15中任一项所述的流体接触。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述金属组件为铝或钢。

18.一种改善金属加工流体的稳定性和/或润滑性的方法，所述方法包含将根据权利要求1至12中任一项所述的组合物添加到所述金属加工流体中。

19.根据权利要求18所述的方法，其中以所述金属加工流体的总重量计，所述组合物以少于3wt％的量存在。