CN116314788A - 一种高附着力导电粘接剂及其的制备方法和应用 - Google Patents

一种高附着力导电粘接剂及其的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种高附着力导电粘接剂，其特征在于：按照重量份数计算，其原料包括4～10份硅源物料、50～120份功能单体和2～8份引发剂；功能单体与硅源物料在引发剂的作用下形成粘接剂；功能单体包括软单体和硬单体；软单体的玻璃化转变温度不高于‑55℃；硬单体的玻璃化转变温度不低于100℃；软单体与硬单体的质量比为0.75～1.5:1。本发明制备的粘接剂具有优异的粘接性能、耐电解液性能以及耐溶剂性能，将其应用于电池负极的制备中，可以极大提升电池的循环性能。

Description

一种高附着力导电粘接剂及其的制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘接剂领域，具体涉及一种高附着力导电粘接剂及其的制备方法和应用。
背景技术
近年来，能源和环境问题越来越突出，以锂离子电池为动力的电动汽车在缓解这些问题方面显示出巨大的潜力和优势。与其他电池相比，锂离子电池具有比能量高、能量密度高、续航时间长、自放电低和保质期长等优点。其中电池极片是锂离子电池的重要组成部分，电池极片的质量直接影响电池性能和成品率。锂离子电池极片是以铝箔或铜箔为基材，在基材上涂覆活性物质，然后在辊压和裁片过程后完成。辊压的过程是为了压实极片，提高电池的能量密度、增强活性物质和集流体的粘接强度，这是形成电池极片之前最重要的工序。
在目前的实际生产中，由于锂离子电池负极石墨材料本身的特性，故在负极片裁切过程中会导致极片掉粉情况，影响电池质量，甚至会造成卷芯短路，影响电池安全性能。目前制备负极会采用粘接剂提高负极活性物质层与集流体的粘接强度，现有粘接剂的粘接性能较差，其参与制备的负极片在裁切过程仍出现较多的掉粉情况，且现有耐电解液性能以及耐溶剂性较差，这些因素都会劣化电池的循环性能和安全性能。另外，现有粘接剂易发生沉降，储存时间短，导致影响粘接剂的长效使用。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题与不足，本发明提供一种高附着力导电粘接剂，以提高粘接剂的粘接性、耐电解液性以及耐溶剂性，并能使粘接剂在长时间的储存下仍能保证良好的粘接性。
根据本发明的第一个方面，提供一种高附着力粘接剂，按照重量份数计算，其原料包括4～10份硅源单体、50～120份功能单体和2～8份引发剂；功能单体与硅源物料在引发剂的作用下形成粘接剂；功能单体包括软单体和硬单体；软单体的玻璃化转变温度不高于-55℃；硬单体的玻璃化转变温度不低于100℃；软单体与硬单体的质量比为0.75～1.5:1。在本发明的粘接剂中，功能单体作为构成粘接剂的主要单体原料，提供了粘接剂的主要粘性，本发明通过优化功能单体中软单体与硬单体的使用比例，使得制备得到的粘接剂较为稳定，从而能够使得导电粘结剂体系的粘度长时间保持不变，避免粘接剂因防止时间长而出现沉降或失效等问题，使导电粘结剂的规模化生产变得简易可行。此外，使软单体和硬单体的使用比例控制在一定范围内，既提供了粘接剂较为优异的柔韧性，减少了活性物质在反复膨胀和收缩过程中脱落情况，并强化了电极微粒间的结合，又保证了粘接剂较强的内聚强度，使粘接剂本身具备较好的稳定性而不易被破坏。进一步地，本发明通过引入合适配比的硅源单体对粘接剂进行改性，极大地提升了粘接剂的耐电解液性与耐溶剂性，使其在电解液等腐蚀性液体中长时间浸泡后能够具有较低的溶胀率，维持形状不发生改变，从而提高粘接剂与活性物质组合结构的稳定性，进而提升由此参与制备得到的电池的循环寿命。
在上述硅源单体的重量份数中，硅源单体例如可以为4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份；在上述功能单体的重量份数中，功能单体例如可以为50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份；在上述引发剂的重量份数中，引发剂例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份；上述软单体与硬单体的质量比中，例如可以为0.75:1、0.80:1、1:1、1.25:1、1.5:1；上述各物料重量份数以及软、硬单体质量比不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，软单体的玻璃化转变温度为-60～-55℃，例如可以为-60℃、-59℃、-58℃、-57℃、-56℃、-55℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，硬单体的玻璃化转变温度为100～105℃，例如可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，软单体和硬单体的质量比为1:1。使用该比例的软单体和硬单体制备得到的粘接剂，其在溶剂中的分散性和稳定性更佳，因此其在长时间的储存下，具有更低的沉降率，在长时间储存下仍具备较强的粘接性能，且其具备更优异的耐溶剂性能和耐电解液性能。
优选地，软单体包括丙烯酸丁酯，硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。选用上述软单体和硬单体的复配使用，其得到的粘接剂具有较佳的粘接性和稳定性。
优选地，硅源物料包括乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅烷、纳米二氧化硅中的至少一种。上述硅源物料可以与功能单体较好地反应，使形成的粘接剂在耐电解液或耐溶剂性能方面有所增强，且粘接剂仍可以保持其优异的粘接性能。
优选地，硅源物料包括乙烯基三甲氧基硅烷。使用该硅烷单体作为硅源物料与功能单体反应，得到的粘接剂具有更为优异的综合性能，具体而言，在耐电解液、耐溶剂性、粘接性等各方面皆有明显的增强。
优选地，上述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
优选地，引发剂为过氧化苯甲酰。采用过氧化苯甲酰引发功能单体和硅源物料聚合，得到的粘接剂表现出更优异的耐电解液性能和耐溶剂性能。
优选地，上述高附着力导电粘接剂，按照重量份数计算，还包括5～25份氟源单体，功能单体、硅源物料与氟源单体在引发剂的作用下形成粘接剂；氟源单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。引入上述氟源单体对粘接剂进行进一步改性，可以大幅提升活性物质层对集流体的附着力，减少极片脱粉掉粉的情况，增强负极片稳定性，进而提升了由其参与制备的电池的循环寿命。
在上述氟源单体的重量份数中，氟源单体例如可以为5份、8份、10份、13份、15份、18份、20份、23份、25份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
根据本发明的另一个方面，提供一种高附着力导电粘接剂的制备方法，按照如下步骤进行：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；第一反应液的配制方法为：使硅源物料加入到溶剂I中，以由此配制得到的混合液作为第一反应液；第二反应液的配制方法为：使引发剂加入到溶剂II中，得到引发剂溶液，使部分引发剂溶液与部分功能单体混合，将由此得到的混合液作为第二反应液；第三反应液的配制方法为：使剩余的功能单体与剩余引发剂溶液混合，将由此得到的混合液作为第三反应液；
S2.在惰性气体的保护下，加热第一反应液，使其升温至60～80℃，反应10～30分钟，然后向反应体系中加入第二反应液，继续保温反应1～3小时，得到预聚合反应液；
S3.向预聚合反应液中加入第三反应液，保温反应2～5小时，得到粘接剂。
在上述高附着力导电粘接剂的制备方法中，将引发剂和单体分两次加入，一是可以避免一开始反应引发剂和单体过多容易引发暴聚，二是分次加入引发剂和单体可以调控聚合反应的速度，保证聚合产物有较为适合大小和均匀的分子量，使得到的导电粘接剂具有优异的粘接性能。
在上述S2中，使第一反应液升温至60～80℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、60℃；反应10～30分钟，例如可以为10分钟、20分钟、30分钟；加入第二反应液后，保温反应1～3小时，例如可以为1小时、2小时、3小时；上述各反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在上述S3中，向预聚合反应液中加入第三反应液，保温反应2～5小时，例如可以为2小时、3小时、4小时、5小时，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，在S3中，第四混合体系还包括氟源单体，第三反应液的配制方法为：使剩余的功能单体、氟源单体与剩余引发剂溶液混合，将由此得到的混合液作为第三反应液。
优选地，氟源单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。
优选地，在S2中，将第二混合体系加入第一混合体系时，采用滴加的方式加入，且滴加时间为1～3小时，例如可以为1小时、2小时、3小时，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，在S3中，将第四混合体系加入第三混合体系时，采用滴加的方式加入，且滴加时间为2～5小时，例如可以为2小时、3小时、4小时、5小时，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在上述制备方法的S2和S3中，采用滴加的方式，可以有效地控制聚合反应的速度，进一步防止暴聚，保证聚合反应平稳地进行，硅源物料或氟源单体可以有充分的反应时间接枝在功能单体上，保证硅源物料和/或氟源单体能够成功接枝在功能单体上，并能进一步提高硅源物料或氟源单体的接枝率，使最终得到的粘接剂的分子链上有足够含量的硅和/或氟原子，实现进一步增强粘接剂的耐电解液、耐溶剂以及粘接性能，提升应用其制备得到的电池的循环寿命。
优选地，所述溶剂I包括正丁醇。
优选地，所述溶剂II包括正丁醇。
根据本发明的第三个方面，提供一种电池负极活性材料，包括上述高附着力导电粘接剂。将本发明中制备的粘接剂应用于锂电池负极片的制备中，其显著提升了负极活性物质层与集流体间的粘接力，改善了负极裁切掉粉情况，提升了电池的安全性能。且因发明中的导电粘接剂具有更好的耐溶剂性和耐电解液性，其在电解液下具有超低的溶胀率，使负极活性物质层具有更好的稳定性，大大改善了因粘接剂溶胀使活性物质脱落的情况，提升了电池的倍率、低温、循环以及稳定性能。另外，本发明中粘接剂在极片中有极好的导电能力，有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中粘接剂的制备流程图。
图2为本发明中粘接剂的制备流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明中，以下实施例或对比例中所涉及的英文简称的含义如下所示：VTMO，乙烯基三甲氧基硅烷；D4，八甲基环四硅氧烷；SiO2，纳米二氧化硅；NBA，正丁醇；AFE-1410，有机硅消泡剂；BPO，过氧化苯甲酰；AIBN，偶氮二异丁腈；MMA，甲基丙烯酸甲酯；St，苯乙烯；HFBMA，甲基丙烯酸六氟丁酯；TFEMA，甲基丙烯酸三氟乙酯；DI，去离子水；NMP，N-甲基吡咯烷酮。
实施例1
(1)粘接剂的制备
本实施例以所采用的硅源物料为变量，共设置3个处理组，分别记为处理组A、处理组B、处理组C，其中处理组A对应的硅源物料为VTMO，处理组B对应的硅源物料为D4，处理组C对应的硅源物料为SiO2。
本实施例的粘接剂按照如下方法制备(以下反应物料按照中重量份数计算)，制备流程图可参考图1：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；第一反应液的配制方法为：使8份硅源物料、131份NBA和5份AFE-1410(固含量10％)混合均匀，得到第一反应液；第二反应液的配制方法为：将BPO和NBA按照质量比为1:4混合，得到BPO溶液，使10份BPO溶液、20份BA、15份MMA和5份St混合均匀，得到第二反应液；第三反应液的配制方法为：使15份BPO溶液、25份BA、20份MMA和5份St混合均匀，得到第三反应液；
S2.在惰性气体氮气的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至70℃，搅拌反应30分钟，待第一反应液出现第一滴回流液后，向反应体系中滴加第二反应液，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，得到预聚合反应液；
S3.向预聚合反应液中滴加第三反应液，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，冷却到室温，得到粘接剂。
(2)负极片制备
将本实施例处理组A～C所制备得到的粘接剂分别与负极主材(石墨)、导电SP按照2：96.5：1.5(质量比)及适量DI水、NMP配置成负极活性浆料(固含量为51％)，将活性浆料涂覆至负极集流体，制得负极片。
实施例2
(1)粘接剂的制备
本实施例以硅源物料(VTMO)的用量为变量，共设置2个处理组，分别记为处理组D、处理组E，其中处理组D制备第一反应液中对应的VTMO的用量为4份、NBA的用量为125份，处理组E制备第一反应液中VTMO的用量为10份、NBA的用量为134份；制备第一反应液中NBA的用量不同是为了保证最终产物的固含量一致。
除上述不同外，本实施例各处理组在制备粘接剂时，其余与实施例1处理组A一致，制备流程图可参考图1。
(2)负极片制备
本实施例中处理组D～E负极片的制备与实施例1处理组A一致。
实施例3
(1)粘接剂的制备
本实施例与实施例1处理组I不同的在于，在制备粘结剂时，单体和引发剂不采取分两次滴加的方式，直接将功能单体以及引发剂全部一次性加入与硅源物料反应，本实施例粘接剂制备方法包括以下步骤，制备流程图可参考图1：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液；第一反应液的配制方法为：使8份硅源物料、131份NBA和5份AFE-1410(固含量10％)混合均匀，得到第一反应液；第二反应液的配制方法为：将BPO和NBA按照质量比为1:4混合，得到BPO溶液，使25份BPO溶液、45份BA、35份MMA和10份St混合均匀，得到第二反应液；
S2.在惰性气体的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至70℃，搅拌反应30分钟，待第一反应液出现第一滴回流液后，向反应体系中直接一次性加入第二反应液后，继续保温反应4h，冷却到室温，得到粘接剂。
(2)负极片制备
本实施例中负极片的制备与实施例1处理组A一致。
测试例1
对实施例1～3中各处理组所制备得到的负极片进行耐电解液性、耐溶剂性(NMP)、剥离力性能的测试。
耐电解液性的测试方法为：将负极片裁剪到合适大小，进行冲孔(样品尺寸1540.25mm2)，称量重量并记录m1，将冲孔样品完全浸没在装有电解液的闭口容器中，密封储存在湿度≤40％的环境中，7d后用镊子取出电解液中的负极片，用无尘纸蘸干负极片表面残留电解液后，再次称量重量m2，若(m1-m2)/m1≤0.5％，认为合格(pass)，否则不合格(no)。
耐溶剂性(NMP)的测试方法为：用镊子夹着脱脂棉，使用滴管吸取NMP溶液，使NMP溶液滴落以浸湿脱脂棉，将负极片裁剪到合适大小，用镊子夹着脱脂棉来回均匀用力的在负极片上擦拭，擦拭长度在5cm左右，一来一回记为2次，擦拭200次如果未露出负极集流体则判定为合格(pass)，否则不合格(no)。
剥离力性能的测试方法为：将负极片裁剪为30cm×25mm的试样，使用剥离力测试仪按照GB/T 2792-1998《压敏胶粘带180°剥离强度试验方法》进行测试(以负极片试样替换标准中被测试的胶粘带试样)，每个试样平行测得三次。
如下表1为实施例1～3中各处理组所制备得到的粘接剂的耐电解液性、耐溶剂性(NMP)、剥离力性能的测试结果。
表1实施例1～3中各处理组所制备得到的负极片的耐电解液性、耐溶剂性(NMP)、剥离力性能的测试结果
Figure BDA0004033996470000081
由表1可以看出，通过比较实施例1各个处理组的性能数据，可以看出，采用VTMO改性(处理组A)的粘接剂所制备的负极片皆通过了耐电解液性能和耐NMP性能的测试，具体而言，其在电解液中浸泡7d后不发生明显的溶胀现象，且经200次的NMP擦拭后其表面不产生明显损伤，且其剥离力最大，为0.325N；而处理组B和处理组C中粘接剂所采用的硅源改性物料为D4和SiO2，所得到的负极片的耐电解液性或耐NMP性能皆有所下降，且它们的剥离力也明显降低，即粘接强度明显降低；由上说明，采用VTMO改性的粘接剂所制备的负极片比D4和SiO2改性的粘接剂所制备的负极片的综合性能最佳。另外，本发明还以VTMO的用量为变量探究粘接剂的性能(体现为由其制备的负极片的性能)，比较实施例1处理组A、实施例2处理组D、实施例2处理组E的性能数据，其所制备的负极片都通过了耐电解液和耐NMP性能的测试，且当采用的VTMO的用量为4重量份时，得到的负极片的剥离力为0.205N，明显比实施例1处理组A和实施例2处理组E中的负极片的剥离力要小，说明若采用较少量的VTMO进行改性时，得到的粘接剂的粘接性能增强不明显，导致负极片的剥离力较小。实施例3中的粘接剂在制备过程中，单体和引发剂直接一次性加入与硅源物料反应，得到的粘接剂的粘接性能较差，导致负极片的剥离性能较差，原因是这样的制备方式容易在反应过程中暴聚，使得到的粘接剂的分子量分布较宽，影响粘接剂的粘接性能。
实施例4
粘接剂的制备
本实施例中粘接剂与实施例1处理组A的不同在于，本实施例以所采用的引发剂AIBN，其余与实施例1处理组A一致，制备流程图可参考图1。
测试例2
分别取实施例1处理组A和实施例4的三个粘接剂样本进行固含量和单体转化率进行测试，其测试结果如表2所示。
表2实施例1处理组A和实施例4中粘接剂的固含量以及单体转化率测试结果
Figure BDA0004033996470000091
实施例1处理组A中采用的引发剂为BPO，而实施例4中采用的引发剂为AIBN，由上表2的测试结果可以看出，实施例1处理组A的三个粘接剂样本的单体转化率明显要比实施例4的三个粘接剂样本要高，说明采用BPO更有利于本发明中的反应单体转化为聚合物，提升产物粘接剂的质量。
实施例5
(1)粘接剂的制备
本实施例以软硬单体的比例为变量，共设置2个处理组，分别记为处理组F、处理组G，其中处理组F中软单体和硬单体的重量比为1.25:1，处理组G中软单体和硬单体的重量比为0.804:1。
处理组F中的粘接剂的制备方法如下，制备流程图可参考图1：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；第一反应液的配制方法为：使8份VTMO、117份NBA和5份AFE-1410(固含量10％)混合均匀，得到第一反应液；第二反应液的配制方法为：将BPO和NBA按照质量比为1:4混合，得到BPO溶液，使10份BPO溶液、20份BA、12份MMA和4份St混合均匀，得到第二反应液；第三反应液的配制方法为：使15份BPO溶液、25份BA、15份MMA和5份St混合均匀，得到第三反应液；
S2.在惰性气体氮气的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至70℃，搅拌反应30分钟，待第一反应液出现第一滴回流液后，向反应体系中滴加第二反应液，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，得到预聚合反应液；
S3.向预聚合反应液中滴加第三反应液，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，冷却到室温，得到粘接剂。
处理组G中的粘接剂的制备方法如下，制备流程图可参考图1：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；第一反应液的配制方法为：使8份VTMO、171份NBA和5份AFE-1410(固含量10％)混合均匀，得到第一反应液；第二反应液的配制方法为：将BPO和NBA按照质量比为1:4混合，得到BPO溶液，使10份BPO溶液、20份BA、12份MMA和4份St混合均匀，得到第二反应液；第三反应液的配制方法为：使15份BPO溶液、25份BA、30份MMA和10份St混合均匀，得到第三反应液；
S2.在惰性气体氮气的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至70℃，搅拌反应30分钟，待第一反应液出现第一滴回流液后，向反应体系中滴加第二反应液，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，得到预聚合反应液；
S3.向预聚合反应液中滴加第三反应液，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，冷却到室温，得到粘接剂。
(2)负极片制备
本实施例中处理组F～G负极片的制备与实施例1处理组A一致。
测试例3
分别取实施例1处理组A和实施例5处理组F～G的三个粘接剂样本进行24h沉降性能测试，再分别取实施例1处理组A和实施例5处理组F～G的三个粘接剂样本所制备得到的负极片进行耐溶剂(NMP)性能以及耐电解液性能测试，其测试结果如表3所示。其中，24h沉降性能的测试方法为：将上述粘接剂样本静置0h和24h后，取一定量置于铜箔纸盒内，重为m3，其中铜箔纸盒空盒重为m0，将其放置于真空烤箱内进行烘烤，烘烤温度为120±5℃，时间为2h，再次进行称重，记为m4，其固含量＝(m4-m0)/(m3-m0)×100％，0h固含量记为ω1，24h固含记为ω2，沉降率的计算方式为(ω1-ω2)/ω1；耐溶剂(NMP)性能以及耐电解液性能的测试方法与测试例1一致。
表3实施例1处理组A和实施例5处理组F～G粘接剂的24h沉降性能、以及对应的负极片的耐溶剂(NMP)性能以及耐电解液性能测试结果
Figure BDA0004033996470000111
分析上表3的测试结果，在实施例1处理组A的三个粘接剂样本中，所采用的软单体和硬单体的质量比为1:1，其得到的粘接剂样本在24h后的沉降率的平均值为2.39％，而实施例5处理组F～G中软单体和硬单体的质量比分别为1.25:1、0.804:1，其得到的粘接剂样本的沉降率平均值分别为11.73％、5.76％，因此实施例1处理组A中的粘接剂最不易沉降，具有最好的沉降性能。且还可以从表3中看出，当所采用的软单体和硬单体的质量比为1.25:1或0.804:1时，如实施例5处理组F～G的六个粘接剂样本所制备的负极片中，有些负极片样本无法通过耐NMP 200次的擦或7d耐电解液浸泡的测试，而当所采用的软单体和硬单体的质量比为1:1时，其所有的负极片样本皆通过了上述的测试，说明符合上述特征的粘接剂制备的负极片具有更优异的耐溶剂性和耐电解液性能。
实施例6
(1)粘接剂的制备
本实施例以氟源单体以及氟源单体的用量为变量，共设置3个处理组，分别记为处理组H、处理组I、处理组J，其中处理组H中对应的氟源单体及用量为HFBMA10份、制备第一反应液中NBA的用量为146份，处理组I中对应的氟源单体及用量为HFBMA5份、制备第一反应液中的用量为146份，处理组J中对应的氟源单体及用量为TFEMA10份、制备第一反应液中NBA的用量为138份；制备第一反应液中NBA的用量不同是为了保证最终产物的固含量一致。
本实施例的粘接剂的制备方法如下，制备流程图可参考图2：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；第一反应液的配制方法为：使8份VTMO、NBA和5份AFE-1410(固含量10％)混合均匀，得到第一反应液；第二反应液的配制方法为：将BPO和NBA按照质量比为1:4混合，得到BPO溶液，使10份BPO溶液、20份BA、15份MMA和5份St混合均匀，得到第二反应液；第三反应液的配制方法为：使15份BPO溶液、25份NBA、20份MMA和5份St混合均匀，得到第三反应液；
S2.在惰性气体氮气的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至70℃，搅拌反应30分钟，待第一反应液出现第一滴回流液后，向反应体系中滴加第二反应液，滴加时间为1h，滴加结束后继续保温反应2h，得到预聚合反应液；
S3.向预聚合反应液中滴加第三反应液，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，冷却到室温，得到粘接剂。
(2)负极片制备
本实施例中处理组H～J负极片的制备与实施例1处理组A一致。
测试例4
分别取实施例1处理组A和实施例6处理组H～J的三个粘接剂样本所制备得到的负极片进行剥离力性能测试，并对利用上述负极片制备得到的电池进行循环寿命测试，其测试结果如表4所示。其中，剥离力性能的测试结果与测试例1一致；电池循环寿命的测试方法为：将负极片与正极片、隔膜组装，并注入电解液，制得电池，利用循环测试柜对电池进行循环寿命的测试，具体的测试步骤如下：(1)搁置3min；(2)恒流放电：1C放电，放电至2.5V；(3)搁置1h；(4)恒流恒压充电：1C充电，充电至3.65V，截止电流为0.05C；(5)搁置1h；(6)循环：重复步骤(2)～(5)，循环至容量保持率低于80％，记录恒流恒压充电次数即为循环圈圈数。。
表4实施例1处理组A和实施例6处理组H～J负极片剥离性能、以及对应的电池的循环寿命测试结果
Figure BDA0004033996470000131
Figure BDA0004033996470000141
通过比较表4中实施例1处理组A和实施例6处理组H～J的数据，实施例1处理组A中不使用氟源单体对粘接剂进行进一步改性，所得到的三个参试粘接剂样本所制备的负极片的剥离力皆比实施例6中的各处理组所有的粘接剂样本所制备的负极片要差，且利用上述负极片制备得到的所有电池的循环圈数也比实施例6中的各处理组的电池要差，说明采用氟源单体对粘接剂的进一步改性，显著提高了粘接剂的粘接强度，进一步提高了负极片的稳定性，从而使制备的电池具有更好的循环寿命，其循环圈数达到了2670以上甚至更高。进一步地，通过比较实施例6处理组H和I的性能数据，可以发现，采用的10份HFBMA比采用5份HFBMA得到的粘接剂样本所制备的负极片具有更好的剥离力，达到0.46N以上，且利用这些负极片所制备的电池的循环圈数更高，达到3200圈以上。通过比较实施例6处理组H和J的性能数据，可以发现，采用HFBMA改性比采用TFEMA得到的粘接剂样本所制备的负极片具有更高的剥离力，利用这些负极片制备的电池具有更优异的循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高附着力导电粘接剂，其特征在于：按照重量份数计算，其原料包括4～10份硅源物料、50～120份功能单体和2～8份引发剂；所述功能单体与所述硅源物料在所述引发剂的作用下形成粘接剂；所述功能单体包括软单体和硬单体；
所述软单体的玻璃化转变温度不高于-55℃；
所述硬单体的玻璃化转变温度不低于100℃；
所述软单体与所述硬单体的质量比为0.75～1.5:1。
2.如权利要求1所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：所述软单体和所述硬单体的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：所述软单体包括丙烯酸丁酯，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：所述硅源物料包括乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅烷、纳米二氧化硅中的至少一种。
5.如权利要求4所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：所述硅源物料包括乙烯基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述高附着力导电粘接剂，其特征在于：按照重量份数计算，还包括5～25份氟源单体；所述功能单体、所述硅源物料与所述氟源单体在所述引发剂的作用下形成所述粘接剂；所述氟源单体包括甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种。
8.一种高附着力导电粘接剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
S1.分别配制第一反应液、第二反应液和第三反应液；所述第一反应液的配制方法为：使所述硅源物料加入到溶剂I中，以由此配制得到的混合液作为所述第一反应液；所述第二反应液的配制方法为：使引发剂加入到溶剂II中，得到引发剂溶液，使部分引发剂溶液与部分所述功能单体混合，将由此得到的混合液作为所述第二反应液；所述第三反应液的配制方法为：使剩余的所述功能单体与剩余引发剂溶液混合，将由此得到的混合液作为所述第三反应液；
S2.在惰性气体的保护下，加热所述第一反应液，使其升温至60～80℃，反应10～30分钟，然后向反应体系中加入所述第二反应液，继续保温反应1～3小时，得到预聚合反应液；
S3.向所述预聚合反应液中加入所述第三反应液，保温反应2～5小时，得到粘接剂。
9.如权利要求8所述高附着力导电粘接剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述第三反应液还氟源单体，所述第三反应液的配制方法为：使剩余的所述功能单体、所述氟源单体与剩余引发剂溶液混合，将由此得到的混合液作为所述第三反应液。
10.一种电池负极活性材料，其特征在于：包括如权利要求1所述高附着力导电粘接剂。
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